JP2001172290A

JP2001172290A - 有機リン系化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2001172290A
Application number: JP35606299A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takeuchi; 秀夫竹内; Kazunori Sato; 万紀佐藤; Shoichi Gyobu; 祥一形舞
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2001-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】オルソフェニルフェノール系化合物から純度
の高い６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）
（１，2 ）−オキサホスホリンに代表される有機リン系
化合物を簡易な操作で製造しる方法を提供すること。【解決手段】オルソフェニルフェノール系化合物に、
三ハロゲン化リンを反応させ、次いで塩化亜鉛を含むフ
リーデル・クラフツ型触媒の存在下に加熱縮合させた
後、精製工程を施しさらに水により加水分解する。また
加水分解を水と等モル比の条件で行い、得られた化合物
に加水分解、脱水環化による精製を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一般式（３）：

【化７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表される有機リン系化合物の製造
方法、に関する。

【０００２】前記一般式（３）で示される有機リン系化
合物は、たとえば、高分子化合物原料、潤滑油、有機化
合物の酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、着色防止
剤、重合開始剤などの各種の用途に使用される。また、
一般式（３）で表される有機リン系化合物は、一般式
（４）：

【化８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは前記と同じ。Ａは有機基
を示す。）で表される有機リン系化合物で表される化合
物に誘導でき、当該誘導化合物中の有機基にエステル形
成性官能基を導入したものは、ポリエステルの共重合成
分として有用であり、難燃性のポリエステルを製造しう
る。

【０００３】

【従来の技術】従来より、前記一般式（３）で表され
る、６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）
（１，2 ）−オキサホスホリンに代表される有機リン系
化合物（以下、当該化合物をＤＯＰともいう。）は、特
公昭４７−１６４３号公報、特公昭４９−４５３９７号
公報、特公昭５０−１７９９号公報、また最近では、特
開平１０−１４９０号公報、特開平７−１４５１８５号
公報、特開平８−９９９８３号公報、特表平１０−５１
０５４５号公報などに記載の製造方法により記載されて
いる。

【０００４】すなわち、ＤＯＰは、一般式（１）：

【化９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは前記と同じ。）で表され
るオルソフェニルフェノール系化合物（以下、当該化合
物をＯＰＰともいう）に三ハロゲン化リン（ＰＸ ₃ ：Ｘ
はハロゲン原子を示す）等のリン化合物を反応させ、さ
らに塩化亜鉛等のフリーデル・クラフツ型触媒の存在下
に加熱縮合させて、一般式（２）：

【化１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される化合物（以下、当該化合物
をＤＯＰ−Ｘともいう。）を製造し、次いでＤＯＰ−Ｘ
を加熱下に水により加水分解する方法により製造してい
る。

【０００５】しかし、ＯＰＰからＤＯＰ−Ｘを製造する
際に用いるフリーデル・クラフツ型触媒である塩化亜鉛
が、得られるＤＯＰ中に残存する。当該亜鉛化合物は、
ＤＯＰを他の有機化合物と反応させる際にＤＯＰとコン
プレックスを形成して、不溶物を形成するため、亜鉛含
有量の少ないＤＯＰが望まれている。

【０００６】また、ＤＯＰから誘導された化合物を、難
燃剤成分として、ポリエステルの共重合成分に用いる場
合には、ポリエステルの重合触媒として用いる三酸化ア
ンチモン等のアンチモン系化合物がＤＯＰによって還元
される結果、得られるポリエステルが黒味を帯びるとい
った問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
化合物と反応させた際にコンプレックスを形成しない程
度に亜鉛含有量を低減したＤＯＰを製造しうる方法を提
供すること、さらにはＤＯＰ誘導化合物をポリエステル
の共重合成分に用いた場合にも、得られるポリエステル
の色調を良好に維持しうるＤＯＰを製造しうる方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す方法に
より、ＤＯＰを製造することにより、前記目的を達成し
うることを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【化１１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表されるオルソフェニルフェノー
ル系化合物（ＯＰＰ）に三ハロゲン化リン（ＰＸ₃ ：Ｘ
はハロゲン原子を示す）を反応させ、次いで塩化亜鉛を
含むフリーデル・クラフツ型触媒の存在下に加熱縮合さ
せて、一般式（２）：

【化１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される有機リン系化合物（ＤＯＰ
−Ｘ）を製造する工程、さらに当該一般式（２）で表さ
れる化合物を水により加水分解する工程を含む、一般式
（３）：

【化１３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ。）で表され
る有機リン系化合物（ＤＯＰ）の製造方法において、一
般式（２）で表される化合物に精製工程を施した後に、
加水分解工程を施すことを特徴とする一般式（３）で表
される有機リン系化合物の製造方法、に関する。

【００１０】このように、ＤＯＰの製造にあたり、ＤＯ
Ｐ−Ｘに精製工程（ａ）を施すことにより、ＤＯＰ−Ｘ
から触媒残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含まれる不純
物を除去できＤＯＰの純度を簡易な操作により向上する
ことができる。また得られるＤＯＰ中の亜鉛化合物の含
有量等を調整できる。

【００１１】また、本発明は、一般式（１）：

【化１４】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表されるオルソフェニルフェノー
ル系化合物（ＯＰＰ）に三ハロゲン化リン（ＰＸ₃ ：Ｘ
はハロゲン原子を示す）を反応させ、次いで塩化亜鉛を
含むフリーデル・クラフツ型触媒の存在下に加熱縮合さ
せて、一般式（２）：

【化１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される有機リン系化合物（ＤＯＰ
−Ｘ）を製造する工程、さらに当該一般式（２）で表さ
れる化合物を水により加水分解する工程を含む、一般式
（３）：

【化１６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ。）で表され
る有機リン系化合物（ＤＯＰ）の製造方法において、加
水分解工程における一般式（２）で表される化合物と水
の割合を等モル比とするとともに、加水分解工程を経て
得られた一般式（３）で表される有機リン系化合物を、
さらに加水分解し、脱水環化する一般式（３）で表され
る有機リン系化合物の精製工程を設けることを特徴とす
る一般式（３）で表される有機リン系化合物の製造方
法、に関する。

【００１２】ＤＯＰの製造方法において、加水分解工程
における、ＤＯＰ−Ｘと水の割合は等モル比に設定する
ことにより、ハロゲン化水素ガスを含む廃液（たとえ
ば、塩酸廃液等）の生成がなく、しかもハロゲン化水素
ガスを定量的に分離でき、ＤＯＰ中のハロゲン化合物の
含有量を低減できるとともに、得られたＤＯＰの純度を
向上するための、精製工程（ｂ）として、ＤＯＰをさら
に加水分解し、脱水環化する工程を設けることにより、
触媒残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含まれる不純物を
より効果的に除去できる。

【００１３】さらに、前記ＤＯＰの製造方法において、
ＤＯＰ−Ｘに精製工程（ａ）を施した後に、加水分解す
る工程を施すことにより、触媒残渣、ハロゲン化合物、
ＯＰＰに含まれる不純物の除去や、ＤＯＰ中の亜鉛化合
物の含有量等の調整により有効である。

【００１４】このような製造方法により、ＤＯＰ中の、
触媒残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含まれる目的化合
物以外の有機化合物の含有率を低減できるが、ＤＯＰに
対する、亜鉛化合物の含有量が、亜鉛金属量として、３
０ｐｐｍ＜亜鉛金属量≦２３００ｐｐｍの範囲になるよ
うに調整するのが好ましい。ＤＯＰに対する亜鉛化合物
の量を３０ｐｐｍを超えて含有させるように調整するこ
とにより、ＤＯＰの誘導化合物を用いたポリエステルの
色調を良好に維持する。これらの観点からＤＯＰに対す
る亜鉛金属量は５０ｐｐｍ以上とするのが好ましい。な
お、亜鉛化合物が存在する場合に、ポリエステルの色調
が良好となるのは、アンチモン化合物よりも還元性の高
い亜鉛化合物が優先的に還元され、アンチモン化合物の
還元が抑制される結果であると推測される。一方、ＤＯ
Ｐに対する亜鉛金属量が多くなると、有機化合物と反応
させた際にコンプレックスを形成して不溶解物を生成し
易く、たとえば、ポリエステルを紡糸する場合にはノズ
ルの背圧上昇の原因となり操業性を悪くする傾向がある
ため、ＤＯＰに対する亜鉛金属量は５００ｐｐｍ以下、
さらには３００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。より好
ましくは２００ｐｐｍ以下である。

【００１５】さらには、亜鉛含有量を上記所定範囲に調
整するのは、ＤＯＰの合成後に触媒残渣を完全に除去精
製するよりも容易であり、ＤＯＰ合成後の精製工程を簡
略化するうえでも有利である。

【００１６】また、前記ＤＯＰには、通常、製造で生じ
るハロゲン化合物が残存するが、当該ハロゲン化合物の
含有量は、ＤＯＰに対し、ハロゲン原子量として、２５
０ｐｐｍ以下になるように調整するのが好ましい。ＤＯ
Ｐに対する、ハロゲン原子量は少ない程よく、１５０ｐ
ｐｍ以下とするのがより好ましい。ハロゲン原子量を低
減させることにより、たとえば、ＤＯＰの誘導化合物を
用いてポリエステルを製造する際に、エチレングリコー
ル等のジオール成分がジエチレングリコール等に二量化
するなどの反応不純物の生成を抑制でき、ポリエステル
の融点低下を抑止して耐熱性を向上できる。

【００１７】また、前記ＤＯＰからは、原料であるＯＰ
Ｐ等のＤＯＰ以外の有機化合物を実質的に除去するのが
好ましい。ＤＯＰ以外の有機化合物を実質的に除去した
ものは、高度に白色であり、減圧蒸留などの溶融精製工
程を特に必要とせず、精製工程の簡略化が可能である。
また、かかるＤＯＰは、通常、粉末状を呈し、粉末状物
は取り扱いが容易であり、有機溶媒への溶解性も良好で
あり生産性に優れる。なお、ＤＯＰ以外の有機化合物を
実質的に含有していないとは、ＤＯＰが粉末状を呈する
程度に、ＤＯＰの純度が高いことをいい、たとえば、Ｄ
ＯＰ以外の有機化合物の含有量が１００００ｐｐｍ以下
の場合をいう。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法の原料であるＯ
ＰＰは前記一般式（１）で表される通りであり、一般式
（１）中のＲ¹ 、Ｒ² の有機基としては、たとえば、直
鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４程度のアルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル
基、シクロアルキル基等の炭化水素基、当該アルキル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基に対応す
るアルコキシル基、アリールオキシ基等、カルボキシル
基またはそのエステル基等の各種のものを例示でき、ハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等を例示でき
る。

【００１９】本発明の製造方法は、まず、かかるＯＰＰ
に三ハロゲン化リンを反応させ、さらにフリーデル・ク
ラフツ型触媒の存在下に加熱縮合させてＤＯＰ−Ｘを製
造する。

【００２０】前記ＯＰＰと三ハロゲン化リンのモル比
（ＯＰＰ：三ハロゲン化リン）は、通常１：１〜２程
度、好ましくは１：１．１〜１．５程度である。

【００２１】三ハロゲン化リンとしては三塩化リン、三
臭化リンがあげられるが、通常、三ハロゲン化リンとし
ては、三塩化リンが用いられる。なお、本発明の有機リ
ン系化合物に残存するハロゲン化合物の殆どは、三ハロ
ゲン化リンに由来するため、三ハロゲン化リンとして三
塩化リンを用いた場合のハロゲン化合物含有量は、塩素
化合物含有量である。

【００２２】フリーデル・クラフツ型触媒としては、通
常、塩化亜鉛を用いるが、塩化亜鉛以外にも塩化第一
銅、塩化第二銅、塩化スズ、塩化水銀、塩化鉄などの金
属ハロゲン化物のほかに、金属亜鉛、金属アルミニュウ
ム、金属銅またはこれらの金属酸化物で反応系内におい
てハロゲン化物に変化しうるものを用いることができ
る。

【００２３】前記触媒の使用量は、通常は、ＯＰＰ１０
０重量部に対し０．０５〜３部程度、好ましくは０．１
〜１部程度である。

【００２４】反応温度は、通常、３０〜２５０℃程度、
好ましくは５０〜２３０℃程度で、あり、反応時間は反
応温度、触媒使用量等他の反応条件によるが、通常３〜
３５時間程度、好ましくは５〜１５時間である。反応の
終了は、反応進行に伴なって発生するハロゲン化水素ガ
スがなくなった時点とする。

【００２５】ここでＤＯＰ−Ｘに精製工程（ａ）を施す
ことにより、触媒残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含ま
れる不純物を除去することができる。また、得られるＤ
ＯＰの亜鉛化合物の含有量を調整も容易になる。

【００２６】（ａ）の精製方法としては、具体的には得
られたＤＯＰ−Ｘを、（ａ1 ）有機溶媒で洗浄する方
法、（ａ2 ）減圧蒸留する方法、（ａ3 ）再結晶する方
法等があげられる。（ａ1 ）有機溶媒で洗浄する方法に
用いる有機溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ
−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系溶媒等があげら
れる。これらのなかでも、トルエンがＯＰＰ中の不純物
をよく溶解し好ましい。有機溶媒の使用量は、通常、Ｄ
ＯＰ−Ｘに対して０．０５重量％以上であり、少量の有
機溶媒によりＤＯＰ−Ｘを洗浄できる。有機溶媒の使用
量の上限に制限はないが、通常、ＤＯＰ−Ｘに対して５
０重量％以下とするのが適当である。洗浄精製はＤＯＰ
−Ｘに有機溶媒を所定量添加して攪拌溶解してした後
に、上澄みを除去することにより行う。（ａ2 ）減圧蒸
留する方法は、１３３Ｐａ程度の減圧下、２２０〜２５
０℃程度で行う。（ａ3 ）再結晶する方法は、アルコー
ル等で再結晶することにより行う。これら精製（ａ）の
なかでも、（ａ1 ）の操作が簡易であり好ましい。

【００２７】次いで、ＤＯＰ−Ｘを加熱下に水により加
水分解することによりＤＯＰを製造する。加水分解の反
応温度は、５０〜２５０℃程度、反応時間は１〜１０時
間程度である。

【００２８】水の使用割合は、ＤＯＰ−Ｘの等モル相当
量以上であれば特に制限はないが、ＤＯＰ−Ｘと水を等
モル相当比で反応させた場合には、ハロゲン化水素ガス
を含む廃液（たとえば、塩酸廃液等）の生成がなく、し
かもハロゲン化水素ガスを定量的に分離でき、好まし
い。ＤＯＰ−Ｘと水を等モル比で反応させる方法では、
ＤＯＰ−Ｘと水をモル比で１：１の割合で反応させ、反
応により生成するハロゲン化水素ガスをその生成速度に
合わせて除去しながら反応させる。加水分解反応の終了
は、反応進行に伴なって発生するハロゲン化水素ガスが
なくなった時点とする。

【００２９】一方、加水分解に過剰量の水を用いた場合
には、ＤＯＰはさらに加水分解されるため、ＤＯＰの加
水分解物を単離した後に、ＤＯＰの加水分解物を加熱脱
水環化してＤＯＰにする。加熱脱水環化は、通常１０〜
１５ｋＰａ程度の減圧下、１１０〜１８０℃程度で行
う。

【００３０】また、前記加水分解は、有機溶媒の存在下
に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベン
ゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系
溶媒等があげられる。有機溶媒の使用量は原料ＯＰＰ１
００重量部に対し１０００重量部程度以下、好ましくは
５００重量部以下である。

【００３１】こうして得られたＤＯＰは、精製工程
（ｂ）を施すことにより、触媒残渣、ハロゲン化合物、
ＯＰＰに含まれる不純物を除去して、ＤＯＰの純度を向
上させる。精製によりＤＯＰは、高純度白色で微粉末状
を呈するようになる。

【００３２】ＤＯＰの精製は、ＤＯＰ−Ｘの加水分解に
過剰量の水を用いた場合には、ＤＯＰの加水分解物を単
離した後に、これを加熱脱水環化するため、ＤＯＰの加
水分解物に精製（ｂ１）を施す。

【００３３】ＤＯＰの加水分解物の精製（ｂ１）は、加
水分解時の有機溶剤の存在の有無により、それに応じた
精製を適宜に行う。たとえば、加水分解時に有機溶剤が
存在しない場合（ｂ１−１）には、ＤＯＰの加水分解物
を蒸留する方法、再結晶する方法、アルカリ金属水酸化
物を添加して加熱した後、脱色処理して、さらに酸析す
る方法等によりＤＯＰの加水分解物の精製を行う。減圧
蒸留する方法、再結晶する方法は、精製（ａ）と同様の
方法を採用できる。アルカリ金属水酸化物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等があげら
れ、脱色処理には活性炭、活性白土等が用いられ、酸析
には硫酸、塩酸等が用いられる。

【００３４】加水分解時に有機溶剤が存在する場合（ｂ
１−2 ）には、水層を分離した後、必要に応じて加圧加
熱下に油層を水で数回洗浄し、さらに油層から残留水分
を除去した後、脱色処理することにより精製を行う。さ
らに必要により、水洗浄、有機溶媒洗浄、ろ過を行い、
ＤＯＰの加水分解物の精製を行う。なお、脱色処理は上
記同様の方法を採用できる。

【００３５】一方、ＤＯＰ−Ｘと等モル相当量の水を用
いて加水分解反応を行った場合には、反応生成物として
ＤＯＰが得られるため、反応終了後、得られたＤＯＰに
精製（ｂ２）を施す。ＤＯＰの精製（ｂ２）は、ＤＯＰ
に有機溶媒を加えて冷却した後、生成物をろ過し、さら
に有機溶媒で洗浄する方法、蒸留する方法、再結晶する
方法などにより行うことができる（ｂ２−１）。また、
ＤＯＰ−Ｘと等モル相当量の水を用いた加水分解反応に
より得られたＤＯＰは、前記ＤＯＰの精製（ｂ２−１）
を施すことができる他に、得られたＤＯＰに、さらに温
水を添加して加水分解し、ＤＯＰを加水分解物に変換し
て（ｂ１：ｂ１−１、ｂ１−2 のいずれも）と同様の精
製を施すことができる（ｂ２−２）。この場合には、Ｄ
ＯＰの加水分解物は、精製（ｂ２−２）の後、脱水環化
する。なお、ＤＯＰの精製（ｂ２）は、ＤＯＰに精製
（ｂ１）を施した後に、さらに施すこともできる。

【００３６】これら精製（ｂ）のなかでも、得られたＤ
ＯＰを、さらに加水分解した後、ＤＯＰの加水分解物に
精製を施してから脱水環化する方法が好ましい（ｂ２−
２）。（ｂ２−２）における精製手段としては（ｂ１−
１）と同様の操作が好ましい。特に、かかる精製を、Ｄ
ＯＰ−Ｘと等モル相当量の水を用いて、加水分解反応を
行うと塩酸廃水がなく、また効果的にＤＯＰの加水分解
精製を行うことができＤＯＰの純度を向上できる。

【００３７】上記方法の他、（ｃ）原料として高純度の
ＯＰＰを用いる方法によれば、ＤＯＰ以外の有機化合物
の含有率を低減できる。高純度のＯＰＰの調製は、通
常、純度８０％以上のＯＰＰを、有機溶媒で洗浄するこ
とにより行う。有機溶媒としては、トルエン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系溶媒等
があげられる。これらのなかでも、トルエンがＯＰＰ中
の不純物を最もよく溶解し好ましい。有機溶媒の使用量
は、通常、ＯＰＰに対して０．０５重量％以上であり、
少量の有機溶媒によりＯＰＰを洗浄できる。有機溶媒の
使用量の上限に制限はないが、通常、ＯＰＰに対して５
０重量％以下とするのが適当である。洗浄精製はＯＰＰ
に有機溶媒を所定量添加して攪拌溶解した後に、冷却し
てから上澄みを除去することにより行う。

【００３８】なお、ＯＰＰの合成方法は、特開昭５０−
１８４４４号公報、特開昭５５−３３４１７号公報、特
開昭５６−２０５３３号公報、特開昭６２−４４４２号
公報、特開平５−２０１９０４号公報などに記載されて
いるが、これらの方法では、ＯＰＰの出発原料であるジ
ベンゾフラン、ｏ−シクロヘキセニルシクロヘキサン、
２−シクロヘキシルフェノールなどが得られるＯＰＰ中
に不純物として残存している。

【００３９】このようにして製造されたＤＯＰは、製造
工程において、得られるＤＯＰ中に前記所定量の亜鉛化
合物が含まれるように、またハロゲン化合物、ＤＯＰ以
外の有機化合物の含有率が少なくなるように調製するの
が好ましい。

【００４０】また、ＤＯＰの形状は、塊状、フロック
状、フレーク状、粉末状のいずれでもよいが、粉末状と
するのが好ましい。ＤＯＰを粉末状にする手段は、粉砕
等の各種の手段により適宜に行うことができるが、前記
各種の精製方法により、ＤＯＰ中の不純物を除去するこ
とにより、ＤＯＰを粉末状物で収得しうる。

【００４１】得られたＤＯＰは、各種の用途に応じて適
宜に一般式（４）：

【化１７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。また、ＡはＲ¹ 及びＲ² と同一又は異
なる有機基を示す。）で表される有機リン系化合物に誘
導できる。

【００４２】ＤＯＰの一般式（４）で表される有機リン
系化合物への誘導は、たとえば、ＤＯＰを、α，βー不
飽和カルボン酸系化合物にマイケル付加反応させる方
法、アルデヒド化合物、カルボニル化合物等に付加させ
る方法、オキシラン化合物に付加する方法、ＤＯＰとフ
リーデル・クラフツ反応しうるフェノール系化合物等の
芳香族系化合物を反応させる方法、ＤＯＰと脱水縮合し
うる水酸基等を有する化合物を反応させる方法により合
成できる。

【００４３】なお、一般式（４）において有機基（Ａ）
は、特に制限されず、また有機基（Ａ）は誘導体に直接
導入されるものに限らず、有機基（Ａ）が官能基を有す
る場合には、ＤＯＰに官能基を有する有機基（Ａ）を導
入する際にまたは導入した後に、当該官能基にさらに有
機化合物等を反応させたものを含む。

【００４４】かかる有機基（Ａ）としては、各種のもの
を例示できるが、有機基のなかで、水酸基、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル基等のエステル形成性官能基
を含有する有機基を有するものはポリエステル形成成分
として使用され、ポリエステルに難燃性を付与する。か
かる有機基としてエステル形成性官能基を有する一般式
（２）で表される有機リン系化合物としては、具体的に
は、下記化学式（ａ）〜（ｚ）、（α）〜（δ）で表さ
れるものを例示できる。

【００４５】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】エステル形成性官能基を含有する有機基を有する一般式
（４）表されるＤＯＰ誘導体化合物は、ジカルボン酸成
分およびジオール成分等のエステル形成成分からポリエ
ステルを製造する方法において、前記エステル形成成分
として用いられる。

【００４６】なお、ジカルボン酸成分としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフ
ェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）
エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、
１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、２, ５−ジブロムテ
レフタル酸、テトラブロムテレフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂
環族ジカルボン酸およびその低級アルコールエステル等
があげられ、ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等があげられる。
また重合方法、重合触媒としては、従来よりポリエステ
ルの製造に使用されているものを特に制限なく使用で
き、また安定剤などの各種添加剤、つや消し剤などを添
加するのも任意である。また、当該有機リン系化合物の
使用量は、ポリエステル中のリン原子の含有量が５００
〜５００００ｐｐｍとなるような範囲で用いるのが好ま
しい。

【００４７】かかるポリエステルは、たとえば、特公昭
５５−４１６１０号公報に記載されている。かかるポリ
エステルの製造は、エステル交換法、直接エステル化法
のいずれの方法を採用する場合にも適用できる。特にポ
リエステルの重合触媒として、アンチモン系化合物を用
いた場合には、前記所定量の亜鉛化合物を含有させるこ
とにより、アンチモン系化合物の還元が抑制される。

【００４８】アンチモン触媒としては、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、アンチモングリコレート、アン
チモングリコラート、酢酸アンチモン、アンチモンフェ
ノラートなどアンチモン化合物があげられる。

【００４９】

【実施例】次に本発明の実施例について説明するが、本
発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。な
お、各例中「部」「％」はいずれも重量基準である。

【００５０】実施例１（ＤＯＰの合成）純度９５％の粗オルソフェニルフェノール（ＯＰＰ）１
０００部にトルエン４．９部を添加して室温で約１時間
攪拌し、上澄み液を除去した。次いで、オルソフェニル
フェノール１０００部と三塩化リン１００９部を、モル
比１：１．２５の割合で反応釜に添加し、室温で１時間
混合後、５時間かけて１５０℃まで昇温させると塩化水
素が発生した。これに塩化亜鉛５．９部を添加し、２０
０℃で４時間反応させて、６−クロロ−（６Ｈ）−ジベ
ンゾ−（ｃ，ｅ）（１，2 ）−オキサホスホリン（ＤＯ
Ｐ−Ｘ）を得た。

【００５１】得られたＤＯＰ−Ｘにトルエン５００部を
添加して室温で約１時間攪拌し、上澄み液を除去して、
ＤＯＰ−Ｘの精製を行った。

【００５２】さらに、これにオルソフェニルフェノール
とのモル比で１：１となるように水７７部を添加し、ま
たトルエン１０００部を添加して加水分解を還流状態下
に行うとともに、発生する塩化水素ガスを除去した。

【００５３】次いで５０〜６０℃の温水１０００部を添
加し、攪拌した後、水層を分離し、さらに水５００部で
水洗浄を３回行った。その後、油層中の水分を共沸脱水
した後、活性炭処理を行い、次いで、これに水２０００
部を添加し溶解して冷却した後に、固形物を取り出し、
さらに水１０００部で洗浄した。これを１３０℃で、１
３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末状の６−オキソ
−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，2 ）−オキサ
ホスホリン（ＤＯＰ）を得た。なお、ろ液からもさらに
ＤＯＰを回収できた。

【００５４】ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含
有量は、原子吸光分析およびイオンクロマト測定法によ
り測定した。不純物の有機化合物の含有量は、ＮＭＲ分
析、ＩＲ分析により定量した。結果を表１に示す。

【００５５】実施例２実施例１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後にトルエン
による処理を施すことなく加水分解反応まで実施例１と
同様の操作を行った。その後、生成物を冷却して白色粒
状物を分離した。次いで、８％水酸化ナトリウム水溶液
８０００部を加え、しかもこの液を中性になるようにし
た。これを活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫酸水
溶液を徐々に添加して白色結晶を得た。これを１３０℃
で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末状のＤＯ
Ｐを得た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有
量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。

【００５６】実施例３実施例１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後にトルエン
による処理を施さないこと以外は実施例１と同様にして
粉末状のＤＯＰを得た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、
塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含有量を表１に
示す。

【００５７】実施例４実施例１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後にトルエン
による処理を施すことなく加水分解反応まで実施例１と
同様の操作を行い、しかもその後の水洗浄の回数を２回
に変更した以外は実施例１と同様にして粉末状のＤＯＰ
を得た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有
量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。

【００５８】実施例５実施例１において、ＯＰＰにトルエンによる処理を施す
ことなく、しかもＤＯＰ−Ｘを製造した後にトルエンに
よる処理を施さないこと以外は実施例１と同様の加水分
解反応を行った。その後、生成物を冷却して白色粒状物
を分離した。次いで、８％水酸化ナトリウム水溶液８０
００部を加え、しかもこの液を中性になるようにした。
これを活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫酸水溶液
を徐々に添加して白色結晶を得た。これを１３０℃で、
１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して塊状のＤＯＰを得
た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不
純物の有機化合物の含有量を表１に示す。

【００５９】実施例６実施例１において、ＯＰＰにトルエンによる処理を施さ
ないこと以外は実施例１と同様の加水分解反応を行っ
た。その後、生成物を冷却して白色粒状物を分離した。
次いで、８％水酸化ナトリウム水溶液８０００部を加
え、しかもこの液を中性になるようにした。これを活性
炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫酸水溶液を徐々に添
加して白色結晶を得た。これを１３０℃で、１３．３ｋ
Ｐａの減圧下で、脱水して粉末状のＤＯＰを得た。ＤＯ
Ｐが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不純物の有
機化合物の含有量を表１に示す。

【００６０】比較例１実施例１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後にトルエン
による精製を行わなかったこと以外は実施例１と同様の
加水分解反応を行った。その後、生成物にトルエン１０
００部を添加して冷却した。次いで生成物を冷却して固
形生成物をろ過して取り出した後、トルエン３００部で
洗浄し、粉末状のＤＯＰを得た。ＤＯＰが含む亜鉛金属
含有量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含有量
を表１に示す。

【００６１】比較例２実施例１において、ＤＯＰ−Ｘの製造までは同様の操作
を行った。次いで、水８０００部を加え、過剰の水の存
在下に加水分解を還流状態下に行った。その後、生成物
を冷却して、白色粒状物をろ過した。次いで、８％水酸
化ナトリウム水溶液８０００部を加え、しかもこの液を
中性になるようにした。これを活性炭でろ過し、ろ液に
さらに２０％硫酸水溶液を徐々に添加して白色結晶を得
た。これを１３０℃で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱
水して塊状のＤＯＰを得た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有
量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含有量を表
１に示す。

【００６２】応用例１−１（ＤＯＰ誘導体の合成）実施例１で得られたＤＯＰ２１６部、イタコン酸１３０
部およびエチレングリコール３４６部、窒素雰囲気下水
を留出させながら１６０℃で２時間反応させて、化１７
中の（ｘ）に相当する化合物を製造した。得られた当該
化合物に不溶物コンプレックスは認められなかった。

【００６３】応用例２〜６−１応用例１−１において、実施例１で得られたＤＯＰの代
わりに、実施例２〜６で得られたＤＯＰを用いた以外は
実施例１と同様にして、化２２中の（ｘ）に相当する化
合物を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレ
ックスは認められなかった。

【００６４】比較応用例１−１応用例１−１において、実施例１で得られたＤＯＰの代
わりに、比較例１で得られたＤＯＰを用いた以外は実施
例１と同様にして、化２２中の（ｘ）に相当する化合物
を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレック
スが認められた。なお、比較例１で得られたＤＯＰはフ
レーク状物のため粉砕して用いた。

【００６５】比較応用例２−１応用例１−１において、実施例１で得られたＤＯＰの代
わりに、比較例２で得られたＤＯＰを用いた以外は実施
例１と同様にして、化２２中の（ｘ）に相当する化合物
を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレック
スが認められなかった。なお、比較例２で得られたＤＯ
Ｐはフレーク状物のため粉砕して用いた。

【００６６】応用例１−２（ポリエステルの合成）攪拌機，蒸留塔および圧力調整器を備えたステンレス製
オートクレーブに、テレフタル酸４０１重量部、応用例
１−１で得たＤＯＰ誘導体６７重量部（得られるポリエ
ステルに対するリンの含有量６０００ｐｐｍ）およびエ
チレングリコール２５９重量部を仕込み、さらに三酸化
アンチモン0 １７部およびトリエチルアミンを加えた
後、２３０℃、ゲージ圧０．２４５ＭＰａで生成する水
を除去しながら２時間エステル化を行った。続いて、１
時間の系内の温度を２７５℃まで昇温しながら、系の圧
力を叙所に減じて１３．３Ｐａとし、この条件下で２時
間共重合反応を行った。得られたポリエステルの固有粘
度は０．６２０であり、カラー値のＬ値は５６．４、ｂ
値は３．５であった。

【００６７】固有粘度：フェノール／１，１，２，２−
テトラクロロエタン混合溶液（重量比（３／２）、３０
℃で測定した。

【００６８】カラー値：ポリエステルチップをハンター
色差計にて測定した。Ｌ値は大きくなるほど白味の強い
ことを示す。ｂ値は高いほど黄味の強いことを示す。

【００６９】応用例２〜６−２応用例１−２において、応用例１−１で得られたＤＯＰ
誘導体の代わりに、応用例２〜６−１で得られたＤＯＰ
誘導体を用いた以外は応用例１−２と同様にして、ポリ
エステルを合成を製造した。得られたポリエステルをの
固有粘度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。

【００７０】比較応用例１〜２−２応用例１−２において、応用例１−１で得られたＤＯＰ
誘導体の代わりに、比較応用例１〜２−１で得られたＤ
ＯＰ誘導体化合物を用いた以外は応用例１−２と同様に
して、ポリエステルを合成を製造した。得られたポリエ
ステルをの固有粘度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。

【００７１】比較応用例２−２応用例１−２において、応用例１−１で得られたＤＯＰ
誘導体の代わりに、比較応用例２−１で得られたＤＯＰ
誘導体化合物を用いた以外は応用例１−２と同様にし
て、ポリエステルを合成を製造した。得られたポリエス
テルをの固有粘度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。

【００７２】以上の実施例、比較例、応用例および比較
応用例の結果を表１にまとめた。

【００７３】

【表１】表１の結果から、本発明によりＤＯＰ中の亜鉛金属含有
量を低減でき、コンプレックスがなく、しかも塩素（ハ
ロゲン）原子含有量を低減することでによるジエチレン
グリコールの形成による不溶物を抑えることができるこ
とが認められる。また亜鉛含有量を所定範囲とすること
により、アンチモン系触媒を用いた場合にもポリエステ
ルの色調を白色に維持できることが認められる。また、
精製工程を選択することにより、有機不純物を低減させ
ることができ、ＤＯＰの形状を粉末状で収得しうること
が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者形舞祥一滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4H011 AC01 4H025 AA65 4H028 AA35 AA46 4H050 AA02 AB02 AB40 AB50 AB61 AB80 AB83 AB84 AB99 AD11 AD15 AD17 BA07 BA37 BB11 BB12 BC10 BC31 BC34 BD10 BD70 BE50 BE60 WA01 WA02 WA15 WA22 WA23 WA24 WA26 4J002 CF001 EW116 EW136 FD136

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表されるオルソフェニルフェノー
ル系化合物に三ハロゲン化リン（ＰＸ₃ ：Ｘはハロゲン
原子を示す）を反応させ、次いで塩化亜鉛を含むフリー
デル・クラフツ型触媒の存在下に加熱縮合させて、一般
式（２）：【化２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される有機リン系化合物を製造す
る工程、さらに当該一般式（２）で表される化合物を水
により加水分解する工程を含む、一般式（３）：【化３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ。）で表され
る有機リン系化合物の製造方法において、一般式（２）
で表される化合物に精製工程を施した後に、加水分解工
程を施すことを特徴とする一般式（３）で表される有機
リン系化合物の製造方法。
【請求項２】一般式（１）：【化４】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表されるオルソフェニルフェノー
ル系化合物に三ハロゲン化リン（ＰＸ₃ ：Ｘはハロゲン
原子を示す）を反応させ、次いで塩化亜鉛を含むフリー
デル・クラフツ型触媒の存在下に加熱縮合させて、一般
式（２）：【化５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される有機リン系化合物を製造す
る工程、さらに当該一般式（２）で表される化合物を水
により加水分解する工程を含む、一般式（３）：【化６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ。）で表され
る有機リン系化合物の製造方法において、加水分解工程
における一般式（２）で表される化合物と水の割合を等
モル比とするとともに、加水分解工程を経て得られた一
般式（３）で表される有機リン系化合物を、さらに加水
分解し、脱水環化する一般式（３）で表される有機リン
系化合物の精製工程を設けることを特徴とする一般式
（３）で表される有機リン系化合物の製造方法。
【請求項３】一般式（２）で表される化合物に精製工
程を施した後に、加水分解する工程を施す請求項２記載
の有機リン系化合物の製造方法。
【請求項４】一般式（３）で表される有機リン系化合
物に対する、亜鉛化合物の含有量が、亜鉛金属量とし
て、３０ｐｐｍ＜亜鉛金属量≦２３００ｐｐｍの範囲に
なるように調整してなる請求項１〜３のいずれかに記載
の有機リン系化合物の製造方法。
【請求項５】一般式（３）で表される有機リン系化合
物に対するハロゲン化合物の含有量が、ハロゲン原子量
として２５０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか
に記載の有機リン系化合物の製造方法。
【請求項６】一般式（３）で表される有機リン系化合
物以外に実質的に有機化合物を含有しない請求項１〜５
のいずれかに記載の有機リン系化合物の製造方法。
【請求項７】一般式（３）で表される有機リン系化合
物の形状が粉末状である請求項１〜６のいずれかに記載
の有機リン系化合物の製造方法。