CN1291621A - 有机亚磷组合物和有机亚磷化合物的制备方法以及聚酯组合物及其制备方法 - Google Patents

有机亚磷组合物和有机亚磷化合物的制备方法以及聚酯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

通过使用作为成酯组份的一种衍生自有机亚磷组合物的化合物,可制得具有良好色调的聚酯。所述有机亚磷组合物含有通式(1)表示的有机亚磷化合物,以及基于该有机亚磷化合物,以二价金属计,用量大于30ppm且不超过2300ppm的一种二价金属化合物,其中R1和R2表示有机基团或卤素原子,m和n表示0～4的整数,条件是当m或n为2～4的整数时,R1和R2可相同或不同。

Description

有机亚磷组合物和有机亚磷化合物的制备方法以及
聚酯组合物及其制备方法
本发明涉及一种有机亚磷组合物，该组合物含有作为主要组份的由下述通式(1)表示的有机亚磷化合物和一种预先确定量的二价金属化合物，其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同。
本发明也涉及由通式(1)表示的一种制备有机亚磷化合物的方法。
本发明涉及一种有机亚磷组合物，该组合物含有一种下述通式(4)表示的有机亚磷化合物和一种预先确定量的二价金属化合物，
Figure 00129563000856
其中R1、R2、m和n如上所定义，A表示与R1和R2相同或不同的有机基团，该有机基团衍生自有机亚磷组合物中通式(1)表示的有机亚磷化合物，和一种预先确定量的二价金属化合物。
同时，本发明还涉及一种聚酯组合物，一种预先确定量的二价金属化合物和制备方法。该聚酯组合物包括具有预先确定量的亚磷原子的聚酯，其含有一种预先确定量的二价金属化合物，所述亚磷原子与有机亚磷化合物有关，其中通式(4)中的有机基团(A)为成酯官能团(B)。
含有通式(1)或(4)表示的有机亚磷化合物的有机亚磷组合物可出于各种目的使用，例如聚合物配料的原料、润滑油、有机配料的抗氧剂、阻燃剂、增塑剂、杀菌剂、防着色剂和聚合引发剂等。特别是，其中通式(4)中为成酯官能团(B)的有机基团(A)，适用做聚酯的共聚物组份，并可制备阻燃聚酯。
有机亚磷化合物(以下也称做“DOP”)，如通式(1)表示的6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧杂磷己英(phosphorine)，迄今为止已被公开于下述专利申请的制备方法中，这些专利申请为日本审定专利公告1643／1972，日本审定专利申请45397／1974，日本审定专利公告1799／1975，以及最近公开的例如日本未审定专利公告1490／1998，日本未审定专利公告145185／1995，日本未审定专利公告99983／1996，和译为日文公开的PCT申请510545／1998。
DOP的制备是通过使通式(2)表示的邻苯基苯酚化合物(以下也称做“OPP”)与亚磷化合物如三卤亚磷(PX3，X表示卤素原子)反应，
Figure 00129563000957
其中R1、R2、m和n如上所定义，加热含有氯化锌的Friedel-Crafts(氟瑞德-克莱福特)催化剂，浓缩反应产物，以制得下述通式(3)表示的化合物，
Figure 00129563000958
其中R1、R2、m和n如上所定义，X表示卤素原子，加热下用水水解该化合物(以下也称做“DOP-X”)。
然而在这样的方法中，用于制备DOP-X的锌化合物，如作为Friedel-Crafts催化剂的氯化锌，仍保留在所得的DOP中。由于二价金属化合物如锌化合物与DOP形成配合物，因此在DOP和其它有机化合物的反应过程中形成不溶物质，所以需要含少量二价金属的DOP。
当衍生自DOP的化合物作为阻燃剂组份用于聚酯的共聚物组份中时，作为聚酯的聚合催化剂的锑化合物如三氧化锑，被DOP还原，由此导致所得聚酯发黑的问题。
本发明的一个目的是提供一种含DOP的组合物，该组合物在DOP和有机化合物间的反应过程中不形成配合物，并且即使在聚酯的共聚物组份中使用衍生自DOP的化合物时，该组合物也可以令人满意地保持所得聚酯的色调。
本发明的另一个目的是提供一种制备DOP的方法，其中DOP中的锌含量被降低至DOP与有机化合物的反应过程中不形成配合物的程度，并且还提供一种制备DOP的方法，即使在聚酯的共聚物组份中使用衍生自DOP的化合物时，该DOP也可以令人满意地保持所得聚酯的色调。
本发明的再一目的是提供上述的DOP衍生组合物，并提供具有良好色调的聚酯，以及使用衍生自DOP的组合物制备这种聚酯的方法。
为解决上述问题，本发明人做了深入细致的研究并发现，上述目的可通过下述方式达到，由此完成了本发明。
本发明的上述目的可通过下述方式达到。
本发明的机亚磷组合物含有作为主要组份的下述通式(1)表示的有机亚磷化合物：
Figure 00129563001159
其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同，该组合物还含有非有机亚磷化合物的一种二价金属化合物，基于该有机亚磷化合物的量，以二价金属计的该二价金属化合物的量大于30ppm，且不超过2300ppm。
本发明的有机亚磷组合物，其中二价金属为锌。
本发明的有机亚磷组合物，其中非有机亚磷化合物的化合物为一种卤素化合物，基于有机亚磷化合物的量，以卤素原子计的卤素化合物的含量不超过250ppm。
本发明的有机亚磷组合物，该组合物基本上不含非有机亚磷化合物的有机化合物。
本发明的有机亚磷组合物，该组合物为粉末状。
由制备通式(1)表示的制备有机亚磷化合物的一种方法，其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同，该方法包括下述步骤：
使通式(2)表示的邻苯基苯酚化合物与三卤亚磷(PX3，X表示卤素原子)反应，其中R1、R2如上所定义，加热含有氯化锌的Friedel-Crafts催化剂，浓缩反应产物，以制得通式(3)表示的有机亚磷化合物，其中R1、R2如上所定义，X表示卤素原子。
用水水解由通式(3)表示的化合物；在水解步骤中，通式(3)表示的化合物与水的用量为等摩尔比，并且该方法进一步包括提纯通式(1)表示的有机亚磷化合物的步骤，该提纯步骤的进行是通过进一步水解通式(1)表示的有机亚磷化合物，该通式(1)表示的有机亚磷化合物是经水解步骤，然后再经环化脱氢作用得到的。
本发明的制备有机亚磷化合物的方法，其中纯度大于等于80％并小于100％的通式(2)表示的化合物，是在用有机溶剂洗涤而显著提纯后进行反应的。
本发明的制备有机亚磷化合物的方法，其中通式(3)表示的化合物，在进行提纯步骤后进行水解。
本发明的制备有机亚磷化合物的方法，其中基于通式(1)表示的有机亚磷化合物的量，以金属锌计，调节锌化合物的含量为大于30ppm，不超过2300ppm。
本发明的制备有机亚磷化合物的方法，其中由通式(1)表示的有机亚磷化合物的量，以卤素原子的量计，卤素化合物的含量不超过250ppm。
本发明的制备有机亚磷化合物的方法，其中基本上不含非通式(1)表示的有机亚磷化合物的有机化合物。
本发明的制备有机亚磷化合物的方法，其中由通式(1)表示的有机亚磷化合物为粉末状。
一种通过将本发明的有机亚磷组合物中的有机亚磷化合物转变成通式(4)表示的有机亚磷化合物而制得的有机亚磷组合物，其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同，A表示与R1和R2相同或不同的有机基团。
本发明的有机亚磷组合物，其中通式(4)中的有机基团(A)为含有成酯官能团(B)的有机基团。
一种聚酯组合物，该组合物含有作为主要组份的、由含二元羧酸组份和二元醇组份的成酯组份得到的聚酯，作为成酯组份，该聚酯含有通式(5)表示的有机亚磷化合物，其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同，B表示成酯官能团，基于聚酯，以二价金属计，该聚酯组合物含有其量不小于1ppm且不大于150ppm的二价金属化合物。
本发明的聚酯组合物，其中基于聚酯，以二价金属计，该聚酯组合物含有其量不小于1ppm且不大于50ppm的二价金属化合物。
本发明的聚酯组合物，其中二价金属为锌。
本发明的聚酯组合物，作为聚酯的成酯组份，以亚磷原子的量计，该组合物含有的通式(5)表示的有机亚磷化合物的量为不小于500ppm，且不超过5000ppm。
本发明的聚酯组合物的制备方法，该方法包括使含有二元羧酸组份和二元醇组份的成酯组份反应，其中本发明的有机亚磷组合物用做二元羧酸组份和／或二元醇组份。
本发明的制备聚酯组合物的方法，其中用锑化合物作为聚酯的缩合催化剂。
当二价金属化合物存在于聚酯的共聚物中使用的衍生自DOP的化合物时，抑制了锑化合物的还原，获得上述这样的新知识的结果是，基于本发明的教导，加入了一定量的二价金属化合物，所达到的程度是DOP中不形成配合物。
控制基于DOP的二价金属化合物的量，可实现上述的目的。通过加入基于DOP超过30ppm量的二价金属，可令人满意地保持使用衍生自DOP化合物的聚酯的色调。从这样的观点考虑，基于DOP的二价金属的量，优选控制为50ppm或更大。设想，抑制锑化合物还原的原因是，二价金属化合物的还原优先于锑化合物。另一方面，当基于DOP的二价金属的量增加时，在与有机化合物的反应过程中易于形成配合物，由此形成不溶物质。当聚酯在纺丝时，由于反压增加，其操作性能倾向于降低。因此基于DOP的二价金属的量，优选控制为500ppm或更小，更优选为300ppm或更小，最优选200ppm或更小。
控制二价金属的含量在预先确定的范围内，比通过DOP合成后完全除去催化剂残留物进行提纯要简单，前者有利于DOP合成后提纯步骤的简化。
作为二价金属，例如可使用各种金属。为实现上述目的，优选使用锌作为制备DOP的催化剂，并且从制备上述有机亚磷组合物考虑也是优选的。
通常，在制备过程中生成的卤素化合物保留在含作为主要组份的DOP的有机亚磷组合物中；基于DOP的量，以卤素原子的量计，卤素化合物的含量优选控制为250ppm或更小。基于DOP的卤素原子的量越小越好。卤素原子的量优选控制为150ppm或更小。通过减少卤素的含量，在使用衍生自DOP的化合物制备聚酯的过程中，会降低反应杂质的形成(例如，二元醇组份的二聚，如乙二醇二聚成二乙二醇)，由此可以防止聚酯熔点的降低并提高耐热性。
通过基本上从含DOP作为主要组份的有机亚磷组合物中除去非DOP的有机化合物，例如作为DOP原料的OPP，这样得到的那些产物具有良好的白度，并且不需要熔融提纯步骤，如真空蒸馏，这样可以简化提纯步骤。这样的有机亚磷组合物通常为粉末状，并且粉末态物质易于处理，并具有良好的有机溶剂中的溶解性以及加工性能。语句“基本上不含非DOP的有机化合物”是指这样的情形，即有机亚磷组合物中的DOP的纯度高至例如有机亚磷组合物为粉末状，有机亚磷组合物中非DOP的有机化合物的含量为10000ppm或更小。
在本发明的制备DOP的方法中，通过在水解步骤中以等摩尔量使用DOP-X和水，可抑制含卤化氢气体的废液(例如盐酸废液等)的形成，而且可定量地分离卤化氢气体，并可降低DOP中卤素化合物的含量。为提高所得DOP的纯度，在进一步水解DOP之后，通过提供作为提纯步骤(b)的一个环化脱氢步骤，可有效地除去催化剂残留物、卤素化合物和含在OPP中的杂质。
在制备DOP-X中，通过进行步骤(c)，即通过在有机溶剂中洗涤作为原料的粗OPP而进行显著地提纯，可降低DOP-X和DOP中非所需化合物的有机化合物的含量，并可通过简单的操作提高DOP-X和DOP的纯度。
在提纯步骤(a)之后，通过进行水解DOP-X的步骤，不但可以除去催化剂残留物、卤素化合物和含在OPP中的杂质，而且还可以有效地控制DOP中锌化合物的含量。
按照本发明的这样一种制备方法，可降低OPP中所含的催化剂残留物、卤素化合物和非所需化合物的有机化合物的含量。优选控制基于DOP的锌化合物和卤素化合物的含量，以使它们与在DOP组合物中的情形相同。优选的是粉末产物，其中非DOP的有机化合物，如作为原料的OPP被基本上除去。
有机亚磷化合物的有机亚磷组合物，包含衍生自含有DOP作为主要组份和预先确定量的二价金属化合物的有机亚磷组合物中的有机亚磷化合物，并由通式(4)表示的。它是一种按照DOP的不同目的、适当地并入了有机基团(A)的DOP衍生物，同时与含DOP作为主要组份的有机亚磷组合物类似，还含有预先确定量的二价金属化合物。有机基团(A)的典型实施例包括含成酯官能团(B)的有机基团，并且将具有通式(5)表示的有机基团的DOP衍生物用做聚酯的共聚物组份，由此赋予聚酯阻燃性。
含通式(5)表示的有机亚磷化合物作为成酯组份，并且以二价金属的量计，二价金属化合物含量不小于1ppm且不超过150ppm的聚酯组合物，具有良好的耐热性和阻燃性。基于聚酯的量，以二价金属的量计，二价金属化合物含量不小于1ppm且不超过150ppm的那些聚酯组合物，具有改进的聚酯色调和良好的稳定性。
基于聚酯的量，在二价金属的量小于1ppm的情形下，当使用锑化合物作为聚酯的聚合催化剂时，不能有效地抑制锑化合物的还原并充分地改善聚酯的色调。另一方面，当二价金属的量超过150ppm时，聚酯的热稳定性降低，而且在聚酯的染色过程中，二价金属与染料形成配合物，由此导致称为示温变色(chameleon discoloration)的变色现象，这是不优选的。因此，二价金属的量优选控制为50ppm或更小，更优选30ppm或更小。
作为二价金属，优选锌，因为它在改善聚酯的色调方面性能良好。
从耐热性和阻燃性方面考虑优选的是，聚酯组合物含有通式(5)表示的有机亚磷化合物作为聚酯的成酯组份，以亚磷原子的含量计，其量不小于500ppm且不超过500000ppm。亚磷原子的含量越大，阻燃性越好。因此亚磷原子的含量优选控制为2000ppm或更大，更优选为3000ppm或更大。另一方面，当亚磷原子的含量增加时，聚酯的物理性能会降低，聚酯制备中的操作性能会降低，优选将亚磷原子的含量控制为15000ppm或更小，更优选6500ppm或更小。
可以通过各种方法制备本发明的聚酯组合物，在由含二元羧酸组份和二元醇组份的成酯组份制备聚酯的方法中，作为二元羧酸组份和／或二元醇组份，优选使用含预先确定量的二价金属的、通式(5)表示的化合物[其中通式(4)表示的化合物(衍生自DOP的化合物)的有机基团(A)为成酯官能团(B)]。当使用锑化合物作为聚酯的聚合催化剂时，优选通过有机亚磷组合物中的预先确定量的二价金属化合物，抑制锑化合物的还原。
按照本发明的含通式(1)表示的有机亚磷化合物(DOP)和预先确定量的二价金属化合物的有机亚磷组合物的制备方法并不特别受限，只要基于DOP的量，有机亚磷组合物中二价金属化合物的含量为预先确定即可，
Figure 00129563001965
其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同。有机亚磷组合物可以是含预先确定量的二价金属化合物的那些，其中二价金属化合物为制备DOP的杂质，或者有机亚磷组合物可以通过另外向DOP中加入二价金属化合物制得，以使二价金属化合物的量为预先确定的量。
二价金属化合物的实施例包括锌化合物、锰化合物、镁化合物、钙化合物、钡化合物、铜化合物、铁化合物和钴化合物等。
通式(1)中R1和R2表示的有机基团的实施例包括烃基(例如具有1～4个碳原子的直链或支链烷基；芳基如苯基；芳烷基如苄基；环烷基)；相应于烃基的烷氧基、芳基和芳烷基；以及羧基或其酯基。卤素原子的实施例包括氯原子和溴原子等。
DOP例如以下述方式制备：使由通式(2)表示的邻苯基苯酚化合物(OPP)与三卤亚磷(PX3，X表示卤素原子如氯原子和溴原子等)反应，
Figure 00129563001966
其中R1、R2、m和n如上所定义。加热Friedel-Crafts催化剂，浓缩反应产物，以制得下述通式(5)表示的化合物(DOP-X)，其中R1、R2、m和n如上所定义，X表示卤素原子。
OPP与三卤亚磷的摩尔比(OPP∶三卤亚磷)通常为约1∶1至1∶2，优选约为1∶1．1至1∶1．5。
三卤亚磷的实施例包括三氯亚磷和三溴亚磷等。通常使用三率亚磷作为三卤亚磷。由于几乎所有残留在本发明的有机亚磷组合物中的卤素化合物来自于三卤亚磷，因此当使用三氯亚磷作为三卤亚磷时，卤素化合物的含量与氯化合物的含量相同。
作为Friedel-Crafts催化剂，优选使用氯化锌。除氯化锌外，可以使用例如金属卤化物(例如氯化亚铜、氯化铜、氯化锡、氯化汞、氯化铁等)、金属锌、金属铝、金属铜，或这些金属的氧化物，它们可以在反应体系中转变成卤化物。
催化剂的用量应使本发明的有机亚磷组合物含有至少一种预先确定量的二价金属化合物，基于100重量份OPP的量，通常催化剂的用量约为0．05～3重量份，优选约为0．1～1重量份。
反应温度通常约为30～250℃，优选约为50～230℃。根据反应条件如反应温度、催化剂的量等，反应时间可以变化，通常反应时间为约3～35小时，优选约5～15小时。判断反应完成的时间点为反应过程中产生的卤化氢气体的放出终止。
然后，加热下用水水解DOP-X制得DOP。水解反应的温度为约50～250℃，而反应时间为约1～10小时。
水的用量不特别受限，只要相对于DOP-X的量为等摩尔量或稍大即可。当DOP-X与水等摩尔量反应时，不产生含卤化氢气体的废液(例如氯化氢废液等)，并且可定量地分离卤化氢气体，这是优选的。按照DOP-X和水以等摩尔比反应的方法，DOP-X和水以1∶1的摩尔比反应，且反应进行的同时，按照卤化氢气体生成的速率除去反应过程中产生的卤化氢气体。判断反应完成的时间点为，反应过程中产生的卤化氢气体的放出终止。
当在水解中使用过量的水时，DOP进一步水解，因此在分离出DOP的水解产物后，通过加热环化脱氢将DOP的水解产物转化成DOP。加热进行的环化脱氢作用通常在约110～180℃、约10～15kPa的减压条件下进行。
水解也可在有机溶剂存在下进行。有机溶剂的实施例包括芳族溶剂，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯等。基于作为原料的100重量份的OPP，有机溶剂的用量为1000重量份或更少，优选500重量份或更少。
DOP通常以这样的方式制备。本发明的有机亚磷组合物的制备应当使在DOP的制备过程中，预先确定量的二价金属化合物包含在所得的DOP中，并且降低了卤素化合物和非DOP的有机化合物的含量。
有机亚磷组合物可为块状、绒屑状、片状和粉末状等任何形式，优选为粉末状。可以通过各种方式如粉碎，将有机亚磷组合物制成粉末状。可使用下述方法，通过除去有机亚磷组合物中的杂质，得到粉末状的有机亚磷组合物。
在制备DOP的方法中，可通过方法(a)制备后提纯DOP-X，和方法(b)水解后提纯DOP-X，制备本发明的有机亚磷组合物。
在制备后提纯DOP-X的方法(a)中，可除去催化剂残留物和卤素化合物，并控制其制备后在所得的提纯的DOP-X中二价金属化合物的含量。也可以除去含在OPP中的杂质。
方法(a)的具体实施例包括方法(a1)用有机溶剂洗涤，方法(a2)真空蒸馏，和方法(a3)重结晶。方法(a1)中的有机溶剂的实施例包括芳族溶剂，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯等。在这些有机溶剂中优选甲苯，因为它可充分地溶解OPP中的杂质。基于DOP-X，有机溶剂的量为0．05重量％或更大，并可用少量有机溶剂洗涤DOP-X。有机溶剂用量的上限不受限制，基于DOP-X的用量，优选50重量％或更少。通过加入预先确定量的有机溶剂，搅拌下溶解DOP-X，并除去上层清液，进行DOP-X的洗涤／提纯。方法(a2)的真空蒸馏在约220～250℃、约133Pa的减压条件下进行。方法(a3)的重结晶是通过在醇类中重结晶进行的。在这些提纯方法(a)中，优选方法(a1)，因为其操作简单。
在方法(b)其水解后提纯DOP中，通过除去催化剂残留物、卤素化合物和含在OPP中的杂质，提高了DOP的纯度。如此得到的DOP，由于其高纯度，在白度上非常好，并且为细粉末状。
在提纯方法(b)中，当在DOP-X的水解中使用过量的水时，分离出DOP的水解产物，然后使DOP的水解产物进行提纯(b1)，以使在加热下进行环化脱氢作用。提纯的DOP的水解产物苯转化成白色晶体。
在有或无水解有机溶剂下适当地进行DOP水解产物的提纯(b1)。在水解时不存在有机溶剂的情况(b1-1)下，通过蒸馏DOP的水解产物、重结晶、或加入碱金属氢氧化物，然后加热，脱色并用酸沉淀等方法，对DOP的水解产物进行提纯。在蒸馏和重结晶的方法中，可使用与提纯方法(a)相同的方法。碱金属氢氧化物的实施例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝等。在脱色处理中，使用活性炭和活性瓷土等。在用酸进行沉淀时，可使用盐酸等。
在水解时存在有机溶剂的(b1-2)的情形下，提纯的进行是通过分离水层，在加压下加热的同时，任选地用水洗涤油层几次，从油相中除去残留的水并进行脱色处理。若需要的话，通过用水进行洗涤，用有机溶剂进行洗涤并过滤，提纯DOP的水解产物。在脱色处理中，可使用上述相同的方法。
当相对于DOP-X以等摩尔的量使用水进行水解反应时，以反应产物的形式得到DOP。因此在反应完成后对所得DOP进行提纯(b2)。DOP的提纯(b2)可通过向DOP中加入有机溶剂，然后冷却、过滤产物，并用有机溶剂洗涤的方法，蒸馏的方法或重结晶的方法(b2-1)。可对相对于DOP-X以等摩尔的量使用水进行水解反应得到的DOP进行DOP的提纯(b2-1)。或者可对所得的DOP进行相同的提纯(b2-2)，即加入热水并水解DOP，由此转化成水解产物(b1，b1-1和b1-2中的任一种)。在这种情形下，在提纯(b2-2)之后，对DOP的水解产物进行环化脱氢。也可在DOP的提纯(b-1)之后进行DOP的提纯(b2)。
在这些提纯方法(b)中，优选进一步水解所得的DOP并提纯DOP的水解产物，然后进行环化脱氢作用的方法(b2-2)。在(b2-2)中，优选与(b1-1)中相同的操作作为提纯的方式。当相对于DOP-X以等摩尔的量使用水进行水解反应时，不产生盐酸废液并可通过水解有效地提纯DOP，因此可以提高DOP的纯度。
除上述的方法外，可使用高纯度OPP作为原料的方法(c)来降低非DOP的有机化合物的含量。通常通过用有机溶剂洗涤纯度为80％或更高的OPP来制备高纯度的OPP。有机溶剂的实施例包括芳族溶剂，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯等。在这些有机溶剂中，优选使用甲苯，因为它可以充分溶解OPP中的杂质。基于OPP的量，有机溶剂的量为0．05重量％或更高，并可用少量的有机溶剂洗涤OPP。有机溶剂用量的上限并不受限，基于OPP的量，优选50重量％或更少。通过加入预先确定量的有机溶剂，在搅拌下溶解OPP并除去上层清液，而进行OPP的洗涤／提纯。
合成OPP的方法公开于日本未审定专利公告18444／1975，日本未审定专利公告33417／1980，日本未审定专利公告20533／1981，日本未审定专利公告4442／1987，和日本未审定专利公告201904／1993。然而按照这些方法，作为OPP起始原料的二苯并呋喃、邻环己烯基环己烷和2-环己基苯酚等以杂质的形式残留在所得OPP中。
按照本发明的含DOP作为主要组份的有机亚磷组合物，可使用上述的方法制得，也可以通过在DOP中单独地加入二价金属化合物制得。单独加入的二价金属化合物的具体实施例包括乙酸盐，如乙酸锌、乙酸锰、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡、乙酸铜、乙酸铁和乙酸钴；氯化物和氢氧化物。
如此按本发明获得的含预先确定量二价金属化合物的有机亚磷组合物中的DOP，被转变成由下述通式(4)表示的有机亚磷化合物：
其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同，A表示与R1和R2相同或不同的有机基团。由通式(4)表示的有机亚磷化合物也含有预先确定量的二价金属化合物。
将DOP转变成通式(4)表示的有机亚磷化合物可如下进行，例如通过DOP向α，β-不饱和羧酸化合物上进行的Michael加成反应的方法，向醛化合物中加入羰基化合物等的方法，加入环氧乙烷化合物的方法，Friedel-Crafts催化剂存在下与可与DOP反应的芳族化合物如酚反应的方法，或者与具有羟基的化合物反应的方法，其中羟基可以与DOP进行脱氢缩合。
在通式(4)中，有机基团(A)并不特别受限，且有机基团(A)不限制于直接引入衍生物的那些。当有机基团(A)具有官能团时，它包括将具有官能团的有机基团(A)引入到DOP中时或这之后，通过该官能团与有机化合物反应得到的那些官能团。
有机基团(A)的实施例包括各种基团。通式(5)表示的、具有含成酯官能团(B)如羟基、羧基和羧酸盐基团等有机基团的有机亚磷化合物，被用做成酯组份，由此赋予聚酯以耐热性和阻燃性。通式(5)表示的、具有成酯官能团(B)的有机亚磷化合物，包括由下述化学通式(a)～(z)和(z1)～(z4)表示的那些化合物：
Figure 0012956300261
Figure 0012956300271
Figure 0012956300281
Figure 0012956300318
可以通过使用按照本发明含通式(5)表示的、作为聚酯成酯组份的有机亚磷化合物，和预先确定量的二价金属化合物的有机亚磷组合物，以由含二元羧酸组份和二元醇组份的成酯组份制得聚酯的方法，制备按照本发明含通式(5)表示的、作为聚酯成酯组份的预先确定量的有机亚磷化合物，和基于聚酯量为预先确定量的二价金属化合物的聚酯组合物。以聚酯中亚磷原子的含量计，通式(5)表示的有机亚磷化合物的量优选不小于500ppm，且不大于50000ppm。这样的聚酯例如公开于日本审定专利公告41610／1980中。
二元羧酸组份的实施例包括芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、二(4-羧基苯基)醚、二(4-羧基苯基)砜、1，2-二(4-羧基苯氧基)乙烷、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2，5-二溴对苯二甲酸和四溴对苯二甲酸；脂族二元羧酸，如己二酸、壬二酸和癸二酸；环脂族二元羧酸，如六氢对苯二甲酸及其低级醇的酯。二元醇组份的实施例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、多亚乙基二醇、双酚A和双酚S等。至于聚合方法和聚合催化剂，可使用通常在聚酯制备中所使用的那些，不需要有任何限制。任选地可加入各种添加剂，如稳定剂和消光剂。
在聚酯的制备中，在使用任何酯交换法和直接酯化法的情形下，均可使用按照本发明的含通式(5)表示的、具有成酯官能团的有机基团的有机亚磷化合物，和预先确定量的二价金属化合物的有机亚磷组合物。使用任何方法时，聚合反应中均加入锑化合物作为聚合催化剂。通过有机亚磷组合物中预先确定量的二价金属化合物，可抑制锑催化剂的还原。
锑催化剂的实施例包括锑化合物，如三氧化锑、五氧化锑、羟乙酸锑、乙酸锑和苯酚锑等。
在本发明的聚酯组合物的制备中，如上所述，可使用含通式(5)表示的有机亚磷化合物和预先确定量的二价金属化合物的有机亚磷组合物。在使用通式(5)表示的有机亚磷化合物的聚酯制备中，也可以在酯化或酯交换之前或之后，或在聚合前加入二价金属化合物，来制备本发明的聚酯组合物。
现在来描述本发明的实施例，但本发明不受下述实施例的限制。除非另加说明，实施例中的份数和百分数均以重量计。
实施例1-1(DOP组合物的合成)
向1000份纯度为95％的粗邻苯基苯酚(OPP)中加入4．9份甲苯。室温下搅拌约1小时后，除去上层清液。然后向反应器中以摩尔比1∶1．25加入1000份邻苯基苯酚和1009份三氯亚磷，室温下搅拌1小时，并在5小时内将混合物加热至150℃后，放出氯化氢。向其中加入5．9份氯化锌，然后使反应在200℃下进行4小时，得到6-氯-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧杂磷己英(DOP-X)。
通过向DOP-X中加入500份甲苯，在室温下搅拌约1小时，并除去上层清液，对所得的DOP-X进行提纯。
向上述所得物中加入77份水，使邻苯基苯酚与所的摩尔比为1∶1。然后加入1000份甲苯，并在回流下进行水解，同时除去放出的氯化氢气体。
加入1000份50～60℃的热水并搅拌后，通过分离除去水层，并用500份水洗涤所得物三次。通过共沸脱水除去油层中的水，并用活性炭处理油层，然后加入2000份水，溶解并冷却。收集固体并用1000份水洗涤。在13．3kPa的减压下，于130℃对固体进行脱水，得到粉末状6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧杂磷己英(DOP)。也可以从滤液中回收DOP。
通过原子吸收光谱和和离子色谱测定DOP组合物中金属锌和氯原子的含量。通过NMR分析和IR分析测定作为杂质的有机化合物的含量。结果列于表1中。
实施例2-1
进行与实施例1-1相同的操作，直至水解反应，所不同的是在DOP-X的制备后没有用甲苯对其处理。冷却产物以分离出白色的颗粒状产物。然后加入8000份8％的氢氧化钠水溶液，并中和该溶液。通过活性炭对溶液进行过滤，并逐渐地向滤液中加入20％的硫酸溶液，得到白色晶体。在13．3kPa的减压下，于130℃对白色晶体进行脱水，得到粉末DOP组合物。表1中列出了DOP组合物中金属锌、氯原子和作为杂质的有机化合物的含量。
实施例3-1
以与实施例1-1相同的方式进行操作，所不同的是在DOP-X的制备后没有用甲苯对其处理，得到粉末DOP组合物。表1中列出了DOP组合物中金属锌、氯原子和作为杂质的有机化合物的含量。
实施例4-1
进行与实施例1-1相同的操作，直至水解反应，所不同的是在DOP-X的制备后没有用甲苯对其处理，并以与实施例1-1相同的方式得到粉末DOP组合物，所不同的是用水洗涤的时间变为2小时。表1中列出了DOP组合物中金属锌、氯原子和作为杂质的有机化合物的含量。
实施例5-1
以与实施例1-1相同的方式进行水解反应，所不同的是没有用甲苯处理OPP，并且在DOP-X的制备后没有用甲苯对其处理，以与实施例1-1相同的方式得到粉末DOP组合物。冷却产物并分离出白色颗粒产物。然后加入8000份8％的氢氧化钠水溶液，并中和该溶液。通过活性炭对溶液进行过滤，并逐渐地向滤液中加入20％的硫酸溶液，得到白色晶体。在13．3kPa的减压下，于130℃对白色晶体进行脱水，得到粉末DOP组合物。表1中列出了DOP组合物中金属锌、氯原子和作为杂质的有机化合物的含量。
实施例6-1
以与实施例1-1相同的方式进行水解反应，所不同的是没有用甲苯处理OPP。冷却产物并分离出白色颗粒产物。然后加入8000份8％的氢氧化钠水溶液，并中和该溶液。通过活性炭对溶液进行过滤，并逐渐地向滤液中加入20％的硫酸溶液，得到白色晶体。在13．3kPa的减压下，于130℃对白色晶体进行脱水，得到粉末DOP组合物。表1中列出了DOP组合物中金属锌、氯原子和作为杂质的有机化合物的含量。
对比例1-1
以与实施例1-1相同的方式进行水解反应，所不同的是在DOP-X的制备后没有用甲苯对其处理。然后通过加入1000份甲苯使产物冷却。冷却产物并通过过滤收集固体产物。用300份甲苯洗涤固体产物，得到粉末DOP组合物。表1中列出了DOP组合物中金属锌、氯原子和作为杂质的有机化合物的含量。
对比例2-1
进行与实施例1-1相同的操作，直至制备DOP-X。然后加入8000份水，并在过量水存在下，在回流下进行水解。冷却产物并过滤出白色颗粒产物。然后加入8000份8％的氢氧化钠水溶液，并中和该溶液。通过活性炭对溶液进行过滤，并逐渐地向滤液中加入2％的硫酸溶液，得到白色晶体。在13．3kPa的减压下，于130℃对白色晶体进行脱水，得到粉末DOP组合物。表1中列出了DOP组合物中金属锌、氯原子和作为杂质的有机化合物的含量。
实施例1-2(DOP衍生物组合物的合成)
氮气气氛160℃下，使216份实施例1-1中得到的DOP、130份衣康酸和346份乙二醇反应2小时，同时蒸馏掉水，得到相应于化合物(x)的化合物。所得化合物中未发现不溶解物质配合物。
实施例2-2～6-2
进行与实施例1-2相同的操作，所不同的是用实施例2-1～6-1中得到的DOP代替实施例1-1中得到的DOP，制得相应于化合物(x)的化合物。所得化合物中未发现不溶解物质配合物。
对比例1-2
进行与实施例1-2相同的操作，所不同的是用对比例1-1中得到的DOP代替实施例1-1中得到的DOP，制得相应于化合物(x)的化合物。所得化合物中发现了不溶解物质配合物。
对比例2-2
进行与实施例1-2相同的操作，所不同的是用对比例2-1中得到的DOP代替实施例1-1中得到的DOP，制得相应于化合物(x)的化合物。所得化合物中未发现不溶解物质配合物。由于成片，在研磨后使用对比例2-1中得到的DOP。
实施例1-3(聚酯的合成)
在配有搅拌器、蒸馏塔和压力控制器的不锈钢高压釜中，加入401份对苯二甲酸、67份实施例1-2中得到的DOP衍生物组合物(基于所得聚酯的磷的含量：6000ppm)和259份乙二醇。然后加入16份三氧化锑(14g／升)的乙二醇溶液和三乙胺，并在表压0．245MPa、230℃下，使该混合物进行酯化2小时，同时除去生成的水。随后在1小时内使体系中的压力逐渐降低至13．3Pa，同时使体系中的温度升高至275℃，然后在这样的条件下使共聚合反应进行2小时。所得聚酯的特性粘度为0．620，同时作为颜色值的L值和b值分别为56．4和3．5。
特性粘度：用重量比为3∶2的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶液，在30℃下测定。
颜色值：用聚酯薄片通过亨特(Hunter)色度仪测定。L值越大，白度越强。b值越大，黄色越强。
实施例2-3～6-3
进行与实施例1-3相同的操作，所不同的是用实施例2-2～6-2中得到的DOP衍生物组合物代替实施例1-2中得到的DOP衍生物组合物，制得聚酯。表1中列出了所得聚酯的特性粘度、L值和b值。
对比例1-3～2-3
进行与实施例1-3相同的操作，所不同的是用实施例1-2～2-2中得到的DOP衍生物组合物代替实施例1-2中得到的DOP衍生物组合物，制得聚酯。表1中列出了所得聚酯的特性粘度、L值和b值。
实施例7
进行与实施例1-3相同的操作，所不同的是用对比例2-2中得到的DOP衍生物组合物代替实施例1-2中得到的DOP衍生物组合物，并在酯化前加入0．84份(10ppm／聚酯)乙酸锌(20g／升)的乙二醇溶液，制得聚酯。表1中列出了所得聚酯的特性粘度、L值和b值。
表1中总结出了上述实施例、对比例、应用实施例和对比应用实施例的结果。
表1
实施例1-1 实施例2-1 实施例3-1 实施例4-1 实施例5-1 实施例6-1 对比例1-1     对比例2-1
DOP组合物 金属锌的含量(ppm) 85 32 98 250 30 33 2400 1
氯原子的含量(ppm) 110 94 125 211 105 102 2350 220
杂质含量(％) 0 0.5 0 0 6 1 5 5
形式 粉末 粉末 粉末 粉末 块状 粉末 粉末     块状
实施例1-2 实施例2-2 实施例3-2 实施例4-2 实施例5-2 实施例6-2 对比例1-2     对比例2-2
不溶解物质配合物 未发现 未发现 未发现 未发现 未发现 未发现 发现     未发现
实施例1-3 实施例2-3 实施例3-3 实施例4-3 实施例5-3 实施例6-3 对比例1-3 对比例2-3 实施例7
加入锌的量(ppm)      -     -     -     -     -     -     -     -     10
聚酯组合物 金属锌的量(ppm)     11     4     13     33     4     4     320     0     10
特性粘度     0.620     0.610     0.605     0.613     0.621     0.615     0.615     0.620     0.625
颜色值 L值     56.4     56.0     56.3     57.1     55.8     56.1     55.9     51.0     56.5
b值 3.5 4.2 3.5 4.0 7.8 5.0 8.1 7.3 7.7
由表1的结果可以明显看出，通过控制二价金属的含量在预先确定的范围内，即使在使用锑催化剂的情形下，也可将聚酯的色调保持在白色。由于二价金属的含量低，未发现配合物，而且通过降低氯(卤素)原子的含量，可以抑制副产物二乙二醇的形成。再者，通过降低有机杂质，可得到粉末状DOP。

Claims (20)

1．一种有机亚磷组合物，该组合物含有作为主要组份的下述通式(1)表示的有机亚磷化合物：
Figure 00129563000249
其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同，该组合物还含有非有机亚磷化合物的一种二价金属化合物，基于该有机亚磷化合物的量，以二价金属计的该二价金属化合物的量大于30ppm，且不超过2300ppm。
2．根据权利要求1的有机亚磷组合物，其中二价金属为锌。
3．根据权利要求1或2的有机亚磷组合物，其中非有机亚磷化合物的化合物为一种卤素化合物，基于有机亚磷化合物的量，以卤素原子计的卤素化合物的含量不超过250ppm。
4．根据权利要求1、2或3的有机亚磷组合物，该组合物基本上不含非有机亚磷化合物的有机化合物。
5．根据权利要求1～4任一项的有机亚磷组合物，该组合物为粉末状。
  6．一种制备通式(1)表示的有机亚磷化合物的方法，其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同，该方法包括下述步骤：
使通式(2)表示的邻苯基苯酚化合物与三卤亚磷(PX3，X表示卤素原子)反应，
Figure 00129563000351
其中R1和R2如上所定义，加热氯化锌的Friedel-Crafts(氟瑞德-克莱福特)催化剂，浓缩反应产物，以制得通式(3)表示的有机亚磷化合物，
Figure 00129563000352
其中R1和R2如上所定义，X表示卤素原子，
用水水解通式(3)表示的化合物；在水解步骤中，通式(3)表示的化合物与水的用量为等摩尔比，并且该方法进一步包括提纯通式(1)表示的有机亚磷化合物的步骤，该提纯步骤的进行是通过进一步水解通式(1)表示的有机亚磷化合物，该通式(1)表示的有机亚磷化合物是经水解步骤，然后再经环化脱氢作用得到的。
7．根据权利要求6的制备有机亚磷化合物的方法，其中纯度大于等于80％并小于100％的通式(2)表示的化合物，是在用有机溶剂洗涤而显著提纯后进行反应的。
8．根据权利要求6或7的制备有机亚磷化合物的方法，其中通式(3)表示的化合物，在进行提纯步骤后进行水解。
9．根据权利要求6～8任一项的制备有机亚磷化合物的方法，其中基于通式(1)表示的有机亚磷化合物的量，以金属锌计，调节锌化合物的含量为大于30ppm，不超过2300ppm。
10．根据权利要求6～9任一项的制备有机亚磷化合物的方法，其中基于通式(1)表示的有机亚磷化合物的量，以卤素原子的量计，卤素化合物的含量不超过250ppm。
11．根据权利要求6～10任一项的制备有机亚磷化合物的方法，其中基本上不含非通式(1)表示的有机亚磷化合物的有机化合物。
12．根据权利要求6～11任一项的制备有机亚磷化合物的方法，其中通式(1)表示的有机亚磷化合物为粉末状。
13．一种通过将权利要求1～5任一项的有机亚磷组合物中的有机亚磷化合物转变成通式(4)表示的有机亚磷化合物而制得的有机亚磷组合物，
Figure 00129563000553
其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同，A表示与R1和R2相同或不同的有机基团。
14．根据权利要求13的有机亚磷组合物，其中通式(4)中的有机基团(A)为含有成酯官能团(B)的有机基团。
15．一种聚酯组合物，该组合物含有作为主要组份的、由含二元羧酸组份和二元醇组份的成酯组份得到的聚酯，作为成酯组份，该聚酯含有通式(5)表示的有机亚磷化合物，
Figure 00129563000554
其中R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数，条件是当m或n为2～4的整数时，R1和R2可相同或不同，B表示成酯官能团，基于聚酯，以二价金属计，该聚酯组合物含有其量不小于1ppm且不大于150ppm的二价金属化合物。
16．根据权利要求15的聚酯组合物，其中基于聚酯，以二价金属计，该聚酯组合物含有其量不小于1ppm且不大于50ppm的二价金属化合物。
17．根据权利要求15或16的聚酯组合物，其中二价金属为锌。
18．根据权利要求15～17任一项的聚酯组合物，作为聚酯的成酯组份，以亚磷原子的量计，该组合物含有的通式(5)表示的有机亚磷化合物的量为不小于500ppm，且不超过5000ppm。
19．根据权利要求15～18任一项的聚酯组合物的制备方法，该方法包括使含有二元羧酸组份和二元醇组份的成酯组份反应，其中权利要求14的有机亚磷组合物用做二元羧酸组份和／或二元醇组份。
20．根据权利要求19的制备聚酯组合物的方法，其中用锑化合物作为聚酯的缩合催化剂。
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