CN118043300A - 芴酮的制造方法 - Google Patents

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catalyst
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藤田英明
中村刚
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Abstract

本发明提供一种芴酮的制造方法，依次包括在碳原子数2～3的脂肪族羧酸、金属催化剂、溴化合物和氧的存在下将芴氧化的氧化工序，以及使氧化反应混合物与磷酸接触的磷酸处理工序。

Description

芴酮的制造方法
技术领域
本发明涉及芴酮的制造方法。
背景技术
芴酮可用作药品、树脂等的原料或中间体。具体而言是作为电子照片感光体的原料、色素的原料、光学树脂的原料非常有用的化合物。
作为芴酮的制造方法，有进行将芴氧化的方法，其中，开发了通过使用空气等含氧气体的液相氧化的制造方法。
例如，专利文献1中，为了以高收率得到芴酮类，公开了一种芴酮类的制造方法，其特征在于，在有机溶剂中，在相转移催化剂和固体碱金属氢氧化物的存在下，用分子氧将芴类氧化。
专利文献2中，为了以高收率得到芴酮类，公开了一种在少量的碱金属氢氧化物的存在下使芴的二甲基亚砜溶液与氧分子发生反应的方法。
专利文献3中，为了简单、经济且高收率地得到二烯丙基酮，公开了一种以低级饱和脂肪族单羧酸为溶剂，以重金属为氧化催化剂，使芳香族化合物与氧分子反应而得到二烯丙基酮的方法、即所谓的Amoco方法，并作为其例子公开了得到芴酮方法。
另外，专利文献4中，作为能够除去芴酮中的杂质而制造高纯度芴酮的方法，公开了将芴酮中的杂质衍生化，生成相对于芴酮具有溶解度差、沸点差或分子量差的衍生物，并将该衍生物从芴酮中分离除去的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－182399号公报
专利文献2：美国专利第3875237号说明书
专利文献3：美国专利第3038940号说明书
专利文献4：日本特开2004－115390号公报
发明内容
根据专利文献4，作为制造高纯度芴酮的方法的一个方式，可以举出将具有杂质的芴酮与酸催化剂一起加热，分离除去生成的不溶物的方法。然而，在专利文献4的具体例中，使用了在高纯度芴酮中只添加了特定杂质的试样，如上所述，用在使用各种溶剂、催化剂进行连续运转的工业生产中是很困难的。此外，根据专利文献3，从苯和己烷中再结晶来进一步纯化芴酮，但使用该方法很难大量且连续地生产芴酮。
另外，在实际工业生产中，得到的芴酮有时会出现浑浊，外观变差，因此还需要提高产物的透明性。
为此，本发明的课题在于提供一种能够高效地除去杂质，并在工业上能够得到高纯度且透明性高的芴酮的制造方法。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在特定的溶剂与金属催化剂、溴化合物存在下将芴氧化，接着使氧化反应混合物与磷酸接触的方法，能够解决上述课题。
本发明涉及下述[1]～[11]。
[1]一种芴酮的制造方法，依次包括以下工序：在碳原子数2～3的脂肪族羧酸、金属催化剂、溴化合物和氧的存在下将芴氧化的氧化工序，以及使氧化反应混合物与磷酸接触的磷酸处理工序。
[2]根据上述[1]所述的芴酮的制造方法，其中，上述磷酸处理工序的处理温度为140～350℃。
[3]根据上述[1]或[2]所述的芴酮的制造方法，其中，上述磷酸处理工序中的磷酸的浓度相对于作为原料的芴为3000质量ppm以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，上述磷酸处理工序的处理时间为20分钟以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，在上述磷酸处理工序后进一步包括蒸馏工序。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，上述金属催化剂为选自钴催化剂、锰催化剂、锆催化剂、铈催化剂和镍催化剂中的至少一种。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，上述脂肪族羧酸为乙酸。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，在上述氧化工序中，通过导入空气来供给氧。
[9]根据所述[1]～[8]中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，得到的芴酮中所含的二苯并富烯的含量为50质量ppm以下。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，得到的芴酮的厚度10mm的20％(w/w)丙酮溶液的雾度为0.60以下。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，得到的芴酮的厚度25mm的120℃时的a值为-10.30以下。
根据本发明的制造方法，能够高效地除去杂质，并且在工业上能够得到高纯度且透明性高的芴酮。特别是通过使用芴的液相氧化、具体为Amoco法，能够连续地生成高纯度且透明性高的芴酮。
具体实施方式
本发明的芴酮的制造方法依次包括以下工序：在碳原子数2～3的脂肪族羧酸、金属催化剂、溴化合物和氧的存在下将芴氧化的氧化工序，以及使氧化反应混合物与磷酸接触的磷酸处理工序。
这里，上述氧化反应混合物是在氧化工序中得到的氧化反应混合物或者氧化工序后在除去上述碳原子数2～3的脂肪族羧酸的溶剂除去工序中得到的氧化反应混合物。
在本发明中，生产性高，能够用少量的溶剂得到大量的芴酮，并且采用生产效率高的Amoco法得到芴酮，不进行进一步纯化处理等，而是使得到的芴酮与磷酸接触，从而能够提高其纯度，还能进一步提高透明性。进而可以得到无暗淡(dullness)且外观优异的芴酮。
以下对本发明的制造方法进行详细说明。
[氧化工序]
本发明的芴酮的制造方法中，首先将芴氧化。通过本氧化工序，可以将芴氧化，得到作为主产物的芴酮。
本发明的芴酮的制造方法中的氧化工序中，在碳原子数2～3的脂肪族羧酸、金属催化剂、溴化合物和氧的存在下将芴氧化，得到以芴酮为主产物的氧化反应混合物。
应予说明，在导入氧前可以进行在低级脂肪族羧酸、溴化合物和金属催化剂的存在下加热芴的预处理工序。
＜碳原子数2～3的脂肪族羧酸＞
本工序中使用的脂肪族羧酸为碳原子数2～3的脂肪族羧酸，进一步优选为碳原子数2的脂肪族羧酸。
作为具体的脂肪族羧酸，优选为选自乙酸和丙酸中的至少1种，进一步优选为乙酸。当使用乙酸时，可以将后述的水与乙酸混合预先制备混合液来使用，也可以仅使用乙酸。
通过使用上述的脂肪族羧酸，能够提高催化剂的活性，因而优选。
氧化工序中使用的上述脂肪族羧酸的量，相对于芴100质量份，优选为10～1000质量份，更优选为50～400质量份，进一步优选为70～200质量份，更进一步优选为80～100质量份。
如果上述脂肪族羧酸的量为上述的下限值以上，可以使粘性适当，操作变得容易，而且能够控制反应热，可以防止反应器温度的升高。另外，如果上述脂肪族羧酸的量为上述的上限值以下，生产效率优异，经济性也优异。
上述脂肪族羧酸可以使用1种，也可以使用2种以上。
＜金属催化剂＞
本工序中使用的金属催化剂优选为选自过渡金属催化剂和稀土金属催化剂中的至少1种，更优选为过渡金属催化剂。
作为具体的过渡金属催化剂，优选为钴催化剂、锰催化剂、锆催化剂、铈催化剂和镍催化剂中的至少1种，更优选为选自钴催化剂和锰催化剂中的至少1种。进一步优选使用钴催化剂和锰催化剂两者。
如上所述，作为本工序中使用的金属催化剂，优选为选自钴催化剂、锰催化剂、锆催化剂、铈催化剂和镍催化剂中的至少1种，更优选为选自钴催化剂和锰催化剂中的至少1种。进一步优选使用钴催化剂和锰催化剂两者。
金属催化剂可以以盐、金属单质、氧化物、氢氧化物等形态使用，但本工序中使用的金属催化剂优选为盐，更优选为脂肪族羧酸盐，进一步优选为低级脂肪族羧酸盐，更进一步优选为乙酸盐。其中，更进一步优选为选自乙酸钴和乙酸锰中的至少1种。
通过使用上述的金属催化剂，能够以高收率得到芴酮，因而优选。
氧化工序中使用的金属催化剂的量换算成金属元素相对于芴100质量份，优选为0.02～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份，更进一步优选为0.1～1质量份。
如果催化剂浓度为上述下限值以上，则反应速度提高，收率也提高。如果催化剂浓度为上述上限值以下，则催化剂成本低廉且不会对反应产生不良影响。
金属催化剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
＜溴化合物＞
本工序中使用的溴化合物可以举出优选为溴化氢、溴化物盐和有机溴化合物，更优选为选自溴化氢和溴化物盐中的至少1种，进一步优选为溴化氢。
溴化氢优选以水溶液的形式使用。
作为具体的溴化物盐，可以举出溴化钠、溴化钾、溴化铵等。
氧化工序中使用的溴化合物的量换算成溴相对于芴100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.05～1质量份，更进一步优选为0.05～0.5质量份。
溴化合物的量如果为该范围的下限值以上，则反应速度提高，收率也提高。溴化合物的量如果为该范围的上限值以下，则不易腐蚀，不需要使用高级材质的装置。
溴化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
＜水＞
在本工序中，可以使用水。由于溴化合物易溶解，优选使用水。
氧化工序中使用的水的量相对于芴100质量份，优选为1～200质量份，更优选为1～100质量份，进一步优选为2～50质量份，更进一步优选为3～10质量份。
如果水分浓度为上述范围，则既能防止催化剂活性的降低，又能溶解溴化合物，因此可以提高收率。
＜预处理工序＞
本发明的芴酮的制造方法中，首先可以在低级脂肪族羧酸、溴化合物和金属催化剂的存在下进行加热芴的预处理工序。
本工序中的芴的使用量相对于氧化反应中作为原料使用的全部芴，优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为3～30质量％，更进一步优选为5～20质量％。
通过使本工序中的芴的使用量为上述的范围，能够抑制因副反应而引起的芴的高分子量化以及随之带来的收率降低，因而优选。
另外，本工序中使用的芴可以一起导入并加热，也可以连续地逐渐导入。从抑制副反应的观点出发，优选连续地导入。
预处理工序的加热温度优选为160～250℃，更优选为180～250℃，进一步优选为200～250℃，更进一步优选为220～250℃，更进一步优选为220～240℃。
通过使加热温度为上述的范围，容易控制反应速度，因而优选。
预处理工序的加热时间可以根据加热温度、催化剂、原料等的量、反应容器的大小、原料的导入方法等适当地变更，优选为3～30分钟，更优选为3～20分钟，进一步优选为3～15分钟，更进一步优选为5～15分钟。
通过使加热时间为上述的范围，能够抑制因副反应而引起的芴的高分子量化以及随之带来的收率降低，因而优选。
＜氧＞
本工序中使用的氧可以使用氧气，也可以使用与非活性气体等的混合气体。非活性气体优选为选自氮气和稀有气体中的至少一个，更优选氮气。稀有气体中优选氩气。其中，在本工序中，从安全性和经济上出发，优选通过导入空气来供给氧。空气是以氮气和氧为主成分的混合气体。
本工序中使用的氧优选以原料供给中从反应器排出的排气(废气)中的氧浓度为0.1～8容量％的方式导入，优选以为1～5容量％的方式导入。
通过将氧的导入量维持在上述的范围，能够在溶剂的爆炸范围以下安全且高效地反应，因而优选。
＜氧化工序的条件等＞
本工序中的氧化反应时的温度为优选为120～280℃、更优选为160～260℃，进一步优选为190～240℃。
当氧化反应时的温度为该范围的下限值以上时，反应速度提高，当氧化反应时的温度为该范围的上限值以下时，副产物的生成受到抑制，收率提高。
另外，本工序中的氧化反应时的压力只要能够将反应液保持为液相的压力范围即可，优选为0.1～4MPa。
在通过导入空气来供给氧的情况下，本工序中的氧化反应的反应时间优选为0.1～10小时，更优选为0.5～5小时，进一步优选为1～3小时。
在本工序中，从安全性的观点出发，优选在包含原料的反应容器中导入氧之前导入氮气等非活性气体。
[溶剂除去工序]
在本发明的芴酮的制造方法中，优选在氧化工序后包含溶剂除去工序。
本发明的芴酮的制造方法中的溶剂除去工序中，从氧化工序中得到的氧化反应混合物中除去溶剂，得到含有以芴酮为主成分的氧化反应混合物。
在本工序中，优选除去上述碳原子数2～3的脂肪族羧酸，当在氧化反应工序中使用水时，也可以在本工序中将水一并除去。
在本工序中，为了提高生产效率，可以进行减压并加热蒸馏除去溶剂，也可以在大气压下加热蒸馏除去溶剂。
本工序中的溶剂除去时的压力优选为80kPa以下，更优选为1～60kPa，进一步优选为2～50kPa。
本工序中的溶剂除去时的温度优选为80～200℃，更优选为90～180℃，进一步优选为100～150℃。
在本工序中，使用一般加热蒸馏中使用的装置，具体而言可以举出单蒸馏装置、精密蒸馏装置、分子蒸馏装置、薄膜蒸馏器等。除这些蒸馏装置以外，也可以使用干燥机等除去溶剂。
[磷酸处理工序]
在本发明的芴酮的制造方法中，在氧化工序后包含使氧化反应混合物与磷酸接触的磷酸处理工序。本发明的芴酮的制造方法依次包含上述氧化工序和使氧化反应混合物与磷酸接触的磷酸处理工序。
在氧化工序后具有溶剂除去工序的情况下，在溶剂除去工序之后包含使溶剂除去后的反应混合物与磷酸接触的磷酸处理工序。
即，本发明的芴酮的制造方法是以下方法的中的任意一个：依次包含在碳原子数2～3的脂肪族羧酸、金属催化剂、溴化合物和氧的存在下将芴氧化的氧化工序，以及使氧化工序中得到的氧化反应混合物与磷酸接触的磷酸处理工序的方法；或者依次包含在碳原子数2～3的脂肪族羧酸、金属催化剂、溴化合物和氧的存在下将芴氧化的氧化工序、将上述碳原子数2～3的脂肪族羧酸从氧化工序中得到的氧化反应混合物中除去，得到含有以芴酮为主成分的氧化反应混合物的溶剂除去工序，以及使溶剂除去工序中得到的氧化反应混合物与磷酸接触的磷酸处理工序的方法。
在本发明的芴酮的制造方法中，通过具有本工序，能够高效地除去杂质，并且在工业上能够得到高纯度且透明性高的芴酮。可以认为，在本工序中以磷酸为酸催化剂，能够将氧化反应中作为副产物而产生的杂质高分子量化，并从目标产物的芴酮中除去。特别地，在氧化反应采用金属催化剂的本制造方法中，除磷酸外的酸催化剂由于与金属催化剂形成盐等而不起到催化剂的作用，因此无法除去杂质。另一方面，在本发明中，即使使用氧化工序采用金属催化剂的Amoco法，通过使用磷酸，也能高效地除去杂质，并连续地产生高纯度且透明性高的芴酮。进而，如果使用磷酸，也不会产生卤化氢那种的腐蚀性气体，因此在用于工业中的这点上也优选。进一步可以得到无暗淡(dullness)且外观优异的芴酮。
磷酸处理工序中的磷酸的浓度相对于作为原料的芴优选为3000质量ppm以上，更优选为4000质量ppm以上，进一步优选为5000质量ppm以上，也可以为7000质量ppm以上。上限没有限制，可以认为磷酸的浓度越高本发明的效果越高，可以得到透明且无暗淡的芴酮，从成本、制造效率的方面出发，优选为20000质量ppm以下，更优选为15000质量ppm以下，在实际应用上，可以为10000质量ppm以下。
磷酸处理工序的处理温度优选为120～350℃，更优选为140～350℃，进一步优选为150～350℃，更进一步优选为180～320℃，更进一步优选为200～300℃，更进一步优选为230～250℃。磷酸处理工序的处理温度可以根据磷酸的浓度、杂质的量等适当地变更。
磷酸处理工序的处理时间优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为40分钟以上。上限没有限制，优选为24小时以下。磷酸处理工序的处理时间可以根据磷酸的浓度、杂质的量、处理温度等适当地变更。
磷酸处理工序中的磷酸浓度为4000～10000质量ppm时，处理温度优选为230℃～250℃。即，优选磷酸处理工序中的磷酸浓度5000～10000质量ppm，处理温度为230℃～250℃。另外，磷酸处理工序中的磷酸浓度为4000～10000质量ppm时，处理温度也优选为230℃～250℃。即，还优选磷酸处理工序中的磷酸浓度为5000～10000质量ppm，处理温度为230℃～250℃。
[蒸馏工序]
本发明的芴酮的制造方法中，在磷酸处理工序后优选包含蒸馏工序。
蒸馏工序只要能将作为目标产物的芴酮分离回收即可，可以是任何的方法，蒸馏工序更优选依次具有除去高沸点成分的工序和除去低沸点成分的工序。
另外，在使用蒸馏塔除去低沸成分的工序中，如果在塔底部的滞留时间长，则芴酮有变质、着色的可能性，进而，优选进一步具有除去着色成分的工序。
以下对作为优选实施方式的2段蒸馏进行说明。
(高沸点成分除去工序)
首先，优选除去高沸点成分。认为高沸点成分中包含多种杂质、副产物等，通过在蒸馏工序的开始时除去高沸点成分，可以抑制目标产物的变质、高沸点成分的分解导致的杂质的增加。
蒸馏温度可以根据蒸馏时的压力适当地调整为芴酮的沸点(1大气压下的沸点为342℃)左右，例如，将蒸馏压力调整为1.5～3.5kPa时，优选为150～300℃，更优选为160～250℃，进一步优选为170～240℃，更进一步优选为180～220℃。
在本高沸点成分除去工序中使用蒸馏塔的情况下，从塔顶部回收含有芴酮和低沸点成分的混合物。
(低沸点成分除去工序)
接着，优选除去低沸点成分。
本工序中的蒸馏温度可以根据蒸馏时的压力适当调整为芴酮的沸点(1大气压下的沸点为342℃)左右，例如，将蒸馏压力调整为1.5～3.5kPa时，优选为150～300℃，更优选为160～250℃，进一步优选为165～230℃，更进一步优选为170～200℃。
在本低沸点成分除去工序中使用蒸馏塔的情况下，可以从塔底部回收高纯度的芴酮。
另外，如果在塔底部的滞留时间长，则芴酮有变质、着色的可能性，因此为了除去着色成分，优选在本蒸馏工序后进一步进行蒸馏(着色成分除去工序)，从塔顶部回收高纯度的芴酮。
[本发明的芴酮的特性]
根据本发明的制造方法，能够高效地除去杂质，并且在工业上能够得到高纯度且透明性高的芴酮。因此，本发明的制造方法中得到的芴酮优选具有如下的特性。
通过本发明的制造方法得到的芴酮所含有的二苯并富烯的含量优选为100质量ppm以下，更优选为70质量ppm以下，进一步优选为50质量ppm以下，更进一步优选为10质量ppm以下。如果二苯并富烯的量为10质量ppm以下，则呈充分透明，进而观察不到暗淡。
通过本发明的制造方法得到的芴酮的厚度10mm的20％(w/w)丙酮溶液的雾度优选为1.0以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.60以下，更进一步优选为0.30以下，更进一步优选为0.20以下，更进一步优选为0.15以下。实际上，如果为0.20以下，则充分透明。上述雾度是对沿上述丙酮溶液的厚度方向入射的光的透射光进行测定而得到的雾度。上述雾度可以通过以下求出：将20％(w/w)芴酮的丙酮溶液加入厚度10mm的测定用池中，依据JIS K7136的测定条件进行测定。具体而言，通过实施例记载的方法得到。
通过本发明的制造方法得到的芴酮的厚度25mm的120℃时的a值优选为-10.30以下，更优选为-10.00以下，进一步优选为-11.00以下，更进一步优选为-12.00以下。如果a值为上述范围，芴酮的暗淡较少而优选。上述a值是芴酮的熔融状态的a值。上述a值是对沿熔融状态的芴酮的厚度方向入射的光的透过光进行测定而得到的a值。上述a值可以通过以下求出：将芴酮在内径25mm的玻璃试管中加热至120℃，使其熔融，依据JIS Z 8722的测定条件进行测定。具体而言，通过实施例记载的方法得到。
实施例
根据以下所示的实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
[分析方法和评价方法]
＜各成分浓度(组成)的测定方法＞
在实施例1～4和比较例1中，氧化工序后、溶剂除去工序后、磷酸处理工序后以及加热工序后的反应产物中的各成分(芴、芴酮、乙酸9－芴酯、二苯并富烯、9－甲基－9－芴醇和9,9’－双芴)的组成(纯度、含量)通过使用气相色谱的内标法(内标：三苯基甲烷)算出。
关于蒸馏工序以后的芴和9－芴酮类(芴，芴酮和乙酸9－芴酯(乙酸芴酯)、二苯并富烯、9－甲基－9－芴醇)的组成(纯度，含量)是利用气相色谱法的面积百分率。
应予说明，作为最终产物(芴酮)所含的杂质，对二苯并富烯进行定量，二苯并富烯的量越少，得到的芴酮为高纯度且呈无暗淡地透明，因此优选。将结果示于表1。
实施例5和比较例2～8中的二苯并富烯的含量也是通过使用气相色谱的内标法(内标：三苯基甲烷)来算出的。
＜暗淡评价(a值的测定)＞
实施例和比较例中得到的芴酮(最终产物、纯化芴酮)20g置于内径25mm的玻璃试管中，用块式加热器加热至120℃，使其熔融，使用色差仪(SE7700，日本电色工业株式会社制)测定a值。测定条件依据JIS Z8722。将结果示于表1。
a值越低，得到的芴酮的彩度越高，外观上无暗淡。
＜雾度＞
雾度按照以下进行测定。
将实施例和比较例中得到的芴酮(最终产物、纯化芴酮)3g溶解于丙酮12g中，然后加入测定用池中，使用雾度计(COH7700，日本电色工业株式会社制)测定雾度。上述测定用池使用石英池(厚度10mm)。测定条件根据JIS K 7136。将结果示于表1。
雾度值越小，得到的芴酮的浑浊越少，透明性优异。
[芴酮的制造]
实施例1
(1.氧化工序)
以成为钴金属原子浓度0.24质量％、锰金属原子浓度0.15质量％、溴离子浓度0.18质量％、乙酸浓度89.61质量％、水余量(浓度约10质量％)的方式，混合乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物、48质量％溴化氢水溶液、冰醋酸和水混合，得到催化剂溶液。
在具有带有回流冷却器的气体排出管、吹气管、原料连续进料泵和搅拌器的内容积500mL的钛制高压釜中，投入150g上述催化剂液，在氮气气氛下、升压、升温至压力2.0MPa、温度230℃。在90分钟内供给150g的芴。生产率为1.3g/min。从原料的供给开始5分钟后导入空气，调整空气的导入量以使废气中的氧浓度为4容量％以下，进行氧化反应。结束芴的供给后，氧的吸收结束，废气中的氧浓度达到8容量％时，结束空气的导入。对得到的氧化反应产物进行提取，分析的结果为芴0.58质量％、芴酮43.49质量％、乙酸9－芴酯0.26质量％、9,9’－双芴0.01质量％、9－甲基－9－芴醇0.01质量％。
(2.溶剂除去工序)
将430g氧化反应产物转移至500mL的玻璃制烧瓶中，在加热器温度120℃、内压5～40kPa下实施1小时单蒸馏，将210g的乙酸和水蒸馏除去。溶剂除去后的反应产物的组成为芴0.29质量％、芴酮83.52质量％、乙酸9－芴酯0.65质量％、9,9’－双芴0.01质量％、9－甲基－9－芴醇0.02质量％、二苯并富烯0.020质量％(200质量ppm)。
(3.磷酸处理工序)
向溶剂除去后的反应产物添加磷酸(富士胶片和光纯药株式会社制)5000质量ppm(相对于作为原料的芴的量)之后，导入相当于塔板数9板的蒸馏塔中，在压力2kPa、245.0～250.0℃下进行1小时回流。回流后的反应产物的组成为芴0.02质量％、芴酮83.76质量％、9,9’－双芴0.01质量％，且不包含乙酸芴酯、9－甲基－9－芴醇、二苯并富烯。
(4.蒸馏工序(高沸点成分除去工序))
磷酸处理工序后，将蒸馏条件设为压力2kPa、塔顶温度188.0℃、塔底温度196.0℃，开始进行提取。提取出从蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点成分的芴酮。组成为芴0.02质量％、芴酮99.73质量％，芴酮的蒸馏回收率为80.76％。
(5.蒸馏工序(低沸点成分除去工序))
使用相当于塔板数9板的蒸馏塔对从上述蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点成分的芴酮进行分离低沸点成分与芴酮的分批蒸馏。蒸馏条件为压力1.7kPa、塔顶温度185.0℃、塔底温度190.0℃。从蒸馏塔的塔底得到芴酮。对从蒸馏塔的塔底得到的芴酮进行着色成分除去工序(在压力1.7kPa、温度190℃下蒸馏)，从蒸馏塔的塔顶得到纯化芴酮。得到的纯化芴酮的纯度为99.98％，芴酮的蒸馏回收率为72.2％，雾度为0.11。另外，纯化芴酮包含0.001质量％作为原料芴，不含乙酸芴酯、9－甲基－9－芴醇、二苯并富烯(检测限为0.001质量％以下(10质量ppm以下))。
实施例2
与实施例1进行同样的操作至2.溶剂除去工序，得到溶剂除去后的反应产物。在3.磷酸处理工序之后如下进行。
(3.磷酸处理工序)
向溶剂除去后的反应产物添加磷酸(富士胶片和光纯药株式会社制)3000质量ppm(相对于作为原料的芴的量)之后，导入相当于塔板数9板的蒸馏塔中，在压力2kPa、245.0～250.0℃下进行1小时回流。回流后的反应产物的组成为芴0.18质量％、芴酮83.15质量％、9,9’－双芴0.02质量％、二苯并富烯0.013质量％(130质量ppm)，不含乙酸芴酯、9－甲基－9－芴醇。
(4.蒸馏工序(高沸点成分除去工序))
磷酸处理工序后，将蒸馏条件设为压力2kPa、塔顶温度188.0℃、塔底温度196.0℃，开始进行提取。提取出从蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点成分的芴酮。组成为芴0.12质量％、芴酮98.98质量％、二苯并富烯0.01质量％，芴酮的蒸馏回收率为91.43％。
(5.蒸馏工序(低沸点成分除去工序))
使用相当于塔板数9板的蒸馏塔，对从上述蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点成分的芴酮进行分离低沸点成分与芴酮的分批蒸馏。蒸馏条件为压力1.7kPa、塔顶温度185.0℃、塔底温度190.0℃。从蒸馏塔的塔底得到芴酮。对从蒸馏塔的塔底得到的芴酮进行着色成分除去工序(在压力1.7kPa、温度190℃下蒸馏)，从蒸馏塔的塔顶得到纯化芴酮。得到的纯化芴酮的纯度为99.92％，芴酮的蒸馏回收率为61.5％，雾度为0.67。另外，纯化芴酮中包含0.01质量％的原料芴，0.006质量％(60质量ppm)的二苯并富烯，不含乙酸芴酯、9－甲基－9－芴醇(检测限为0.001质量％以下(10质量ppm以下))。
实施例3
与实施例1进行同样的操作至2.溶剂除去工序，得到溶剂除去后的反应产物。在3.磷酸处理工序之后如下进行。
(3.磷酸处理工序)
向溶剂除去后的反应产物添加磷酸(富士胶片和光纯药株式会社制)4000质量ppm(相对于作为原料的芴的量)之后，导入相当于塔板数9板的蒸馏塔中，在压力2kPa、245.0～250.0℃下进行1小时回流。回流后的反应产物的组成为芴0.049质量％、芴酮89.775质量％、9,9’－双芴0.002质量％，不含乙酸芴酯、9－甲基－9－芴醇、二苯并富烯。
(4.蒸馏工序(高沸点成分除去工序))
磷酸处理工序后，将蒸馏条件设为压力2kPa、塔顶温度188.0℃、塔底温度196.0℃，开始进行提取。提取出从蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点成分的芴酮。组成为芴0.041质量％、芴酮99.282质量％，芴酮的蒸馏回收率为77.27％。
(5.蒸馏工序(低沸点成分除去工序))
使用相当于塔板数9板的蒸馏塔，对从上述蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点成分的芴酮进行分离低沸点成分与芴酮的分批蒸馏。蒸馏条件为压力1.7kPa、塔顶温度185.0℃、塔底温度190.0℃。从蒸馏塔的塔底得到芴酮。对从蒸馏塔的塔底得到的芴酮进行着色成分除去工序(在压力1.7kPa、温度190℃下蒸馏)，从蒸馏塔的塔顶得到纯化芴酮。得到的纯化芴酮的纯度为99.89％，芴酮的蒸馏回收率为73.35％，雾度为0.13。另外，纯化芴酮中包含0.012质量％原料芴，不含乙酸芴酯、9－甲基－9－芴醇、二苯并富烯(检测限为0.001质量％以下(10质量ppm以下))。
实施例4
与实施例1进行同样的操作至2.溶剂除去工序，得到溶剂除去后的反应产物。在3.磷酸处理工序之后如下进行。
(3.磷酸处理工序)
向溶剂除去后的反应产物添加磷酸(富士胶片和光纯药株式会社制)10000质量ppm(相对于作为原料的芴的量)之后，导入相当于塔板数9板的蒸馏塔中，在压力2kPa、245.0～250.0℃下进行1小时回流。回流后的反应产物的组成为芴0.051质量％、芴酮86.830质量％、9,9’－双芴0.120质量％，不含乙酸芴酯、9－甲基－9－芴醇、二苯并富烯。
(4.蒸馏工序(高沸点成分除去工序))
磷酸处理工序后，将蒸馏条件设为压力2kPa、塔顶温度188.0℃、塔底温度196.0℃，开始进行提取。提取从蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点成分的芴酮，组成为芴0.020质量％、芴酮99.756质量％、芴酮的蒸馏回收率为80.21％。
(5.蒸馏工序(低沸点成分除去工序))
使用相当于塔板数9板的蒸馏塔，对从上述蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点成分的芴酮进行分离低沸点成分与芴酮的分批蒸馏。蒸馏条件为压力1.7kPa、塔顶温度185.0℃、塔底温度190.0℃。从蒸馏塔的塔底得到芴酮。对从蒸馏塔的塔底得到的芴酮进行着色成分除去工序(在压力1.7kPa、温度190℃下蒸馏)，从蒸馏塔的塔顶得到纯化芴酮。得到的纯化芴酮的纯度为99.989％，芴酮的蒸馏回收率为78.20％，雾度为0.11。另外，纯化芴酮中不含原料芴、乙酸芴酯、9－甲基－9－芴醇、二苯并富烯(检测限为0.001质量％以下(10质量ppm以下))。
比较例1
与实施例1进行同样的操作至2.溶剂除去工序，得到溶剂除去后的反应产物。3.在磷酸处理工序中，不添加磷酸(将此作为加热工序)。加热工序之后如下进行。
(3.加热工序)
不向溶剂除去后的反应产物添加磷酸而导入相当于塔板数9板的蒸馏塔，在压力2kPa、245.0～250.0℃下进行1小时回流。加热工序后的反应产物的组成为芴0.06质量％、芴酮82.00质量％、9,9’－双芴0.01质量％、二苯并富烯0.046质量％(460质量ppm)，不含乙酸芴酯。
(4.蒸馏工序(高沸点成分除去工序))
加热工序后，将蒸馏条件设为压力2kPa、塔顶温度188.0℃、塔底温度196.0℃，开始进行提取。提取出从蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点成分的芴酮。组成为芴0.40质量％、芴酮98.44质量％、二苯并富烯0.05质量％，芴酮的蒸馏回收率为76.9％。
(5.蒸馏工序(低沸点成分除去工序))
使用相当于塔板数9板的蒸馏塔，对从上述蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点成分的芴酮进行分离低沸点成分与芴酮的分批蒸馏。蒸馏条件为压力1.7kPa、塔顶温度185.0℃、塔底温度190.0℃。从蒸馏塔的塔底得到芴酮。对从蒸馏塔的塔底得到的芴酮进行着色成分除去工序(在压力1.7kPa、温度190℃下蒸馏)，从蒸馏塔的塔顶得到纯化芴酮。得到的纯化芴酮的纯度为99.9％，芴酮的蒸馏回收率为69.3％，雾度为38.4。另外，纯化芴酮中包含0.001质量％的原料芴、0.022质量％(220质量ppm)的二苯并富烯，不含乙酸芴酯、9－甲基－9－芴醇(检测限为0.001质量％以下)。
[表1]
由实施例和比较例的结果可知，根据本发明的制造方法，能够高效地去除通过氧化反应产生的副产物等，在工业上能够得到高纯度且透明性高的芴酮。进一步根据本发明的制造方法可知，可以得到无暗淡且外观优异的芴酮。
[各种酸的评价]
在上述实施例的(3.磷酸处理工序)中，代替磷酸，使用磷酸以外的各种酸进行了处理。
实施例5(使用磷酸的处理)
(1.氧化工序和2.溶剂除去工序)
与上述实施例1的(1.氧化工序)和(2.溶剂除去工序)同样进行，得到反应产物。
(3.酸处理工序)
向溶剂除去后的反应产物添加磷酸(富士胶片和光纯药株式会社制)5000质量ppm(相对于作为原料的芴的量)后，在大气压250℃下进行1小时回流。得到的产物(芴酮)中不含二苯并富烯(检测限0.001质量％以下(10质量ppm以下))。
比较例2～8(使用磷酸以外的各种酸的处理)
将实施例5的(3.酸处理工序)中使用的5000质量ppm磷酸变更为表2所示的5000质量ppm的各种酸，除此以外，与实施例5同样地进行，得到产物(芴酮)。表2中示出了二苯并富烯的除去率。
二苯并富烯的除去率(％)如下算出。
与上述(1.氧化工序和2.溶剂除去工序)同样地进行，得到反应产物。不向溶剂除去后的反应产物添加酸而在大气压250℃下进行1小时加热回流，求出得到的产物(芴酮)的二苯并富烯的含量。将实施例5和比较例2～8的(3.酸处理工序)中得到的产物(芴酮)的二苯并富烯的含量(酸处理后的二苯并富烯的含量)除以未添加上述酸而进行加热回流得到的产物(芴酮)的二苯并富烯的含量(加热处理后的二苯并富烯的含量)，以百分率表示。
二苯并富烯的除去率(％)＝(酸处理后的二苯并富烯的含量)/(加热处理后的二苯并富烯的含量)×100
@表2@
根据实施例和比较例的结果可知，通过使用磷酸处理氧化工序中得到的反应产物，能够高效地除去作为杂质的二苯并富烯。即，根据发明的制造方法能够高效地除去氧化反应所产生的副产物等，能够得到高纯度的芴酮。

Claims (11)

1.一种芴酮的制造方法，依次包括以下工序：
在碳原子数2～3的脂肪族羧酸、金属催化剂、溴化合物和氧的存在下将芴氧化的氧化工序，以及
使氧化反应混合物与磷酸接触的磷酸处理工序。
2.根据权利要求1所述的芴酮的制造方法，其中，所述磷酸处理工序的处理温度为140～350℃。
3.根据权利要求1或2所述的芴酮的制造方法，其中，所述磷酸处理工序中的磷酸的浓度相对于作为原料的芴为3000质量ppm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，所述磷酸处理工序的处理时间为20分钟以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，在所述磷酸处理工序后进一步包括蒸馏工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，所述金属催化剂为选自钴催化剂、锰催化剂、锆催化剂、铈催化剂和镍催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，所述脂肪族羧酸为乙酸。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，在所述氧化工序中，通过导入空气来供给氧。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，得到的芴酮中所含的二苯并富烯的含量为50质量ppm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，得到的芴酮的厚度10mm的20％(w/w)丙酮溶液的雾度为0.60以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的芴酮的制造方法，其中，得到的芴酮的厚度25mm的120℃时的a值为-10.30以下。
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