CN112679725B - 一种低分子聚醚乙酰化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低分子聚醚乙酰化的方法，涉及封端聚醚制备工艺的技术领域，该方法包括将分子量≤1000g/mol的聚醚和乙酸进行酯化反应，以制得乙酸酯化封端的聚醚。该方法与其他封端方法相比，原料更易获得且能够重复利用，绿色环保，成本更低，且封端率高。

Description

一种低分子聚醚乙酰化的方法

技术领域

本发明涉及封端聚醚制备工艺的技术领域，具体而言，涉及一种低分子聚醚乙酰化的方法。

背景技术

聚醚由于末端羟基的存在，不耐高温及酸碱，而且作为表面活性剂时，极易产生丰富的泡沫。酯基封端聚醚是指聚醚末端羟基与其他有机小分子化合物进行酯化反应，羟基被酯基取代之后的聚醚，酯化封端后，聚醚的基本性质不变，但是亲油性增强，流动点变低，粘度表小，这增加了聚醚的应用范围。

现有低分子聚醚的酯化封端工艺路线主要包括以下几种：

(1)酸酐封端，公开号为CN102911352A/106279668A的专利申请中提出用乙酸酐封端。该方法反应剩余的乙酸酐和生成的大量乙酸抽真空脱低时会混在一起，乙酸酐需要进一步精馏后才能回收使用，增加了生产的能耗和时间，并且对生产设备要求高。

(2)酯交换封端，以酯交换法用酯类化合物来对聚醚封端，公开号为CN201010172133.9的专利申请中提出用醋酸乙酯封端，该方法反应时间较长，收率低，后处理需要使用石油醚对产物进行浓缩，步骤繁多且对设备要求高。

(3)羧酸直接酯化封端，公开号为CN200810172443.3的专利申请中提出用醋酸封端，但是该法采用对甲苯磺酸做催化剂，溶解在聚醚中，后处理需要加碱中和，导致后处理步骤多，影响产品生产效率，而且溶剂甲苯危险性较高，对人体危害较大。

所以为了克服上述专利缺点，提出本发明专利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低分子聚醚乙酰化的方法。

本发明是这样实现的：

本发明实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，其包括：将分子量≤1000g/mol的聚醚和乙酸进行酯化反应，以制得乙酸酯化封端的聚醚。

本发明具有以下有益效果：

本发明实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，其包括将分子量≤1000g/mol的聚醚和乙酸进行酯化反应，以制得乙酸酯化封端的聚醚。该方法与其他封端方法相比，原料更易获得且能够重复利用，绿色环保，成本更低，且封端率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1中低分子聚醚乙酰化的方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

首先，本发明实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，其包括：将分子量(Mn)≤1000g/mol的聚醚和乙酸进行酯化反应，以制得乙酸酯化封端的聚醚。

发明人经一系列创造性的劳动提供了上述方法，上述方法与其他封端方法相比，原料更易获得，制备封端聚醚的成本更低，封端率更高，且物料能够重复使用，绿色环保。

优选地，所述低分子是指Mn≤1000g/mol。在一些实施方式中，低分子聚醚包括：正丁醇聚环氧丙烷醚、烯丙醇聚环氧丙烷环氧乙烷醚、正丁醇聚环氧丙烷环氧乙烷醚、烯丙醇聚环氧乙烷醚和甲醇聚环氧丙烷醚中的至少一种。

所述酯化反应的温度为100～140℃，时间为1～6h。在一些实施例中，酯化反应的温度可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃和140℃中的任意温度，时间可以为1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h和6.0h中的任意时间。

优选地，所述酯化反应的温度为105℃，时间为2～5h。在该反应温度和时间下，酯化封端的效率更高。

优选地，酯化反应时，所述乙酸与聚醚的投料摩尔比为(1～3)：1。在一些实施方式中，乙酸与聚醚的投料摩尔比可以为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1和3:1中的任意比例。更优地，所述乙酸与聚醚的投料摩尔比为(1.5～2.0)：1。在该比例下，反应效果更优。

优选地，所述酯化反应中加入有催化剂；

为优选地，所述催化剂为酸性白土。相比其他均相催化剂，酸性白土通过过滤即可分离，还可以循环使用；与其他非均相催化剂相比，酸性白土来源广泛，而且价格低廉，能有效降低成本。

优选地，所述酸性白土与聚醚的质量比为(0.005～0.1)：1。在一些实施例中，酸性白土与聚醚的质量比为0.005：1、0.01:1、0.015：1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035：1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1和0.1:1中的任意比值。

更优地，所述酸性白土对聚醚的质量比为(0.02～0.06)：1。

优选地，所述酯化反应中加入有带水剂。

优选地，所述带水剂包括乙酸仲丁酯和乙酸异丁酯中的至少一种。

优选地，所述带水剂相对聚醚的投料质量比为(0.1～1)：1。在一些实施方式中，所述带水剂相对聚醚的投料质量比可以为0.1：1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8：1、0.9:1和1：1中的任意比值。

更优地，所述带水剂相对聚醚的投料质量比为(0.2～0.5)：1。

优选地，所述方法还包括将酯化反应后的产物进行鼓氮气减压蒸馏，以脱除过量的乙酸和带水剂并回收利用，酸性白土回收率大于98％，带水剂回收率大于95％，物料重复使用，绿色环保，反应剩余乙酸直接回原料罐继续使用。

优选地，所述减压蒸馏的时间为2～10h，温度为100～150℃，真空度为-0.080MPa～-0.1MPa。在一些实施方式中，减压蒸馏的时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h和10h中的任意时间，温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃中的任意温度，真空度为-0.080MPa、-0.090MPa和-0.1MPa中的任意数值。

更优地，所述减压蒸馏的时间为3～5h，温度为115～130℃，真空度为-0.085MPa～-0.095MPa。

优选地，当酯化反应中加入有催化剂时，所述方法还包括将鼓氮气减压蒸馏后的产物进行催化剂过滤。

本发明以Mn≤1000g/mol的聚醚和乙酸为原料，酸性白土为催化剂，加入带水剂，氮气置换3次后，加热回流(为上述酯化反应的时间和温度)，带水剂回至反应釜，水通过分水器分出，制得粗制的封端聚醚。

优选地，所述方法还包括将乙酸酯化封端的聚醚进行精制，以获得精制后的乙酸酯化封端的聚醚；

所述精制的方法包括：将乙酸酯化封端的聚醚、精制剂和助滤剂混合搅拌。

优选地，所述精制的搅拌时间为0.5～3h，温度为40～80℃。在一些实施例中，精制的搅拌时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h和3h中的任意时间，温度为40℃、50℃、60℃、70℃和80℃中的任意温度。

更优地，所述精制的搅拌时间为1～2h，温度为50～70℃。

优选地，所述精制剂包括硅酸镁和硅酸铝中的至少一种；

优选地，所述精制剂与聚醚的质量比为(0.01～0.05)：1。在一些实施方式中，所述精制剂与聚醚的质量比为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1和0.05:1中的任意比值。

更优地，所述助滤剂与聚醚的质量比为(0.02～0.04)：1。

优选地，所述助滤剂包括硅藻土；

优选地，所述助滤剂与聚醚的质量比为(0.01～0.05)：1。在一些实施方式中，所述助滤剂与聚醚的质量比为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1和0.05:1中的任意比值。

更优地，所述助滤剂与聚醚的质量比为(0.02～0.03)：1。

本发明所述的乙酸酯化封端的聚醚，其具有下述的分子式：

R₁O(CH₂CH₂O)_x(CH₂CHCH3O)_yOCCH₃；

式中：x＝0～10的自然数、y＝0～10的自然数，x+y＝1～20的自然数；R₁为1～10个碳原子的烷基；聚醚链段聚合方式为无规、均聚或嵌段。

上述的酯化封端的聚醚，可以由下述的反应式制得：

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，请参照附图1，其包括以下步骤：

将600.0g低分子量聚醚(正丁醇聚环氧丙烷醚，分子量为1000g/mol，羟值为56.1mg KOH/g)、72.0g乙酸、30.0g催化剂(酸性白土)投入反应釜，再加入120.0g带水剂(乙酸仲丁酯)，氮气置换3次后，加热至130℃，反应回流分水2h，分水10.1g。

而后降温至120℃，鼓氮气，釜压-0.090MPa减压蒸馏3h回收过量乙酸38.0g及带水剂乙酸仲丁酯114.0g，抽滤回收酸性白土30.0g，获得粗产品(封端聚醚)。

向粗产品中加入15.0g精制剂(硅酸镁)和15.0g助滤剂(硅藻土)，70℃精制2h，过滤得到酯基封端聚醚。

测得产品羟值3.6mg KOH/g，封端率93.6％，酸值0.06mgKOH/g，色度40APha。

实施例2

本实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，其包括以下步骤：

将600.0g低分子量聚醚(烯丙醇聚环氧丙烷环氧乙烷醚，EO/PO＝35/55，无规，分子量为500g/mol，羟值为112.2mg KOH/g)、108.0g乙酸、24.0g酸性白土投入反应釜，再加入200.0g乙酸仲丁酯，氮气置换3次后，加热至110℃，反应回流分水3h，分水20.5g。

而后升温至120℃，鼓氮气，釜压-0.085MPa减压蒸馏4h回收过量乙酸39.6g及带水剂乙酸仲丁酯192.0g，抽滤回收酸性白土24.0g，获得粗产品。

向粗产品中加入12.0g精制剂(硅酸铝)、18.0g硅藻土，70℃精制2h，过滤得到酯基封端聚醚，测得产品羟值5.6mg KOH/g，封端率95％，酸值0.05mgKOH/g，色度30APha。

实施例3

本实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，其包括以下步骤：

将600.0g低分子量聚醚(正丁醇聚环氧丙烷环氧乙烷醚，EO/PO＝50/50，嵌段，分子量为300g/mol，羟值为187mg KOH/g)、实施例1回收的30.0g酸性白土投入反应釜，再加入回收所得38.0g乙酸和190.0g乙酸仲丁酯，补加110.0g乙酸、10.0g乙酸仲丁酯，氮气置换3次后，加热至120℃，反应回流分水5h，分水34.5g。

而后鼓氮气，釜压-0.090MPa减压蒸馏4h回收过量乙酸32.2g及带水剂乙酸仲丁酯285.0g，抽滤回收酸性白土29.7g，获得粗产品。

向粗产品中加入12.0g精制剂(6.0g硅酸镁和6.0g硅酸铝)、12.0g硅藻土，60℃精制1h，过滤得到酯基封端聚醚，测得产品羟值6.5mg KOH/g，封端率96.5％，酸值0.08mgKOH/g，色度20APha。

实施例4

本实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，其包括以下步骤：

将600.0g低分子量聚醚(烯丙醇聚环氧乙烷醚，分子量为350g/mol，羟值为160.2mg KOH/g)、实施例2回收的24.0g酸性白土投入反应釜，再加入回收所得39.6g乙酸和192.0g乙酸仲丁酯，补加155g乙酸、10.0g乙酸仲丁酯，氮气置换3次后，加热至105℃，反应回流分水4h，分水29g。

而后升温至115℃，鼓氮气，釜压-0.095MPa减压蒸馏4h回收过量乙酸94.8g及带水剂乙酸仲丁酯200.0g，抽滤回收酸性白土，获得粗产品。

向粗产品中加入12.0g精制剂(6.0g硅酸镁与6.0g硅酸铝)、10.0g硅藻土，50℃精制1h，过滤得到酯基封端聚醚，测得产品羟值4.8mg KOH/g，封端率97％，酸值0.03mg KOH/g，色度20APha。

实施例5

将600.0g低分子量聚醚(甲醇聚环氧丙烷醚，分子量为800g/mol，羟值为70.1mgKOH/g)、90.0g乙酸、24.0g酸性白土投入反应釜，再加入200.0g乙酸仲丁酯，氮气置换3次后，加热至125℃，反应回流分水3h，分水12.4g。

而后鼓氮气，釜压-0.095MPa减压蒸馏4h回收过量乙酸48.5g及带水剂乙酸仲丁酯195.0g，抽滤回收酸性白土24.0g，获得粗产品。

向粗产品中加入6.0g硅酸镁与6.0g硅酸铝、10.0g硅藻土，50℃精制1h，过滤得到酯基封端聚醚，测得产品羟值5.6mg KOH/g，封端率92％，酸值0.03mg KOH/g，色度25APha。

实施例6

将600.0g甲醇聚环氧丙烷醚(分子量为600g/mol，羟值为93.5mg KOH/g)、实例5回收的24.0g酸性白土投入反应釜，再加入回收所得所得48.5g乙酸和195.0g乙酸仲丁酯，补加71.5g乙酸，氮气置换3次后，加热至120℃，反应回流分水3h，分水17.2g。

而后鼓氮气，釜压-0.095MPa减压蒸馏4h回收过量乙酸62.0g及带水剂乙酸仲丁酯186.0g，抽滤回收酸性白土24.0g，获得粗产品。

向粗产品中加入6.0g硅酸镁、10.0g硅藻土，50℃精制1h，过滤得到酯基封端聚醚，测得产品羟值3.74mgKOH/g，封端率96％，酸值0.03mg KOH/g，色度30APha。

对比例1

本实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，与实施例3区别在于，催化剂的不同，催化剂为浓硫酸，其余相同。

对制备得到的酯基封端聚醚进行检测，测得产品：羟值8mg KOH/g，封端率95.7％，酸值0.25mg KOH/g，色度80APha。

对比例2

本实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，与实施例3区别在于，酯化反应的温度不同，酯化反应的温度为90℃，其余相同。

对制备得到的酯基封端聚醚进行检测，测得产品：羟值28.1mg KOH/g，封端率85％，酸值0.08mg KOH/g，色度25APha。

对比例3

本实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，与实施例3区别在于，酯化反应的温度不同，酯化反应的温度为150℃，其余相同。

对制备得到的酯基封端聚醚进行检测，测得产品：羟值6.5mg KOH/g，封端率96.5％，酸值0.05mg KOH/g，色度100APha。

对比例4

本实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，与实施例3区别在于，酯化反应的时间不同，酯化反应的时间为1h，其余相同。

对制备得到的酯基封端聚醚进行检测，测得产品：羟值20mg KOH/g，封端率89％，酸值0.06mg KOH/g，色度25APha。

对比例5

本实施例提供了一种低分子聚醚乙酰化的方法，与实施例3区别在于，酯化反应的时间不同，酯化反应的时间为7h，其余相同。

对制备得到的酯基封端聚醚进行检测，测得产品：羟值6.5mg KOH/g，封端率96.5％，酸值0.09mg KOH/g，色度65APha。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，其包括：将Mn≤1000g/mol的低分子聚醚和乙酸进行酯化反应，以制得乙酸酯化封端的低分子聚醚；所述酯化反应中加入有催化剂，所述催化剂为酸性白土；

所述低分子聚醚包括：正丁醇聚环氧丙烷醚、烯丙醇聚环氧丙烷环氧乙烷醚、正丁醇聚环氧丙烷环氧乙烷醚、烯丙醇聚环氧乙烷醚和甲醇聚环氧丙烷醚中的至少一种；

所述酯化反应的温度为100~140℃，时间为1~6 h；所述酸性白土与低分子聚醚的质量比为（0.005~0.1）：1；

所述酯化反应中加入有带水剂，所述带水剂包括乙酸仲丁酯和乙酸异丁酯中的至少一种。

2. 根据权利要求1所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为105℃，时间为2~5 h。

3.根据权利要求1所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，酯化反应时，所述乙酸与低分子聚醚的投料摩尔比为（1~3）：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乙酸与低分子聚醚的投料摩尔比为（1.5~2.0）：1。

5.根据权利要求1所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述酸性白土对低分子聚醚的质量比为（0.02~0.06）：1。

6.根据权利要求1所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述带水剂相对低分子聚醚的投料质量比为（0.1~1）：1。

7.根据权利要求6所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述带水剂相对低分子聚醚的投料质量比为（0.2~0.5）：1。

8.根据权利要求1~7任一项所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述方法还包括将酯化反应后的产物进行鼓氮气减压蒸馏。

9.根据权利要求8所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的时间为2～10小时，温度为100~150℃，真空度为- 0.080MPa～-0.1Mpa。

10.根据权利要求9所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的时间为3～5小时，温度为115~130℃，真空度为- 0.085MPa～-0.095MPa。

11.根据权利要求8所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，酯化反应中加入有催化剂，所述方法还包括将鼓氮气减压蒸馏后的产物进行催化剂过滤。

12.根据权利要求8所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述方法还包括将乙酸酯化封端的低分子聚醚进行精制，以获得精制后的乙酸酯化封端的低分子聚醚；

所述精制的方法包括：将乙酸酯化封端的低分子聚醚、精制剂和助滤剂混合搅拌。

13.根据权利要求12所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述精制的搅拌时间为0.5~3 h，温度为40~80℃。

14.根据权利要求13所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述精制的搅拌时间为1~2 h，温度为50~70℃。

15.根据权利要求12所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述精制剂包括硅酸镁和硅酸铝中的至少一种。

16.根据权利要求12所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述精制剂与低分子聚醚的质量比为（0.01~0.05）：1。

17.根据权利要求12所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述助滤剂与低分子聚醚的质量比为（0.02~0.04）：1。

18.根据权利要求12所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述助滤剂包括硅藻土。

19.根据权利要求12所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述助滤剂与低分子聚醚的质量比为（0.01~0.05）：1。

20.根据权利要求19所述的低分子聚醚乙酰化的方法，其特征在于，所述助滤剂与低分子聚醚的质量比为（0.02~0.03）：1。

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