TW487717B - Decolorization of polymers or copolymers of tetrahydrofuran - Google Patents

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487717 第87104569號專利申請案 中文說明書修正頁(88年2月） A7 B7 年 Η 五、發明説明（” 、 本發明係關於一種由:、四束^夫喃或由四氫咬喃與環氧娱*類 不論調節劑存在與否:，，經陽轉子聚合反應所獲得之聚合物 或共聚物的脫色方法、 已知四氫呋喃在羧酐和強酸存在下會形成聚四亞甲基链 乙二醇或相當之二酯類，此類型之聚四亞甲基醚乙二醇， 如四氫咬喃與環氧烷類（例如環氧乙燒或環氧丙燒）經共聚 合反應所獲得之共聚物，以及在調節劑（例如水）、單羧酸 或一元醇或多元醇存在下，四氫吱喃與環氧燒類經共聚合 反應所獲得含有分子量大於200之共聚物，其特別適用於聚 胺基甲酸酉旨之製造。 廣泛的研究顯示酸性催化劑對於四氫呋喃在工業經濟程 度上的聚合是合適的，但是產生之聚合物有從黃色到褐色 變色之缺點，變色會隨著聚和溫度而增加，·此外，該聚四亞 甲基醚.乙二醇的純度也端賴所使用四氫呋喃之品質而定。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 工業級之四氫呋喃含有少量濃度上由1 0至500 ppm之不純 物，這些不純物的化學性質在各方面不是熟知。雖然該四 氫呋喃是非常高純度，一般正常純度為99. 9 %，然而微量 的不純物存在聚合時也會引起上述的變色，此外從聚四亞 甲基醚乙二醇類來製備聚酯類或聚胺基甲酸酯類脫色的同 時也可觀察到反應性的改變，這些是嚴重的缺點，因為顏 色及可再現性加工是工業上所使用聚合物之最重要性質。 處理工業級四氫呋喃來改進品質之多數方法已因此被提 出，譬如德國專利A第2801792號，描述一種四氫呋喃在聚 合之前以漂白土處理之孝法，雖然此法產生含有已改善顏 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（.210X 297公釐） 487717 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl --------五、發明测（2 ) — 色數的聚合物，但該處理方法在每個實例中對於每個可利 用之工業級四氫呋喃並不能具有再現性。 根據歐洲專利A第61668號，聚四亞甲基烯醚乙二醇或其 含有低顏色數之二酯類在加氫催化劑存在之下，以氫處理過 =四氫呋喃，經陽離子聚合反應所獲得之聚合物^製備二 若使用市場上所提供之四氫呋喃來完成聚合反應，則被迫 需在例如50到300巴之非常高的氫壓力下完成氫化脱色，因 爲氫的壓縮是需要相當大的能量，所以此高壓方法進行生 產也是昴貴的。 在許多例子中甚至需要使用筇貴的貴重金屬催化劑，此 外催化劑通常只有短暫的生命，如描述於美國專利α第 39352兄號或美國專利a第2751419號，以活性炭處理聚合物 之脱色也有類似的限制，這些方法在儀器上需要相當大的 費用且對於僅含有有限純化容量之活性炭而言會招致額外 可觀之花費。 由於四氫呋喃中會導致最終產物脱色之獨特不純物是未 知的’而且即使在分析後也幾乎不可能預測所使用（儘可能 預先處理）之聚四氫呋喃品質可適合於在聚合反應中產生之 聚合物’在工業上製備聚四亞甲基醚乙二醇而能確實地避 免不合格產物是相當困難的。 本發明的目標是提供一種允許四氫吱喃聚合物及共聚物 以一種特別簡單有效的方法來脱色。 我們發現本目標可藉一種由四氫呋喃或四氫呋喃與環氧 燒類不論調節劑存在與否，經陽離子聚合反應形成聚合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T #丨 hr -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（3 或共聚物脱色之方法來達成。 a) 首先，必要時例如以超臨界氣體經眞空蒸餚或萃 去低 >弗點組份； ’、 b) 在至少一種由固態氧化物和/或矽酸鹽片選出之 存在下（選用蒙脱石4素或坡縷石海泡石族群較佳）加 留之聚合物或共聚物至由2〇至15〇。〇，以由2〇至7〇。〔較佳。 新方法使得能確實且再現地製得含有低顏色數高純度之 聚四亞甲基醚乙二醇，新方法可應用於不論調節劑存在與 否，由四氫呋喃經陽離子聚合反應或由四氫呋喃與環氧烷 類（如環氧乙烷或環氧丙烷）經陽離子聚合反應所獲得之所 有四氫吱喃聚合物及共聚物。 經由本發明方法純化之四氫呋喃聚合物及共聚物，特別 包括聚四亞甲基醚乙二醇類、聚四亞甲基醚乙二醇單醚類、 聚四亞甲基醚乙二醇單酯類及聚四亞甲基醚乙二醇二醋類 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合適的調節劑，即聚合反應中引起鏈中止之物質，在製 備聚四亞甲基酸乙二醇時是水和/或1，4 丁二醇；對於製備 聚四亞甲基醚乙二醇單酯類，一般選用Cl_c20單羧酸爲調 節劑，較優先使用CrCw單羧酸，尤其*Cl-C4單羧酸， 特別是甲酸較佳·，使用脂肪族或芳香族單羧酸端賴使用何 種聚四亞甲基醚乙二醇單羧酸。在製備聚四亞甲基醚乙二 醇單醚類，該調節劑一般使用Ci-Cw —元醇類，尤其Ci-C4 一元醇較佳，特別第三丁醇和苯甲醇，使用脂肪族或芳 香族一元醇類端賴使用何種一元醇之聚四亞甲基醚乙二醇 -6- 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 487717 A7 五、發明説明（4 ) 單醚。在製備聚四亞甲基醚乙二醇單酯類和聚四亞甲基醚 乙二醇單醚類兩者時，水、1，4 丁二醇和/或低分子量之聚 四亞甲基醚乙二醇可能共聚合於該聚四亞甲基醚乙二醇鏈 ，而製備聚四亞甲基醚乙二醇二酯類，該調節劑一般使用 C 2 - C 2 〇單叛酐，例如乙酸野。 可從商業性之四氫呋喃來製備聚合物及共聚物，不論該 四氫呋喃是從乙炔與甲醛順丁烯二酸酐醇類或丁二烯所製 得都不重要。 爲本發明之目的，聚合物是含有聚合程度大於2的四氫吱 喃聚合物及共聚物。 新方法使得通常含有顏色數從40至150 APHA之四氫呋喃 聚合物及共聚物能確實及有效地脱色，獲致顏色數從1 0至 50 APHA，最初略呈黃色或褐色之聚合物及共聚物經由本發 明方法脱色產生無色聚合物，顏色數之決定描述於 DIN53409 及 ASTM-D-1209標準。 根據本發明之聚合物及共聚物可直接使用或溶於溶劑内 來脱色，該方法之較佳具體實例是使用往上流形式之無溶 劑方法。在具體實例中，輔助劑不是存在固定床，就是懸 浮於由本發明方法處理過之聚合物内。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用於本發明方法中之固態氧化輔助劑是週期表IVa，Ilia 和IVb族元素之氧化物或其混合物，鋁、鈦、锆或矽之氧化 物較佳，氧化鋁、二氧化鈦和二氧化锆特佳。 在本發明方法中也可能使用如描述於Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie，第 1 6 版，F.Euke verlag 1978，739-765 頁之蒙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 487717 A7 B7 五、發明説明（5 ) 脱石-皀素或坡縷石-海泡石族群之薄矽酸鹽片作爲輔助劑 ，較佳爲蒙脱石、膨潤土、綠坡縷石或海泡石。 本發明方法中適合使用之蒙脱石實例是在Tonsil®， Terrana®，或Granosil®名稱下可獲得之蒙脱石，或來自於

Siid-Chemie AG，Munich，作爲此K 10，KSF-0，KO ^KS 類 型之催化劑’本發明方法中適合使用之綠坡縷石是由市場 上美國Iselin Engelhard公司銷售商業名稱爲Attas〇rb® RVM及 Attasorb® LVM 者。 使用來自商業上之含水秒酸鹽片，在大氣壓力或減壓下 從8 0至200°C乾燥所得到之無水秒酸鹽片較佳，尤其水本量 以重量計應不到0· 1 %且最多不能超過0.2%，本發明方法 中使用之矽酸鹽片在使用前應以酸處理活化。 舉例來説當由懸浮步驟來完成該方法時，根據本發明户斤 使用之輔助劑應使用粉末之形式’或例如當使用猶環反應 器或當該方法連續完成時，特別就催化劑之固定床排列而 論’有利於成形如圓筒球狀環形螺形或顆粒之形式較佳。 四氫吱喃聚合物或共聚物之脱色可經由本發明方法^達^声 或分批來完成。 當本發明方法以例如懸浮步驟來分批完成時，可使用擺 拌容器或噴射反應器，基於聚合物或共聚物重〇1到1〇%之 輔助劑來達成優異之結果，然而也可以使用較小或較大量。 代替上述分批步驟，該方法也可連續完成，以經由固定 床方法完成較佳。 本發明可由下面代表本發明之較佳具體實例來證實。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 #, 487717 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 實例一 低分子量組份可從根據描述於德國專利B第1226560號之 方法’經由四氫呋喃與醋酸酐在漂白土催化劑上反應獲得 1700克粗聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯，於14〇〇c和1 〇毫巴 下蒸餾粗產物來排除。 在備有加熱和攪拌之反應容器内，845克該蒸餾殘留物（ 包括四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯和125 APHA顏色之殘留物） 於30 °C在氮氣下與84.5克蒙脱石中攪掉（K 10來自於Siid-Chemie AG) 0 樣品在24、48、96和196小時後從反應容器取出，且樣 品之顏色數在濾去蒙脱石之後測定。 決定之顏色數顯示於下列表一 表1 時間(h) 24 48 96 196 顏色數(ΑΡΗ A) 35 25 20 15 實例二 利用一種類似實例一之方法，低分子量組份藉由蒸餘粗 I四亞甲基醚乙二醇二乙酸g旨來排除。340克蒸餘殘留物包 括聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯（顏色數：1〇〇 APIjA)，隨 即在27°C與34克商業的二氧化鈦（二氧化鈦VKR61丨來自於 Sachtleben)攪摔19小時，該聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酉旨 在濾、去二氧化鈥後獲得顏色數爲1 5。 -9 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口

I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 487717 A7 五、發明説明（7 ) 實例三 利用一種類似實例一之方法，低分子量組份藉由蒸餘粗 聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯來排除。340克蒸餾殘留物包 括聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯（顏色數：100 APHA)，隨 即在27 °C下與34克商業的二氧化鍺中（二氧化鍺E101來自 於MEL )攪:掉19小時之，該聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酉旨在 濾去二氧化锆後獲得顏色數爲40 APHA。 實例四 利用一種類似實例一之方法，低分子量組份可藉由蒸餘 粗聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯來排除。340克蒸餾殘留物 包括之聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯（顏色數：1〇〇 APHA) ，隨即在27 °C下與34克商業的氧化鋁（來自於Alcoa)攪拌 1 9小時。該聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯在濾去氧化鋁後 獲得顏色數爲20 APHA。 實例五 利用一種類似實例一之方法，低分子量組份藉由蒸餘粗 聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯來排除。 340克蒸餾殘留物包括聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯，隨 即在25 °C與34克商業的二氧化矽（來自於BASF)攪拌。 聚四亞甲基醚乙二醇二乙酸酯之顏色數爲40 APHA。 實例六 250毫升的二氧化鈦押出物（從Degussa P25)安置於試管反 應器内且令不同顏色之粗聚四亞甲基醚乙二醇的產物通過 ’在3 0 °C下於反應器内停留時間2 〇小時，顏色數從7 〇降低 10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規栳（ 210X 297 公釐） 487717 A7 _ 五、發明説明（8 ) 至40 APHA，若在4 0 °C下於反應器内停留時間4 0小時，顏 色數從125降低至90 APHA，在5 3天持續實驗期間，在不同 的安置下顏色平均可達成調淡至30 APHA，脱色催化劑之 去活化或鈦之帶出不能偵測到。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔（210X 297公釐）

Claims (1)

1. //1/ 月么p修正/更uL/祯l 第87104569號專利申請案 申凊專利範圍修正本(88年⑺月）

   1 . 2. :種四氫吱喃聚合物或共聚物之脫色方法，其特徵為 由四虱呋喃或由四氫呋喃與環氧烷類，在調節劑存在 I，經陽離子聚合反應所獲得之聚合物或共聚物的脫 色万法，其包含： a) 首先，必要時藉由真空·蒸餘或萃㈣去㈣點組份 ;以及 b) 在至少一種由週期表第IVa族元素之固態氧化物或 其此和物和/或選自坡縷石_海泡石類之矽酸鹽片選 出之輔助劑存在下，將殘留之聚合物或共聚物加熱 至從20至15〇。〇。 如申請專利範圍第1項之方法，其中矽酸鹽片使用綠 坡縷石或海泡石。 如申清專利範圍第1或2項之方法，其中矽酸鹽片在 使用前以酸處理活化。 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用鈦或锆之固 怨氧化物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 、r Γ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）