KR100325965B1 - 비균질 촉매를 사용하는 시클릭 에테르의 해중합 방법 - Google Patents

비균질 촉매를 사용하는 시클릭 에테르의 해중합 방법 Download PDF

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Abstract

시클릭 에테르의 중합 반응은 선택된 촉진제의 존재 하에서 촉매로서 특정 금속 양이온을 함유하는 제올라이트 또는 고체 지지체에 부착된 선택된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트를 사용하여 수행된다. 생성된 폴리에테르는 단량체, 응집제, 윤활제 등으로서 유용하다. 폴리테트라히드로푸란은 촉매로서 고체 지지체에 부착된 선택된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트를 사용하여 테트라히드로푸란으로 해중합된다.

Description

비균질 촉매를 사용하는 시클릭 에테르의 해중합 방법 {Depolymerization of Cyclic Ethers Using Heterogeneous Catalysts}
시클릭 에테르의 폴리에테르로의 중합 반응은 선택된 금속 양이온을 함유하는 비균질 촉매에 의해 촉매된다. 이러한 금속 양이온은 제올라이트 구조를 갖는 전하 밸런싱 카운터이온이거나, 또는 지지체에 부착된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트, 바람직하게는 트리플레이트(triflate)가 사용될 수 있다. 폴리테트라히드로푸란의 테트라히드로푸란으로의 해중합(解重合) 반응은 지지체에 부착된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트, 바람직하게는 트리플레이트에 의해 촉매된다.
시클릭 에테르는 여러 가지 방법으로 중합되어 광범위한 용도를 갖는 생성물을 제공한다. 예를 들면, 에틸렌 옥사이드는 (저분자량 수준에서) 세라믹, 화장제, 윤활제, 폴리우레탄으로 유용하고, (고분자량 수준에서) 포장용 필름, 의치용 접착제, 윤활제 및 응집제로서 유용한 폴리에틸렌 옥사이드로 중합되며, 테트라히드로푸란(THF)은 스판덱스 섬유, 탄성 부재에 유용한 폴리우레탄 수지, 및 각종 기계 부품의 성형에 유용한 열가소성 엘라스토머를 제조하는데 유용한 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜로 중합된다. 따라서, 이들 중합체의 개선된 제조 방법이 요구된다.
미합중국 특허 제4,303,782호에는 테트라히드로푸란의 중합 반응에 촉매로서제올라이트를 사용하는 것에 대해 개시하고 있다. 이 중합 반응은 매우 서서히 진행되는 것으로 보인다.
미합중국 특허 제3,842,019호에는 촉매로서 금속 퍼플루오로알킬술포네이트의 분해 생성물을 사용하는, 추정된 양이온성 메카니즘에 의한 옥시란 및 기타 소규모 고리 화합물의 중합 반응이 개시되어 있다. 이러한 촉매는 '잠재성'인 것으로, 즉 금속염이 분해될 때까지 반응이 전혀 일어나지 않는 것으로 기술되어 있다. 보고된 반응은 고온에서도 비교적 느리게 진행된다.
미합중국 특허 제5,084,586호 및 동 제5,124,417호에는 상응하는 음이온이 플루오로알킬술페이토메탈레이트인 오늄(onium) 양이온을 사용하는, 시클릭 에테르를 포함한 각종 단량체들의 양이온성 중합 반응이 개시되어 있다. 오늄 이온에 의해 촉매되는 양이온성 중합 반응은 잘 알려져 있으며, 이들 특허에서는 시클릭 에테르의 중합 반응을 위한 촉매로서 금속 트리플레이트와 같은 오늄 이온을 함유하지 않은 금속염의 사용에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
일본 특허 출원 제51-82397호에는 촉매로서 플루오로술폰산과 카르복실산의 조합물을 사용하는 테트라히드로푸란의 중합 반응이 개시되어 있다. 그러나, 촉매로서 금속 트리플레이트와 같은 금속염의 사용에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
흐르카쉬(J. S. Hrkach) 등의 문헌[Macromolecules, 제23권, 제4042-4046면(1990)]에는 개시제로서 트리메틸실릴 트리플루오로메탄 술포네이트(본원에서는 트리플레이트)를 사용하는 테트라히드로푸란의 중합 반응이 개시되어 있다. 그러나,이 중합 반응을 위한 촉매로서 다른 트리플레이트의 사용에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
보르코우스키(S. L. Borkowsky) 등의 문헌[Organometal., 제10권, 제1268- 1274 (1991)]에는 특정 지르코늄 복합체가 테트라히드로푸란의 중합 반응을 개시시킬 수 있다고 보고되어 있다. 그러나, 지르코늄 퍼플루오로알킬술포네이트 또는 공중합체에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
미사키(T. Misaki) 등의 문헌[Nippon Kagaku Kaishi, 제168-174면 (1973)]에는 금속 아세틸아세토네이트와 염화아세틸의 조합물을 사용하는 THF의 중합 반응이 보고되어 있다. 그러나, 이 문헌에도 촉매로서 금속 화합물의 사용에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
일본 특허 출원 제51-82397호에는 촉매로서 플루오로술폰산과 카르복실산의 조합물을 사용하는 테트라히드로푸란의 중합 반응이 개시되어 있다. 그러나, 촉매로서 금속염의 사용에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 종래에 사용되지 않았던 제올라이트 구조를 갖는 전하 공여 카운터이온이거나, 또는 지지체에 부착된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트, 바람직하게는 트리플레이트 (triflate)인 선택된 금속 양이온을 함유하는 비균질 촉매를 사용하여 시클릭 에테르의 폴리에테르로의 중합 반응을 개선시키고자 하는 것이다. 또한, 상기 중합 반응에 사용된 지지체에 부착된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트, 바람직하게는 트리플레이트를 촉매로 사용하여 폴리테트라히드로푸란의 테트라히드로푸란으로의 해중합 (解重合) 반응을 간단하게 수행하고자 하는 것이다. 한편, 본 명세서에 사용된 비균질 촉매는 회수하여 중합 또는 해중합 공정에 재사용할 수 있다.
본 발명은 1종 이상의 옥세탄, 테트라히드로푸란, 옥세판, 1,3-디옥솔란 또는 1,3,5-트리옥산을 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 구리, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 툴륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군 중에서 선택된 금속 양이온을 함유하는 제올라이트, 및 물 중에서의 pKa가 약 6 미만인 카르복실산 무수물, 아실 할로겐화물 및 카르복실산으로 이루어지는 군 중에서 선택된 촉진제와 접촉시키는 것을 포함하는, 시클릭 에테르의 중합 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 옥시란, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 옥세판, 1,3-디옥솔란 또는 1,3,5-트리옥산을 표면에 금속 퍼플루오로알킬술포네이트(여기서, 금속은 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 구리, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨,인듐, 툴륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군 중에서 선택된다)가 부착되어 있는 비균질 촉매 및 물 중에서의 pKa가 약 6 미만인 카르복실산 무수물, 아실 할로겐화물 및 카르복실산으로 이루어지는 군 중에서 선택된 촉진제와 접촉시키는 것을 포함하는, 시클릭 에테르의 중합 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 하기 구조의 반복 단위 1개 이상을 주성분으로 하는 중합체를 표면에 금속 퍼플루오로알킬술포네이트(여기서, 금속은 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 툴륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군 중에서 선택된다)가 부착되어 있는 비균질 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리에테르를 테트라히드로푸란으로 해중합시키는 방법에 관한 것이다.
-[CHR 1 CR 2 R 3 CR 2 R 3 CHR 4 O]-
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 히드로카르빌이다.
후술되는 방법에 대한 모든 설명은, 촉매 자체에 대한 설명은 제외하고, 별도의 언급이 없는 한, 두 유형의 비균질 촉매인 제올라이트 및 금속 퍼플루오로알킬술포네이트가 부착된 촉매들에 적용시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 중합 방법에서, 1종 이상의 시클릭 에테르인 옥시란, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 옥세판, 1,3-디옥솔란 또는 1,3,5-트리옥산을 중합시켜서 폴리에테르를 형성한다. 본 명세서에서 옥시란(보다 통상적으로는 에폭시드라고 부름)은 통상의 구조인 2개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 갖는 포화된 3원 고리로 정의된다. 또한, 옥세탄도 그의 통상적 정의인 3개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 갖는 포화된 4원 고리로 정의된다. 1,3-디옥솔란이란 2개의 산소 원자 사이에 1개의 탄소 원자를 갖는 포화된 5원 고리로 정의된다. 1,3,5-트리옥산이란 3개의 산소 원자를 갖고, 이들 산소 원자와 탄소 원자들이 교대로 위치하는 6원 고리를 의미한다.
옥시란, 옥세탄, 옥세판, 1 3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥산 및 테트라히드로푸란이란 용어는 탄소 원자수 1 내지 20의 히드로카르빌 또는 히드로카르빌렌기로 치환된 고리계를 갖는 화합물을 포함한다. 히드로카르빌렌기는 바이시클릭, 트리시클릭 등을 포함하는 카르보시클릭 고리계를 형성한다. 본 명세서에서 히드로카르빌렌기는 카르보시클릭 고리의 일부인 탄소 및 수소를 포함하는 2가 기를 의미한다.
바람직한 시클릭 에테르는 하기 구조를 갖는다.
상기 식 중, n은 2 또는 4이고, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 히드로카르빌이다. 일부 시클릭 에테르는 중합되어 구조 -[CHR1(CR2R3)nCHR4O]-의 반복 단위를 형성한다. 보다 바람직한 다른 시클릭 에테르에서, R1, R2, R3및 R4는 모두 수소이다. 또다른 보다 바람직한 시클릭 에테르에서, n은 2이고, R1, R2중 1개, R3중 2개 및 R4는 수소이며, 나머지 R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이고, 나머지 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서, 히드로카르빌이란 탄소 및 수소를 포함하는 1가 기를 의미한다.
중합 반응은 촉진제(종종 조촉매라고도 함) 존재 하에서 수행된다. 적합한 촉진제는 물 중에서의 pKa가 약 6 이하인 카르복실산 무수물, 아실 할로겐화물 및 카르복실산이다.
카르복실산 무수물이란 -C(O)O(O)C-기(여기서, 유리 원자가는 다른 탄소 원자들에 대한 것이다)를 포함하는 화합물을 의미한다. 바람직한 카르복실산 무수물은 알킬 카르복실산 또는 할로겐 치환된 알킬 카르복실산 무수물이고, 특히 바람직한 무수물은 아세트산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물이다.
아실 할로겐화물이란 -C(O)X기(여기서, X는 염소 또는 브롬이고, 유리 원자가는 다른 탄소 원자에 대한 것이다)를 포함하는 화합물을 의미한다. 바람직한 아실 할로겐화물에서, X는 염소이다. 바람직한 아실 할로겐화물은 알킬 아실 할로겐화물이고, 특히 바람직하게 것은 아세틸 할로겐화물, 가장 바람직한 것은 염화아세틸이다.
카르복실산이란 -C(O)OH기(여기서, 유리 원자가는 다른 탄소 원자에 대한 것이다)를 포함하는 화합물을 의미한다. 바람직한 카르복실산은 물 중에서 pKa가 5 미만이다. 유용한 카르복실산에는 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 벤조산, 트리클로로아세트산, p-니트로벤조산, 부티르산 및 나프토산이 포함되나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 바람직한 카르복실산은 트리플루오로아세트산, 포름산, 아세트산, 시아노아세트산, 니트로프로피온산, 니트로벤조산, 아크릴산 및 메타크릴산이다. 그 자체로서는 시클릭 에테르의 중합을 일으키지 않는 이들 산 및 기타 산들도 그들이 물 중에서 약 6 이하의 pKa를 갖는 것이라면 촉진제로서 간주된다.
카르복실산 무수물이 존재할 경우, 말단기의 0.5개 이상은 카르복실산 에스테르이다. 당업자들에게 공지되어 있는 바와 같이, 이들 카르복실산 무수물은 바람직하게는 강산(예컨대 황산) 또는 강염기(예컨대 NaOH)와 같은 촉매 존재 하에서 물과 반응하여 히드록실기로 가수분해된다. 아세테이트 말단부의 비율은 중합이 보다 오랜 기간동안 진행될 경우 증가된다. 중합체 디올이 종종 목적하는 생성물이기는 하나(이것은 다른 중합체, 예컨대 폴리우레탄 및 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있음), 용매로서 사용될 수 있는 비교적 저분자량 중합체에서와 마찬가지로 반에스테르 또는 디에스테르도 또한 유용하다.
아실 할로겐화물이 촉진제로서 사용되는 경우, 말단기는 통상 한 말단에서는 에스테르이고, 다른 한 말단에서는 할로겐화물, 즉 X이다. 따라서, 이러한 중합체를 위한 완전한 구조는 X-[CHR1(CR2R3)nCHR4O]-C(O)Y (여기서, Y는 아실 할로겐화물의 아실기가 결합된 기이다)일 수 있다. 이러한 중합체는 상이한 관능기를 함유하는 중합체의 제조를 위한 중간체로서 유용하다. 예를 들어, 에스테르는 히드록실기로 가수분해될 수 있고, 할로겐화물은 반응하여 니트릴과 같은 다른 관능기를 형성할 수 있다. 비스(아실 할로겐화물)인 X(O)CYC(O)X이 촉진제로서 사용되는 경우, 중합 반응의 생성물은 2개의 내부 에스테르기를 포함하는 할로겐화물(X) 말단기를 갖는 폴리에테르일 것이고, 구조 X-[CHR1(CR2R3)nCHR4O]-C(O)YC(O)-[OCHR1(CR2R3)nCHR4]-X를 가질 수 있다. 유용한 비스(아실 할로겐화물)에는 염화아디포일, 염화테레프탈로일 및 염화디글리콜릴 [Cl(O)CCH2OCH2C(O)Cl]이 포함된다.
카르복실산이 촉진제로서 사용되는 경우, 말단기는 통상 대부분이 에스테르이다. 따라서, 이러한 중합체를 위한 완전한 구조는 Y-C(O)-O-[CHR1(CR2R3)nCHR4O]- C(O)Y (여기서, Y는 카르복실산의 아실기가 결합된 기이다)일 수 있다. 에스테르기는 카르복실산 무수물이 촉진제로서 사용되었을 때의 생성물에 대해 개시하고 있는 상기 단락에서와 같이 가수분해될 수 있다.
중합은 약 -80 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 온도가 시클릭 에테르 단량체의 비점보다 높은 경우에는 가압 용기를 사용할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 상온 내지 단량체의 비점 또는 110℃ 중 더 낮은 온도이다.디-n-부틸에테르, 디에틸 에테르 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매가 사용될 수 있으나, 용매는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 물, 메탄올 및 에탄올과 같은 양성자성 화합물은 존재하지 않는 것이 바람직하며, 이들은 출발 물질을 건조시키고 질소와 같은 불활성 건조 기체 또는 건조 공기하에서 공정을 유지시킴으로써 제거시키는 것이 편리하다. 대부분의 화학 공정에서와 같이, 성분들은 혼합되어야 한다. 공정액이 비균질 촉매와 접촉되는 것을 보장하고 과열을 피하기 위해서 계속적으로 교반시키는 것이 바람직하다. 중합은 온화한 발열 반응이다. 중합 온도가 크게 상승되는 경우, 공정의 냉각을 돕기 위해서 단량체의 환류 공정을 사용할 수 있다.
두 유형의 촉매를 사용하여, 중합 반응은 회분식 (batch), 반연속식 또는 연속 식 등의 각종의 방식으로 수행될 수 있다. 여기서 비균질 촉매는 매 회마다 여과에 의해서 회수되어 재사용되며, 다른 태양에서는 촉매 표면과의 균일한 접촉이 얻어지도록 촉매를 적소에 고정시키고 중합물을 순환 또는 진탕시킨다. 이러한 방법으로, 촉매는 연속식 공정에서 장기간 사용되거나 또는 회분식 중합 반응에서는 촉매를 회수할 필요없이 다수의 배치에 장기간 사용될 수 있다. 액체 반응물과 촉매와의 접촉 시간은 사용된 촉매 금속, 촉매 상의 이러한 금속의 농도, 온도, 중합하고자 하는 시클릭 에테르의 종류 등과 같은 다수의 요인에 의해 좌우될 것이나, 통상 수 분 내지 수 시간의 범위일 것이다.
본 발명에서 사용된 두 유형의 촉매는 선택된 금속 양이온을 함유한다. 바람직한 금속 양이온은 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 철, 루테늄,팔라듐, 구리, 금, 아연, 주석 및 비스무트의 양이온들이다. 보다 바람직한 금속은 이트륨, 희토류 금속, 스칸듐 및 지르코늄이다. 특히 바람직한 금속은 이트륨, 이테르븀, 디스프로쥼, 에르븀, 네오디뮴, 란탄, 스칸듐 및 지르코늄이다. 또 다른 바람직한 금속은 광석으로부터 얻어진 것과 같은 희토류 금속들의 혼합물인 '미시메탈(mischmetall)'(이것은 종종 '디디뮴'이라고도 부름)이다. 본 명세서에서 희토류 금속은 란탄, 세륨, 프라에세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 에우로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로쥼, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 의미한다. 본 명세서에서 퍼플루오로알킬술포네이트는 금속이 1개 이상의 퍼플루오로알킬술포네이트기에 결합되어 있는 퍼플루오로알킬술포네이트의 금속염을 의미한다.
본 발명에서 사용된 촉매 중의 하나는 금속 양이온의 일부가 상기한 양이온인 제올라이트이다. 이러한 양이온의 음이온은 그다지 중요하지 않으며, 제올라이트에서 통상적으로 존재하는 것일 수 있다. 적절한 금속 양이온을 함유하는 제올라이트는 공지된 제올라이트에서 양이온의 이온 교환에 의해 제조할 수 있다. 이러한 이온 교환 방법은 당업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[브렉(D. W. Breck) 저, Zeolite Molecular Sieves, 미합중국 플로리다주 말라바르 소재의 크리에글러(R. E. Kriegler) 출판사, (1984)] 및 실시예 7, 9, 12, 14, 16, 18 및 20에서 찾아볼 수 있다. 제올라이트 중의 금속 및 반금속의 적어도 0.5 원자%, 보다 바람직하게는 적어도 5 원자%가 유용한 '촉매적' 금속중 하나인 것이 바람직하다. 제올라이트 촉매는 보통 2유형의 분자량 분포를 갖는 폴리에테르를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
또다른 비균질 촉매에서, '촉매적' 금속 퍼플루오로알킬술포네이트는 실제로 금속 퍼플루오로알킬술포네이트에 대한 비균질 지지체로서 효과적으로 작용하는 물질 표면에 부착된다. 금속은 퍼플루오로알킬술포네이트를 통해 표면에 부착되지 않고 다른 결합 또는 리간드를 통해 표면에 부착된다. 촉매적 금속은 거기에 부착된 적어도 하나의 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온을 가져야 하며, 바람직하게는 지지체 표면에 금속을 부착시키는 기를 제외한 모든 기들이 퍼플루오로알킬술포네이트이어야 한다.
금속은 공유 결합 또는 배위 결합에 의하거나 또는 다른 방법에 의해 표면에 부착될 수 있다. 촉매적 금속의 상당량(>25%, 바람직하게는 <10%)은 중합 공정액에 의해 비균질 촉매로부터 침출되지 않는 것이 바람직하다. 한 부착 방법에서, 금속 양이온과 배위 결합할 수 있는 리간드는 1 이상의 공유 결합을 통해 지지체 표면에 부착시킨 후, 금속 양이온이 리간드와 배위 결합함으로써 금속 양이온을 지지체 표면상에 고정시킨다. 이를 위해 특히 유용한 것은, 리간드가 안정한(가수분해 및 중합 공정 조건에 대해) 결합에 의해 부착되고, 규소가 쉽게 가수분해되는 기들에 직접 부착되어 있는 규소 화합물이다. 이와 같이 가수분해에 불안정한 기들이 규소 원자로부터 가수분해되어 히드록실기가 존재하는 표면에 쉽게 결합할 수 있는 '화합물'을 생성한다. 다수의 일반적인 지지체, 예컨대 알루미나, 실리카(겔), 다수의 금속 산화물 및 기타 지지체들이 이러한 표면을 갖는다. 리간드가 표면에 부착된 후, 적절한 금속 산화물은 리간드를 함유하는 표면과 접촉하고, 금속양이온은 지지체 표면에 고정된다(이 처리를 위해서는 실시예 1, 3, 5, 22, 24, 26 및 28을 참조하라).
상기 촉매를 위한 비균질 지지체는 지지된 촉매에 대해 통상적으로 사용되는 것들일 수 있다. 이들 지지체는 적어도 25 m2/gm의 비교적 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하며, 또한 지지체가 무기성('무기성'이란 각종 형태의 탄소, 예컨대 활성탄, 흑연 등을 포함한다)인 것이 바람직하다. 유용한 지지체에는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미네이트, 탄소, 지르코니아, 이트리아, 마그네시아, 세리아, 불화알루미늄 및 황산바륨이 포함된다. 이 중 바람직한 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미네이트, 탄소 및 지르코니아이다. 지지체 자체는 산성인 것이 바람직하다. 그다지 중요한 것은 아니지만, 촉매 상의 촉매적 금속의 양은 편의상 촉매적 금속으로 측정하였을 때 약 0.1 내지 약 20 중량%이다.
해중합 공정은 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 이 공정을 블랭킷(blanket) 처리하는 데에는 공기를 사용할 수 있으나, 생길 수 있는 부반응을 피하기 위해서는 질소와 같은 불활성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 용매도 사용될 수 있으나, 이 공정은 용매없이 수행하는 것이 바람직하다.
존재하는 폴리에테르와 비교한 촉매의 양은 그다지 중요하지는 않으나, 0.1-15 중량%(폴리에테르에 대한 촉매의 백분율)인 것이 유용하고, 약 1 내지 3 중량%가 바람직하다.
해중합 공정은 비균질 촉매의 존재 하에서 폴리에테르를 단지 가열함으로써 수행할 수 있다. 흔히 휘발성인 테트라히드로푸란의 비등을 피하기 위해서는, 가압 용기가 필요할 수 있다. 그러나, 상기 해중합 반응은 (치환된) 테트라히드로푸란이 형성됨에 따라 그것을 일정하게 비등시키면서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 일정한 비등은 이 공정에 의한 테트라히드로푸란 단량체의 생성을 보장해주는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 개시된 중합 및 해중합 공정에서, 비균질 촉매는 회수되어 이 두 공정 중 어느 공정에 재사용될 수 있다. 촉매는 두 공정으로부터 여과 및 필요에 따라 건조시켜 회수할 수 있다. 회수된 촉매는 중합 또는 해중합 공정에 재사용될 수 있다.
상기 공정은 모두 회분식, 반회분식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 모든 공정에 대해, 연속식 공정이 바람직하다.
실시예에서 사용되는 약어들은 다음과 같다.
ACA - 아세트산 무수물
DETM - 디에틸 2-[3-(트리에톡시실릴)프로필)]-말로네이트
GPC - 겔 투과 크로마토그래피
Mn - 수 평균 분자량
Mw - 중량 평균 분자량
PD - 다분산도 Mw/Mn
PS - 폴리스티렌
SS - 스테인레스강
STD - 표준
THF - 테트라히드로푸란.
실시예 1: 알루미나 상의 10 중량% 비균질 이트륨 트리플레이트 촉매 제제
시판되는 알루미나 펠릿 AL-3945 (직경 3.2 mm x 3.2 mm) 25g을 물 250 ㎖ 중에 가한 후, 아세트산을 사용하여 pH를 3으로 조정하였다. 이를 15분간 교반한 후, 여과시켜 펠릿을 수집하고 흡인 건조시켰다. 에탄올 190 ㎖ 및 물 10 ㎖로 된 용액은 아세트산에 의해 조정된 겉보기 pH가 5이었으며, 여기에 DETM 5 g을 가하였다. 이 용액을 5분간 교반한 후에, 알루미나 펠릿을 가하고, 30분간 교반하였다.이어서, 상청액을 기울여 따르기하고, 펠릿을 에탄올 (2 x 25 ㎖)로 세척하고, 흡인 건조시켰다. 고상물을 흐르는 질소 중에서 1시간 동안 110℃로 가열함으로써 건조시키고, 이어서 밀봉하여 질소 글러브 상자내에 두었다. 이트륨 트리플레이트 5 g을 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시키고 건조 알루미나 펠릿에 가하였다. 이 슬러리를 글러브 상자에서 조용하게 철야 정치시킨 후에, 진공 중에서 증발 건조시켰다. 이어서, 고상물을 아세토니트릴 (2 x 25 ㎖)로 추출하고, 여과시키고 아세토니트릴로 세척하였다. 모든 세척액을 증발시키고, 추출액은 최초 이트륨 트리플레이트의 50% 이하가 펠릿내에 보유되어 있는 것으로 나타났다. 이 펠릿을 흡인 건조시키고 110℃에서 흐르는 질소 중에서 1시간 동안 건조시킨 후, 수집을 위해 글러브 상자로 회송하여 저장한 후 시험하였다.
실시예 2: 알루미나 펠릿 상의 10% 이트륨 트리플레이트와 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
THF를 첵크 밸브를 포함하는 8 cm의 0.3 cm SS 관을 통해 3-방향 0.3 cm SS 커넥터('T' 믹서)에 연결되어 있는 500 ㎖ 용량의 ISCO 펌프내에 충전시켰다. 두번째 ISCO 펌프를 아세트산 무수물로 충전시키고, 이 펌프를 첵크 밸브를 역시 포함하는 75 cm의 0.3 cm SS 관을 통해 'T' 믹서에 연결시켰다. 건조 상자 내에서, 실시예 1에서 제조된 모든 촉매 23.9 g을 반응기1내에 충전시켰다. 이것을 다시 12cm의 SS 관을 통해 'T' 믹서에 연결시켰다. 이어서, 이 반응기를 한외 토르(torr) 부속품(0.6 cm, 13 cm)이 구비된 카존(Cajon) 플렉스 관을 통해 용적이 대략 60 ㎖인 보유 탱크에 연결시켰다. 중합 반응은 먼저 반응기에 THF 약 83 ㎖를 충전시킴에 따라 개시되었다. 이어서, THF를 0.75 ㎖/분의 속도로, 그리고 아세트산 무수물을 0.075 ㎖/분의 속도로 공급하였다. 중합되어진 배출 용액을 비이커에 주입하였다. 각 분획을 취한 후, 펌프를 재충전시키고, 수집된 중합체 용액을 디에틸 에테르로 희석시키고, 물로 세척하고, 분리하고, 감압하에 농축시킨 후 진공 건조시켰다. 다음은 얻어진 중합체 중량 및 GPC 분석과 함께, 각종 분획이 수집된 조건을 나타낸다.
분획 중합시간(분) THF 유속(㎖/분) ACA 유속(㎖/분) 중량(g) Mn(PS 표준) Mw PD
1 372 0.75 0.075 108.9 10800 22800 2.11
2 899 0.50 0.05 139.2 15800 36800 2.32
3 491 0.50 0.05 17.73 27400 92300 3.37
4 975 0.50 0.05 74.19 28400 60200 2.12
5 464 0.50 0.05 20.6
6 935 0.50 0.05 38.25
1본 특허 출원의 준비시 공급될 반응기 디자인
실시예 3: 실리카-알루미나 상의 비균질 10 중량% 이트륨 트리플레이트 촉매 제제
시판되는 실리카-알루미나 펠릿 (Alfa cat # 31269; 91% Al2O3, 6% SiO2) 25 g을 물 250 ㎖ 중에 가한 후, 아세트산을 사용하여 pH를 3으로 조정하였다. 이어서, 펠릿을 상기 실시예 1에 개시된 바와 동일하게 처리하였다.
실시예 4: 실리카-알루미나 펠릿 상의 10% 이트륨 트리플레이트와 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
실시예 3의 모든 촉매, 즉 실리카-알루미나 펠릿 상의 10% 이트륨 트리플레이트 20.8 g을 반응기에 충전시켰다. 사용된 장치는 실시예 1에 개시된 바와 같다. 다음은 얻어진 중합체 중량 및 GPC 분석과 함께, 중합체가 수집된 조건을 나타낸다.
분획 중합시간(분) THF 유속(㎖/분) ACA 유속(㎖/분) 중량(g) Mn(PS 표준) Mw PD
1 945 0.50 0.05 148.78 4370 8790 2.01
2 466 0.50 0.05 121.3 17000 33000 1.94
3 990 0.50 0.05 177.17 24800 48900 1.97
4 449 0.50 0.05 70.05 10000 26800 2.66
실시예 5: 알루미나 상의 비균질 10 중량% 지르코늄 트리플레이트 촉매 제제
시판되는 알루미나 펠릿 (Al-3945, 직경 3.2 mm x 3.2 mm) 25 g을 물 250 ㎖ 중에 가한 후, 아세트산을 사용하여 pH를 3으로 조정하였다. 이어서, 이트륨 트리플레이트를 지르코늄 트리플레이트로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 개시된 바와 동일하게 펠릿을 처리하였다.
실시예 6: 알루미나 펠릿 상의 10% 지르코늄 트리플레이트와 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
실시예 5의 모든 촉매, 즉 알루미나 펠릿 상의 10% 지르코늄 트리플레이트 22.74 g을 반응기에 충전시켰다. 사용된 장치는 실시예 1에 개시된 바와 같다. 다음은 얻어진 중합체 중량과 함께, 중합체가 수집된 조건을 나타낸다.
분획 중합시간(분) THF 유속(㎖/분) ACA 유속(㎖/분) 중량(g) Mn(PS 표준) Mw PD
1 928 0.50 0.05 247.97 9010 22500 2.51
2 498 0.50 0.05 75.00 10800 32500 2.99
3 948 0.50 0.05 164.13 29000 55800 1.92
4 482 0.50 0.05 58.91 45000 80700 1.79
5 896 0.50 0.05 201.15 41100 80600 1.96
실시예 7: THF 중합을 위한 La이 적재된 제올라이트 HY의 제조
제올라이트 LZY-82 (제올라이트 Y의 NH4 +이온 형태) 10 g을 증류수 1 리터내로 슬러리화시키고, 질산을 사용하여 pH를 4로 조정하였다. 여기에 질산란탄 6수화물(5 중량% 이하의 La를 갖는 최종 생성물을 제공하도록 산출됨) 1.56 g을 가하고, 이 슬러리를 교반하고, 4 시간동안 가온하였다. 교반을 중지하고, 이 혼합물을 철야 정치시켜 이온 교환을 완결시켰다. 고상물을 여과에 의해 수집하고, 증류수 1 리터로 세척한 후 흡인 건조시켰다. 습윤 고상물을 수평 관 로(furnace)내로 적재하고, 흐르는 건조 공기(유속 200 ㎖/분) 중에서 12℃/분의 비율로 실온에서 500℃로 연소시켰다.
이를 500℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
이를 1시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키고 백색 고체를 수집하였다.
냉각된 분체를 대기중 수분에 대한 노출을 최소화시키기 위하여 단단히 마개가 씌워진 샘플 바이알로 신속히 이동시켰다. 이 물질 소량을 X선 회절 분석에 보낸 결과, 이온 교환 및 하소 과정동안 제올라이트의 결정화도가 유지되었으며 입자가 큰 La2O3상이 존재하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 8: 란탄 제올라이트 및 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 실시예 7의 란탄 제올라이트 2.00 g을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 부착시킨 후, THF 20.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 1.00 ㎖를 가하였다. 철야 교반시킨 후, 생성된 물질을 THF 50 ㎖로 희석시키고 여과시켰다. 생성된 여액을 감압하에서 농축하였다. 점성질 액체를 THF 50 ㎖에 용해시키고 무수 NaHCO3로 건조시키고, 여과시키고, 감압하에서 농축시킨 후 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 3.86 g. GPC 분석: Mn = 969, Mw = 5970, PD = 6.17(PS STD., 2유형 분포)
실시예 9: THF 중합을 위한 5% Y가 적재된 제올라이트 HY의 제조
제올라이트 LZY-82 (제올라이트 Y의 NH4 +이온 형태) 10 g을 증류수 1 리터내로 슬러리화시키고, 질산을 사용하여 pH를 4로 조정하였다. 여기에 질산이트륨 5수화물(5 중량% 이하의 Y를 갖는 최종 생성물을 제공하도록 산출됨) 2.20 g을 가하고, 이 슬러리를 교반하고, 4 시간동안 가온하였다. 교반을 중지하고, 이 혼합물을 철야 정치시켜 이온 교환을 완결시켰다. 고상물을 여과에 의해 수집하고, 증류수 1 리터로 세척한 후 흡인 건조시켰다. 습윤 고상물을 수평 관 로내로 적재하고, 흐르는 건조 공기(유속 200 ㎖/분) 중에서 12℃/분의 비율로 실온에서 500℃로 연소시켰다.
이를 500℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
이를 1시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키고 백색 분체를 수집하였다.
냉각된 분체를 대기중 수분에 대한 노출을 최소화시키기 위하여 단단히 마개가 씌워진 샘플 바이알로 신속히 이동시켰다. 이 물질 소량을 X선 회절 분석에 보낸 결과, 이온 교환 및 하소 과정동안 제올라이트의 결정화도가 유지되었으며 입자가 큰 Y2O3상이 존재하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 10: 5% 이트륨 제올라이트 및 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 실시예 9의 이트륨 제올라이트 5.00 g을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 부착시킨 후, THF 20.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 1.00 ㎖를 가하였다. 철야 교반시킨 후, 중합되어진 생성 용액에 에테르 50 ㎖를 가하였다. 이를 여과시킨 후, 에테르 50 ㎖ 및 물 25 ㎖를 가하고, 유기상을 분리하고, 감압하에서 농축하고, 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 2.21 g. GPC 분석: Mn = 840, Mw = 4600, PD = 5.48(PS STD., 2유형 분포).
실시예 11: 5% 이트륨 제올라이트 HY 및 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 실시예 9의 5% 이트륨 제올라이트 HY 10.00 g을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 부착시킨 후, THF 20.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 1.00 ㎖를 가하였다. 철야 교반시킨 후, 중합되어진 생성 용액에 에테르 50 ㎖를 가하였다. 이를 여과시킨 후, 에테르 50 ㎖ 및 물 25 ㎖를 가하고, 유기상을 분리하고, 감압하에서 농축하고, 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 7.29 g. GPC 분석: Mn = 1350, Mw = 14800, PD = 10.94(PS STD., 2유형 분포).
실시예 12: THF 중합을 위한 10 중량% Y가 적재된 제올라이트 HY의 제조
제올라이트 LZY-82 (제올라이트 Y의 NH4 +이온 형태) 50 g을 증류수 1 리터내로 슬러리화시키고, 질산을 사용하여 pH를 4로 조정하였다. 여기에 질산이트륨 5수화물(10 중량% 이하의 Y를 갖는 최종 생성물을 제공하도록 산출됨) 22.0 g을 가하고, 이 슬러리를 교반하고, 4 시간동안 가온하였다. 교반을 중지하고, 이 혼합물을 철야 정치시켜 이온 교환을 완결시켰다. 고상물을 여과에 의해 수집하고, 증류수 1 리터로 세척한 후 흡인 건조시켰다. 습윤 고상물을 수평 관 로내로 적재하고, 흐르는 건조 공기(유속 200 ㎖/분) 중에서 12℃/분의 비율로 실온에서 500℃로 연소시켰다.
이를 500℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
이를 1시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키고 백색 분체를 수집하였다.
냉각된 분체를 대기중 수분에 대한 노출을 최소화시키기 위하여 단단히 마개가 씌워진 샘플 바이알로 신속히 이동시켰다. 이 물질 소량을 X선 회절 분석에 보낸 결과, 이온 교환 및 하소 과정동안 제올라이트의 결정화도가 유지되었으며 입자가 큰 Y2O3상이 존재하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 13: 10 중량% 이트륨 제올라이트 HY 및 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 실시예 12의 10% 이트륨 제올라이트 HY 10.00 g을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 부착시킨 후, THF 20.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 1.00 ㎖를 가하였다. 4시간 후에, 중합되어진 생성 용액에 에테르 50 ㎖를 가하였다. 이를 여과시킨 후, 유기상을 5% NaOH 10 ㎖로 세척하고, 분리하고, 감압하에서 농축하고, 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.11 g. GPC 분석: Mn = 690, Mw = 4120, PD = 10.94(PS STD., 2유형 분포).
실시예 14: THF 중합을 위한 Y가 적재된 제올라이트 모르데나이트의 제조
제올라이트 H-모르데나이트 10 g을 증류수 1 리터내로 슬러리화시키고, 질산을 사용하여 pH를 4로 조정하였다. 여기에 질산이트륨 5수화물(5 중량% 이하의 Y를 갖는 최종 생성물을 제공하도록 산출됨) 2.20 g을 가하고, 이 슬러리를 교반하고, 4 시간동안 가온하였다. 교반을 중지하고, 이 혼합물을 철야 정치시켜 이온교환을 완결시켰다. 고상물을 여과에 의해 수집하고, 증류수 1 리터로 세척한 후 흡인 건조시켰다. 습윤 고상물을 수평 관 로내로 적재하고, 흐르는 건조 공기(유속 200 ㎖/분) 중에서 12℃/분의 비율로 실온에서 500℃로 연소시켰다.
이를 500℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
이를 1시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키고 백색 분체를 수집하였다.
냉각된 분체를 대기중 수분에 대한 노출을 최소화시키기 위하여 단단히 마개가 씌워진 샘플 바이알로 신속히 이동시켰다. 이 물질 소량을 X선 회절 분석에 보낸 결과, 이온 교환 및 하소 과정동안 제올라이트의 결정화도가 유지되었으며 입자가 큰 Y2O3상이 존재하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 15: 이트륨 모르데나이트 및 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 실시예 14의 이트륨 모르데나이트 5.00 g을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 부착시킨 후, THF 20.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 1.00 ㎖를 가하였다. 철야 교반시킨 후, 중합되어진 생성 용액에 에테르 50 ㎖를 가하였다. 이를 여과시킨 후, 에테르 50 ㎖ 및 물 25 ㎖를 가하고, 유기상을 분리하고, 감압하에서 농축하고, 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 1.43 g. GPC 분석: Mn = 6020, Mw = 15500, PD = 2.58(PS STD.).
실시예 16: THF 중합을 위한 ∼10 중량% 디디뮴이 적재된 제올라이트 HY의 제조
제올라이트 LZY-82 (제올라이트 Y의 NH4 +이온 형태) 50 g을 증류수 1 리터내로 슬러리화시키고, 질산을 사용하여 pH를 4로 조정하였다. 여기에 염화디디뮴 10 g을 가하고, 이 슬러리를 교반하고, 1 시간동안 가온하였다. 제올라이트를 여과에 의해 회수하고, 증류수 1 리터로 세척한 후, 갓 제조한 증류수 1 리터내로 재슬러리화시켰다. 여기에 염화디디뮴 10 g을 또다시 가하고, 질산을 사용하여 pH를 4로 조정한 후, 이 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 교반을 중지하고, 이 혼합물을 철야 정치시켜 이온 교환을 완결시켰다. 고상물을 여과에 의해 수집하고, 증류수 1 리터로 세척한 후 흡인 건조시켰다. 습윤 고상물을 수평 관 로내로 적재하고, 흐르는 건조 공기(유속 200 ㎖/분) 중에서 12℃/분의 비율로 실온에서 500℃로 연소시켰다.
이를 500℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
이를 1시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키고 백색 분체를 수집하였다.
냉각된 분체를 대기중 수분에 대한 노출을 최소화시키기 위하여 단단히 마개가 씌워진 샘플 바이알로 신속히 이동시켰다. 이어서, 이 분체를 10톤으로 압축시키고, 생성된 케이크를 10-20 메시 체를 통해 체질하여 촉매 과립을 얻었다.
실시예 17: 10% 디디뮴 제올라이트 HY 및 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 실시예 16의 10% 디디뮴 제올라이트 HY 10.00 g을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 부착시킨 후, THF 20.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 1.00 ㎖를 가하였다. 철야 교반시킨 후, 중합되어진 생성 용액을 여과시킨 후, 에테르 25 ㎖, THF 25 ㎖ 및 물 25 ㎖를 가하고,유기상을 분리하고, 감압하에서 농축하고, 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 7.56 g. GPC 분석: Mn = 1010, Mw = 7150, PD = 7.08(PS STD., 2유형 분포).
실시예 18: THF 중합을 위한 5 중량% Sc가 적재된 제올라이트 HY의 제조
제올라이트 LZY-82 (제올라이트 Y의 NH4 +이온 형태) 5 g을 증류수 1 리터내로 슬러리화시키고, 질산을 사용하여 pH를 4로 조정하였다. 여기에 염화스칸듐(5 중량% 이하의 Sc를 갖는 최종 생성물을 제공하도록 산출됨) 1.44 g을 가하고, 이 슬러리를 교반하고, 4 시간동안 가온하였다. 교반을 중지하고, 이 혼합물을 철야 정치시켜 이온 교환을 완결시켰다. 고상물을 여과에 의해 수집하고, 증류수 1 리터로 세척한 후 흡인 건조시켰다. 습윤 고상물을 수평 관 로내로 적재하고, 흐르는 건조 공기(유속 200 ㎖/분) 중에서 12℃/분의 비율로 실온에서 500℃로 연소시켰다.
이를 500℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
이를 1시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키고 백색 분체를 수집하였다.
냉각된 분체를 대기중 수분에 대한 노출을 최소화시키기 위하여 단단히 마개가 씌워진 샘플 바이알로 신속히 이동시켰다. 이 물질 소량을 X선 회절 분석에 보낸 결과, 이온 교환 및 하소 과정동안 제올라이트의 결정화도가 유지되었으며 입자가 큰 Sc2O3상이 존재하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 19: 5% 스칸듐 제올라이트 HY 및 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 실시예 18의 5% 스칸듐 제올라이트 HY 3.94 g을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 부착시킨 후, THF 20.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 1.00 ㎖를 가하였다. 철야 교반시킨 후, 중합되어진 용액을 여과시킨 후, 에테르 25 ㎖, THF 25 ㎖ 및 물 25 ㎖를 가하고, 유기상을 분리하고, 감압하에서 농축하고, 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 4.48 g. GPC 분석: Mn = 736, Mw = 7890, PD = 10.72(PS STD., 2유형 분포).
실시예 20: 제올라이트 NaY 펠릿 상의 10 중량% Y의 제조
질산이트륨 5수화물 12.5 g을 증류수 1 리터내에 용해시키고, 질산을 사용하여 pH를 4로 조정하였다. 여기에 제올라이트 LZY-52 (NaY) 펠릿(직경 3 mm x 3 mm) 25 g을 가하고, 이 혼합물을 철야 정치시켰다. 그 후, 이 펠릿을 여과시키고, 증류수 1 리터로 세척한 후 흡인 건조시켰다. 이어서, 이 펠릿을 흐르는 건조 공기(유속 200 ㎖/분) 중에서 12℃/분의 비율로 실온에서 500℃로 연소시켰다.
이를 500℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
이를 1시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키고 백색 분체를 수집하였다.
냉각된 분체를 대기중 수분에 대한 노출을 최소화시키기 위하여 단단히 마개가 씌워진 샘플 바이알로 신속히 이동시켰다.
실시예 21: 제올라이트 NaY 펠릿 상의 10% 이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물을 사용한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 실시예 20의 제올라이트 NaY 펠릿 상의 10% 이트륨 트리플레이트 10.00 g을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에가하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 부착시킨 후, THF 20.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 1.00 ㎖를 가하였다. 1시간 동안 교반시킨 후, 중합되어진 용액에 THF 50 ㎖를 가하고 여과시켰다. 여액을 물 25 ㎖로 세척하고, 에테르 25 ㎖를 가하였다. 유기상을 분리하고, 감압하에서 농축하고, 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 0.700 g. GPC 분석: Mn = 18800, Mw = 27100, PD = 1.44(PS STD.).
실시예 22: 디에틸 말로네이트로 유도된 알루미나 상에 지지된 이트륨 트리플레이트의 제조
에탄올 95 ㎖ 및 물 5 ㎖를 혼합하고, 이 용액을 아세트산을 사용하여 pH를 5로 조정하였다. 여기에 DETM 2 g을 가하고, 혼합물을 5분간 교반하였다. γ-알루미나 10 g을 가하고, 슬러리를 3분간 더 교반하였다. 고상물을 정치시키고, 상청액을 기울여 따르기하였다. 회수된 고상물을 에탄올 25 ㎖ 2분획으로 세척하고, 흡인 건조시켰다. 고상물을 흐르는 질소(200 ㎖/분) 중에서 110℃로 가열하고 1시간 동안 이 온도로 유지시킴으로써 최종적으로 건조시켰다. 냉각된 분체를 즉시 질소 글러브 상자내로 이동시켰다.
글러브 상자내의 무수 질소 분위기 하에서, 이트륨 트리플레이트 0.5 g을 아세토니트릴 25 ㎖에 용해시키고, 상기와 같이 제조된 알루미나 분체 5 g을 가하였다. 이 슬러리를 1시간 동안 교반시킨 후 여과시키고, 아세토니트릴 25 ㎖로 세정하고, 흡인 건조시켰다. 이어서, 분체를 진공 중으로 펌핑하여 건조시키고, 질소 분위기 하에서 저장하였다.
실시예 23: 디에틸 말로네이트로 유도된 알루미나 상에 지지된 이트륨 트리플레이트를 사용한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 실시예 22의 디에틸 말로네이트로 유도된 알루미나 상에 지지된 이트륨 트리플레이트 5.00 g을 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 서 칭량하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 세정액을 부착시킨 후, THF 15.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 2.00 ㎖를 주사기를 통해 가하였다. 360분 후에, 기울여 따르기하여 중합을 종결시키고, 이어서 감압하에서 농축시킨 후 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 2.53 g. GPC 분석: Mn = 8300, Mw = 20900, PD = 2.52(PS STD.).
실시예 24: DETM으로 유도된 실리카 상에 지지된 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)지르코늄의 제조
에탄올 95 ㎖ 및 물 5 ㎖를 혼합하고, 아세트산을 사용하여 pH를 5로 조정하였다. 여기에 DETM 2g을 가하고, 이 혼합물을 5분간 교반하였다. 실리카 10 g을 가하고, 이 슬러리를 3분간 더 교반하였다. 고상물을 정치시키고, 상청액을 기울여 따르기하였다. 회수된 고상물을 에탄올 25 ㎖ 2분획으로 세척하고, 흡인 건조시켰다. 고상물을 흐르는 질소(200 ㎖/분) 중에서 110℃로 가열하고 1시간 동안 이 온도로 유지시킴으로써 최종적으로 건조시켰다. 냉각된 분체를 즉시 질소 글러브 상자내로 이동시켰다.
글러브 상자내의 무수 질소 분위기 하에서, 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)-지르코늄 0.5 g을 아세토니트릴 25㎖에 용해시키고, 실리카 분체 5 g을 가하였다. 이 슬러리를 1시간 동안 교반시킨 후 여과시키고, 아세토니트릴 25 ㎖로 세정하고, 흡인 건조시켰다. 이어서, 분체를 진공 중으로 펌핑하여 건조시키고, 질소 분위기 하에서 저장하였다.
실시예 25: 디에틸 말로네이트로 유도된 실리카 상에 지지된 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)지르코늄을 사용한 THF의 중합
건조 상자에서, 실시예 24의 실리카 상에 지지된 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)-지르코늄 5.00 g을 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 칭량하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 세정액을 부착시킨 후, THF 15.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 2.00 ㎖를 주사기를 통해 가하였다. 360분 후에, 기울여 따르기하여 중합을 종결시키고, 이어서 감압하에서 농축시킨 후 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 2.06 g. GPC 분석: Mn = 7620, Mw = 19000, PD = 2.29(PS STD.).
실시예 26: DETM으로 유도된 알루미나 상에 지지된 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)지르코늄의 제조
에탄올 95 ㎖ 및 물 5 ㎖를 혼합하고, 아세트산을 사용하여 pH를 5로 조정하였다. 여기에 DETM 2g을 가하고, 이 혼합물을 5분간 교반하였다. γ-알루미나 10 g을 가하고, 이 슬러리를 3분간 더 교반하였다. 고상물을 정치시키고, 상청액을 기울여 따르기하였다. 회수된 고상물을 에탄올 25 ㎖ 2분획으로 세척하고, 흡인 건조시켰다. 고상물을 흐르는 질소(200 ㎖/분) 중에서 110℃로 가열하고 1시간 동안 이 온도로 유지시킴으로써 최종적으로 건조시켰다. 냉각된 분체를 즉시 질소 글러브 상자내로 이동시켰다.
글러브 상자내의 무수 질소 분위기 하에서, 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)지르코늄 0.5 g을 아세토니트릴 25 ㎖에 용해시키고, 상기한 바와 같이 제조한 알루미나 분체 5 g을 가하였다. 이 슬러리를 1시간 동안 교반시킨 후 여과시키고, 아세토니트릴 25 ㎖로 세정하고, 흡인 건조시켰다. 이어서, 분체를 진공 중으로 펌핑하여 건조시키고, 질소 분위기 하에서 저장하였다.
실시예 27: 디에틸 말로네이트로 유도된 알루미나 상에 지지된 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)지르코늄을 사용한 THF의 중합
건조 상자에서, 실시예 26의 알루미나 상에 지지된 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)지르코늄 5.00 g을 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 칭량하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 세정액을 부착시킨 후, THF 15.00 ㎖ 및 아세트산 무수물 2.00 ㎖를 주사기를 통해 가하였다. 360분 후에, 기울여 따르기하여 중합을 종결시키고, 이어서 감압하에서 농축시킨 후 진공 하에서 건조시켰다. 중합체 수율: 1.99 g. GPC 분석: Mn = 9600, Mw = 25800, PD = 2.69(PS STD.).
실시예 28: 실리카-알루미나 상에 지지된 ∼10 중량% 이테르븀 트리플레이트의 제조
실리카-알루미나 펠릿(직경 3.2 mm x 3.2 mm) 50 g을 증류수 250 ㎖에 가하였다. 아세트산을 사용하여 pH를 3으로 조정하고, 이 슬러리를 15분간 교반하였다. 이를 여과시켜 펠릿을 수집하고, 이어서 에탄올 190 ㎖의 용액에 가하고, 아세트산을 사용하여 pH를 5로 조정한 물 10 ㎖ 및 DETM 5g을 가하였다. 이 혼합물을 30분간 교반한 후, 상청액을 기울여 따르기하였다. 펠릿을 에탄올 25 ㎖ 2분획으로 세척하고, 흡인 여과시킨 후, 흐르는 질소(200 ㎖/분) 중에서 110℃에서 1시간 동안 가열하여 건조시켰다. 이어서, 펠릿을 질소 글러브 상자내로 이동시켰다. 글러브 상자내에서 이테르븀 트리플레이트 10 g을 무수 아세토니트릴 100 ㎖에 용해시키고, 이 용액을 건조 펠릿에 가하였다. 이 슬러리를 질소 분위기 하에서 철야 정치시킨 후, 증발 건조시켰다. 회수된 고상물을 무수 아세토니트릴 25 ㎖ 3 분획으로 세정하고, 흡인 여과시킨 후, 흐르는 질소 중에서 110℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조 펠릿을 질소 분위기 하에서 글러브 상자내에서 저장하였다.
실시예 29: 실리카-알루미나 상에 지지된 10% 이테르븀 트리플레이트를 사용한 폴리테트라히드로푸란 (Terathane TM 1000)의 해중합
히드록실 말단기를 갖는 폴리테트라히드로푸란(TerathaneTM1000, 300 g, 알드리치사 제품) 및 실시예 28의 실리카-알루미나 상에 지지된 10% 이테르븀 트리플레이트 10 g을 교반 막대, 비그레 칼럼(Vigreaux column, 12') 및 분별 증류 헤드가 구비된 500 ㎖ 3구 플라스크에 배치하였다. 질소 세정액을 부착시키고, 다른개구둘은 모두 유리 마개로 씌웠다. 생성된 혼합물을 오일조를 사용하여 가열하고, 생성된 물과 투명한 증류 분획물을 다음과 같이 수집하였다.
분획 오일조 온도 (℃) 반응 온도 (℃) 헤드 온도 (℃) 중량 (g)
1 180 152 64 70.72
2 198 163 66 112.0
3 196 124 66 59.00
4 202 149 66 55.00
- 수집된 증류물의 총 중량: 296.72 g- 수율 % (회수율): 98.9%
각종 분획을 GC 분석한 결과, 생성물이 THF인 것으로 확인되었다.
대조예 1
건조 상자 내에서, 제올라이트 HY 1.00 g을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 이 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시키고 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 부착시킨 후, THF 20.00 ㎖를 주사기를 통해 가하였다. 45분 후에, 아세트산 무수물 1.00 ㎖를 가하였다. 제올라이트 촉매를 여과시키고 여액을 농축시킨 후에, 중합체는 전혀 얻어지지 않았다.
본 발명은 종래에 사용되지 않았던 선택된 금속 양이온을 함유하는 비균질 촉매를 사용하여 시클릭 에테르의 폴리에테르로의 중합 반응을 개선시킬 수 있으며, 상기 중합 반응에 사용된 지지체에 부착된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트, 바람직하게는 트리플레이트를 촉매로 사용하여 폴리테트라히드로푸란의 테트라히드로푸란으로의 해중합 (解重合) 반응을 간단하게 수행할 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 비균질 촉매는 회수하여 중합 또는 해중합공정에 재사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 하기 구조의 반복 단위 1개 이상을 주성분으로 하는 중합체를 표면에 금속 퍼플루오로알킬술포네이트 (여기서, 금속은 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 툴륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군 중에서 선택된다)가 부착되어 있는 비균질 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리에테르를 테트라히드로푸란으로 해중합시키는 방법.
    -[CHR 1 CR 2 R 3 CR 2 R 3 CHR 4 O]-
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 히드로카르빌이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2중 1개, R3및 R4는 모두 수소이며, 나머지 R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 양이온은 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 철, 루테늄, 팔라듐, 구리, 금, 아연, 주석 또는 비스무트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 모두 수소인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비균질 촉매 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미네이트, 탄소 또는 지르코니아인 방법.
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