CN112442176A - 一种含磷的反应型阻燃剂、硅橡胶组合物、制备方法及应用 - Google Patents

一种含磷的反应型阻燃剂、硅橡胶组合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含磷的反应型阻燃剂、硅橡胶组合物、制备方法及应用，所述含磷的反应型阻燃剂由带有‑P‑H反应基团的化合物与不饱和醇类化合物通过加成反应得到；本发明提供的含磷的反应型阻燃剂，具有活性的基团羟基，可以参与到制备复合材料的反应中，通过反应使得含磷的反应型阻燃剂与复合材料的结合更加稳定，使得最终得到的材料物理性能优良，拉伸强度、断裂伸长率均大幅提升，自身的燃烧性以及浸水后的燃烧性均达到了UL‑94V‑0级，并且避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出的现象，应用前景良好。

Description

一种含磷的反应型阻燃剂、硅橡胶组合物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，涉及一种含磷的反应型阻燃剂、硅橡胶组合物、制备方法及应用。
背景技术
随着人们防火意识的增强及社会经济的发展，研发各式各样的低毒、高效的阻燃剂已经成为大趋势。目前常用的阻燃剂主要为有机卤系、有机磷系和无机系三大类，磷系阻燃剂是当代最具有应用潜力的阻燃剂。
而其中反应型阻燃剂具有阻燃效果持久、不会在环氧树脂中发生迁移，且在提高环氧树脂阻燃能力同时也可保持或提高其机械性能等特点。因此，开发磷系反应型阻燃剂对于应用具有更高的价值。
CN102167791A公开了一种用于软质聚氨酯泡沫的反应型阻燃剂及应用，属于阻燃剂技术领域。反应型阻燃剂含有三种组分：一种含磷多羟基化合物，一种含卤的多元醇和一种2官能团的扩链剂。这种反应型阻燃剂使用时可直接加入聚醚多元醇中，和聚醚多元醇的相容性好，不会析出。本阻燃效果持久，且具有低VOC和低雾化的特点，老化后的阻燃效果不会降低，对泡沫的物理性能没有负面影响。使用这种阻燃剂的软泡具有优良的火焰复合性能，剥离强度大，适合用于汽车、飞机的内饰材料。这个方法主要提升了压陷硬度，其他的物理强度提升不多。
CN105175777A公开了一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用，其方法以环氧氯丙烷与醇胺类化合物在有机溶剂中，按反应摩尔比，进行开环闭环反应，过滤，减压除去溶剂，得到室温下为粘稠液态的反应中间体缩水甘油基醇胺。再利用DOPO与环氧基团的反应，形成端基为双羟基同时具有DOPO阻燃基团的反应型阻燃剂。该阻燃剂具有磷-氮协效阻燃作用，环保、无毒、低烟，可作为扩链剂应用于结构型阻燃聚氨酯材料的制备，制备工艺简单，阻燃效果显著。采用该阻燃剂合成的聚氨酯材料具有良好的机械性能，氧指数提高到27-29％，阻燃等级可达到UL-94V-0级。此方法提供的阻燃剂必须使用磷氮协同才能发挥作用，有一定的局限性。
目前，含磷的反应型阻燃剂的物理性能和阻燃性能还有待进一步加强，开发新型的含磷的反应型阻燃剂对于进一步扩大应用范围具有重要的价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含磷的反应型阻燃剂、硅橡胶组合物、制备方法及应用，以达到提升含磷的反应型阻燃剂物理性能和阻燃的效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含磷的反应型阻燃剂，所述含磷的反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与不饱和醇类化合物通过加成反应得到。
本发明提供的含磷的反应型阻燃剂，具有活性的基团羟基，可以参与到制备复合材料的反应中，通过反应使得含磷的反应型阻燃剂与复合材料的结合更加稳定，使得最终得到的材料物理性能优良，拉伸强度、断裂伸长率均大幅提升，自身的燃烧性以及浸水后的燃烧性均达到了UL-94V-0级，并且避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出的现象，应用前景良好。
优选地，所述带有-P-H反应基团的化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002182893210000031
其中，所述X为VI主族元素或不存在，L1、L2各自独立地优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基酰基或芳基氧基，或L1和L2连接成环。
优选地，所述X为氧原子或硫原子，进一步优选氧原子。
优选地，所述L1、L2各自独立地优选为C1-C5的烷氧基、C6-C9的芳基或C6-C9的芳基氧基，或L1和L2连接成环。
其中，C1-C5可以是C1、C2、C3、C4或C5等，C6-C9可以是C6、C7、C8或C93等。
示例性地，带有-P-H反应基团的化合物可以是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或亚磷酸二苯酯等等。
优选地，所述不饱和醇类化合物包括烯醇类化合物、炔醇类化合物或含有环氧基的醇类化合物。
优选地，所述不饱和醇类化合物为烯醇类化合物。
优选地，所述烯醇类化合物的结构为
Figure BDA0002182893210000032
R1、R2均独立地选自氢、羟基取代的烷基或羟基取代的芳基中的任意一种且R1、R2不同时为氢；R3为C1～C6的烷基且至少被一个羟基取代。
示例性地，R3为C1时，其结构为
Figure BDA0002182893210000033
R3为C2时，其结构为
Figure BDA0002182893210000034
Figure BDA0002182893210000041
也可以是被两个羟基取代
Figure BDA0002182893210000042
即R3的碳原子至少有一个形成环并且被至少一个羟基取代。
优选地，所述R1、R2为羟基取代的烷基。
优选地，所述R3为至少被一个羟基取代C3～C4的烷基。
优选地，所述含磷的反应型阻燃剂优选为
Figure BDA0002182893210000043
Figure BDA0002182893210000044
Figure BDA0002182893210000045
中的任意一种。
优选地，所述含磷的反应型阻燃剂优选为
Figure BDA0002182893210000051
Figure BDA0002182893210000052
中的任意一种。
在本发明中，不同结构的化合物展现出的性能并不遵循一定的规律，综合研究发现，具有上述3种结构的化合物的物理性能和阻燃效果最好。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂的制备方法，所述制备方法为：将带有-P-H反应基团的化合物与不饱和醇类化合物发生加成反应得到所述含磷的反应型阻燃剂。
第三方面，本发明提供了一种的硅橡胶组合物，所述硅橡胶组合物按重量份计包括如下组分：第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂60～90份(例如可以是60份、65份、70份、75份、80份、85份或90份等)，苯基三甲氧基硅烷50～70份(例如可以是50份、55份、60份、65份或70份等)、乙烯基三甲氧基硅烷40～70份(例如可以是40份、45份、50份、55份、60份、65份或70份等)、苯磺酸5～20份(例如可以是5份、10份、15份或20份等)。
第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的硅橡胶组合物在医疗器械或汽车零部件中的应用。
在医疗器械中，可以制成硅橡胶防噪音耳塞、硅橡胶人造血管、硅橡胶鼓膜修补片等等；在汽车零部件中，可以制备各种关键部件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的含磷的反应型阻燃剂，具有活性的基团羟基，可以参与到制备复合材料的反应中，通过反应使得含磷的反应型阻燃剂与复合材料的结合更加稳定，使得最终得到的材料物理性能优良，拉伸强度、断裂伸长率均大幅提升，自身的燃烧性以及浸水后的燃烧性均达到了UL-94V-0级，并且避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出的现象，应用前景良好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182893210000061
制备方法为：在高压釜中加入1mol亚磷酸二甲酯、1mol的丙烯醇加热至200℃，反应5h，得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.87(t,J＝5.5Hz,1H),3.66(d,J＝10.8Hz,6H),3.25(ddd,J＝12.5,7.0,5.6Hz,1H),3.04(ddd,J＝12.6,7.0,5.6Hz,1H),1.69(dq,J＝11.5,6.8Hz,1H),1.09(d,J＝6.7Hz,3H).
实施例2
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182893210000071
制备方法为：在高压釜中加入1mol亚磷酸二甲酯、1mol的2-丁烯醇加热至250℃，反应4h，得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.48(t,J＝5.6Hz,1H),3.66(d,J＝10.8Hz,6H),3.47(dddd,J＝12.4,7.0,5.4,1.2Hz,1H),3.20(ddd,J＝12.3,6.9,5.6Hz,1H),1.75–1.44(m,3H),0.82(t,J＝7.9Hz,3H).
实施例3
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182893210000072
制备方法为：在高压釜中加入1mol亚磷酸二乙酯、1mol的1,4-丁烯二醇加热至230℃，反应4h，得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.33(t,J＝5.5Hz,1H),4.23(t,J＝5.5Hz,1H),4.06(dp,J＝12.3,8.1Hz,2H),3.67(dp,J＝12.3,8.1Hz,2H),3.53–3.17(m,4H),2.18(tt,J＝12.6,7.1Hz,1H),1.72(dddd,J＝13.8,7.8,6.6,1.3Hz,1H),1.36(t,J＝8.0Hz,6H),1.21(m,1H).
实施例4
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182893210000081
制备方法为：在高压釜中加入1mol的DOPO、1mol的3-丁烯-1-醇加热至230℃，反应4h，得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.03–7.28(m,8H),4.15(t,J＝5.5Hz,1H),3.32(m,1H),3.07(m,1H),2.00–1.68(m,2H),1.47–1.17(m,4H).
实施例5
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182893210000082
制备方法为：在高压釜中加入1mol的亚磷酸二苯酯、1mol的丙烯醇加热至200℃，反应4h，得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.45–7.11(m,10H),4.46(t,J＝5.5Hz,1H),3.33(ddd,J＝12.4,7.0,5.5Hz,1H),3.08(ddd,J＝12.5,7.0,5.5Hz,1H),1.67(dp,J＝11.5,6.9Hz,1H),1.16(d,J＝6.7Hz,3H).
实施例6
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182893210000091
制备方法为：在高压釜中加入1mol的亚磷酸二乙酯、1mol的2-环己烯醇加热至250℃，反应4h，得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ3.90(dp,J＝12.3,8.1Hz,2H),3.69(dp,J＝12.5,8.1Hz,2H),3.51(m,1H),2.99(d,J＝5.0Hz,1H),2.19(m,1H),2.01–1.06(m,14H).
将实施例1-6中提供的含磷的反应型阻燃剂制备成为硅橡胶组合物
制备方法为：将各组分在60℃下混合8h，再加入适量的催化剂(一般为10份)混合得到硅橡胶，其中各组分的配比如下表1所示：
表1
Figure BDA0002182893210000092
表中数据的单位均为“份”。实施例1-6的含磷的反应型阻燃剂分别对应硅橡胶组合物1-6。
性能测试：
将硅橡胶组合物1-7进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-2009规定进行；
(3)阻燃稳定性：将聚酯组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
测试的结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002182893210000101
通过表2中的数据可知，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂阻燃性能更佳并且物理性能优异，并且稳定性良好，经过水洗后阻燃性能不受影响。由硅橡胶组合物1-6之间的对比可知，硅橡胶组合物3、4、5的综合性能相对更好，其中，拉伸强度在3.7MPa以上，断裂伸长率在108％以上，说明了具有这样结构的含磷的反应型阻燃剂应用时性能更优良。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含磷的反应型阻燃剂、硅橡胶组合物、制备方法及应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述含磷的反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与不饱和醇类化合物通过加成反应得到。
2.根据权利要求1所述的含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述带有-P-H反应基团的化合物具有如式I所示结构：
Figure FDA0002182893200000011
其中，所述X为VI主族元素或不存在，L1、L2各自独立地优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基酰基或芳基氧基，或L1和L2连接成环。
3.根据权利要求2所述的含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述X优选为氧原子或硫原子，进一步优选氧原子；
优选地，所述L1、L2各自独立地优选为C1-C5的烷氧基、C6-C9的芳基或C6-C9的芳基氧基，或L1和L2连接成环。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述不饱和醇类化合物包括烯醇类化合物、炔醇类化合物或含有环氧基的醇类化合物；
优选地，所述不饱和醇类化合物优选为烯醇类化合物；
优选地，所述烯醇类化合物的结构优选为
Figure FDA0002182893200000012
R1、R2均独立地选自氢、羟基取代的烷基或羟基取代的芳基中的任意一种且R1、R2不同时为氢；R3为C1～C6的烷基且至少被一个羟基取代。
5.根据权利要求4所述的含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述R1、R2为羟基取代的烷基；
优选地，所述R3为至少被一个羟基取代C3～C4的烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述含磷的反应型阻燃剂优选为
Figure FDA0002182893200000021
Figure FDA0002182893200000022
Figure FDA0002182893200000023
中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述含磷的反应型阻燃剂优选为
Figure FDA0002182893200000024
Figure FDA0002182893200000031
中的任意一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的含磷的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将带有-P-H反应基团的化合物与不饱和醇类化合物发生加成反应得到所述含磷的反应型阻燃剂。
9.一种硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物按重量份计包括如下组分：权利要求1-7中任一项所述的反应型阻燃剂60～90份，苯基三甲氧基硅烷50～70份、乙烯基三甲氧基硅烷40～70份、苯磺酸5～20份。
10.根据权利要求9所述的硅橡胶组合物在医疗器械或汽车零部件中的应用。
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