JP2641719B2 - ポリウレタン接着剤 - Google Patents

ポリウレタン接着剤

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリウレタン接着剤、更に詳しくは、たとえ
ばポリプロピレン材料と軟質PVCシート材との接着に有
用な、熱可塑性ポリエステルウレタンゴムに特定のブロ
ツクポリウレタンポリオールを配合したものを主剤成分
とする二液型のポリウレタン接着剤に関する。
従来技術と発明の解決すべき問題点 ポリプロピレン材料、ノリル樹脂材料、ポリオレフイ
ン繊維または粉末を含む複合材料(バンドレツサー、ウ
ツドレン)などの被着材料は低極性のため、特に極性の
異なる材料(PVCシートなど)との接着が困難である。
近年、低コスト化、意匠性からこれらの材料が自動車に
内装用に適応されようとしている。
従来、この接着にポリエステルウレタン系接着剤(架
橋剤としてポリイソシアネート化合物を使用)が使用さ
れているが、十分な接着力を発揮させるには、プライマ
ー処理(塩素化ポリオレフインなどの使用)やプラズマ
またはコロナ放電処理による被着体の表面処理が必要で
ある。
問題点の解決手段 本発明者らは、これら低極性被着体に対して接着性を
もつ特定の水素添加したポリブタジエン系ポリオール
を、従来の接着剤成分である熱可塑性ポリエステルウレ
タンゴムに配合することにより、接着力を向上させる方
策を試みた。しかし、水素添加したポリブタジエン系ポ
リオールは低極性であり、構造上ポリオレフインと親和
性をもつが、各種素材との相溶性が悪く、上記配合が困
難であつた。
そこで、このポリブタジエン系ポリオールに極性の高
いポリイソシアネートと他のポリオールを順次反応させ
てブロツク体とし、該フラツク体を配合すれば、所期目
的の接着力および相溶安定性が両立して満足することを
見出し、本発明を完成させるに至つた。
すなわち、本発明は、(a)式: HO−R−OH (式中、Rは水素添加した水酸基末端ポリブタジエング
リコールの残基である) の水素添加した水酸基末端ポリブタジエングリコール
(以下水添ポリブタジエングリコールと称す)と、過剰
量の式: OCN−R′−NCO (式中、R′はポリイソシアネート残基である) のポリイソシアネートを反応させて得られる、式: OCN−R′−NHCOO−R−OOCNH−R′−NCO (式中、RおよびR′は前記と同意義である) の活性イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマ
ー(以下、NCOウレタンプレポリマーと称す)に、次い
で、式: HO−R″−OH (式中、R″はポリオール残基である) の分子中に2個以上の水酸基を有するポリオールを反応
させて得られる、式: HO-R″-OOCNH-R′-NHCOO-R-OOCNH-R′-NHCOO-R″-OH (式中、R、R′およびR″は前記と同意義である) で示されるブロックポリウレタンポリオール、(b)熱
可塑性ポリエステルウレタンゴム、および(c)架橋剤
としてポリイソシアネート化合物から成ることを特徴と
するポリウレタン接着剤を提供するものである。なお、
(a)成分のブロツクポリウレタンポリオールは新規な
高分子化合物である。
本発明において(a)成分のブロツクポリウレタンポ
リオールは、以下の手順で製造することができる。
先ず、水添ポリブタジエングリコールとポリイソシア
ネートを、水添ポリブタジエングリコールの水酸基(O
H)に対してポリイソシアネートの活性イソシアネート
基(NCO)が過剰となるように反応させてNCOウレタンプ
レポリマーを得る。この反応は、要すれば適当な反応溶
媒(ヘキサン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、
キシレン、メチレンクロライド、四塩化炭素など)中で
常温〜100℃で行なわれる。反応は、得られるプレポリ
マーの活性NCO含有量が0.5〜10重量%となるように調製
する。望ましくは1〜5重量%にする。反応に際し、ジ
ブチル錫ラウレート、トリエチルアミン、オクチル酸鉛
などの触媒を使用してもよい。
次に上記NCOウレタンプレポリマーに対して分子中に
2個以上の水酸基を有するポリオールまたはその溶剤溶
液(溶液としてトルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、キシレン、メチレンフロライド、四塩化炭素
など)を加え、常温〜100℃の温度で反応させる。この
場合、NCOウレタンプロポリマーとポリオールの反応比
率は、通常OH/NCO=1.2〜15、好ましくは3.0〜10.0とな
るように選定すればよい。
かかる二段反応によって、目的とするブロックポリウ
レタンポリオールが得られる。
上記水添ポリブタジエングリコールとしては、水酸基
末端ポリブタジエングリコールを水素添加したものであ
つて、そのポリブタジエン構造は、1,2−ビニル構造ま
たは1,4−トランス構造の単独、あるいは1,2−ビニル構
造と1,4−トランス構造、1,2−ビニル構造と1,4−トラ
ンス構造および1,4−シス構造、1,4−トランス構造と1,
4−シス構造の混合構造を有し、そのいずれも使用でき
る。混合構造における各構造の割合に制限はない。水素
添加は、上記ポリブタジエングリコールを要すれば適当
な有機溶媒(ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ト
ルエンなど)中、ニツケル、コバルト、白金、パラジウ
ム、ルテニウム等の金属触媒の存在下、常圧乃至高圧で
行うことができる。
上記ポリイソシアネートとしては、たとえばヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソ
シアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジ
フエニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添トリレンジイソシアネートなどの脂肪式
ポリイソシアネート類、トリレンジイソシアネート(TD
I)、ジフエニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、トリス
(4−フエニルイソシアネート)チネホスフエートなど
の芳香族ポリイソシアネート類が挙げられ、これらの1
種または2種以上の混合物を使用に供する。
上記ポリオールとしては、ポリアルキレンアルキルエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げら
れ、これらの1種または2種以上の混合物を使用に供す
る。
本発明において(b)成分の熱可塑性ポリエステルウ
レタンゴムとは、分子鎖中にウレタン結合を有するエラ
ストマーであり、通常、多塩基酸(テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸など)と2価アルコール(エチレング
リコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなど)を縮合反応し、得られる末端
ヒドロキシル基を有する飽和ポリエステル樹脂に対し、
その活性水素基とジイソシアネート化合物(トリレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートな
ど)のイソシアネート基とをほぼ当量で反応した線状高
分子である。かかるウレタンゴムは適当な有機溶剤、例
えばエステル系(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、ケト
ン系(メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセト
ンなど)、芳香族系(トルエン、キシレン、ベンゼンな
ど)、塩素系(トリクレン、塩化メチレンなど)等に容
易に溶解する。
本発明において(c)成分として用いる架橋剤である
ポリイソシアネート化合物としては、通常のクロロプレ
ン溶剤型接着剤やポリエステルウレタン系接着剤の架橋
剤として用いられる、蒸気圧が高く、人体に対する毒性
が少なく、取扱いの容易なものであればよく、例えばト
リフエニルメタントリイソシアネート(バイエル社製の
Desmodur R,20%塩化メチレン溶液)、トリイソシアネ
ートフエニルチオホスフエート(バイエル社製のDesmod
ur RF,20%塩化メチレン溶液)、トリレンジイソシアネ
ートにトリメチロールプロパンを付加したイソシアネー
ト化合物(日本ポリウレタン社製のコロネートL,75%酢
酸エチル溶液)、特殊グレードMDI(日本ポリウレタン
社製のミリオネートMR)等が挙げられる。
本発明に係るポリウレタン接着剤は、上記(a)〜
(c)成分を必須とし、通常、(a)成分と(b)成分
からなる主剤成分と、(c)成分の架橋剤との二液タイ
プで実用に供される。各成分の配合割合としては、
(b)成分100部(重量部、以下同様)に対して2〜100
部、好ましくは20〜60部の(a)成分となるように選定
すればよい。(a)成分の割合が2部末端であると、所
望の接着力向上効果を得られず、また100部を越える
と、凝集力が低下する傾向にある。一方、(c)成分の
割合について、(a)成分と(b)成分の合計量100部
に対して1〜20部、好ましくは2〜10部の範囲で選定す
ればよい、1部未満であると、熱時の接着力が低下し、
また20部を越えると、接着性が低下する傾向がある。必
要に応じて塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、その他
の添加剤を適合配合されてもよい。
発明の効果 本発明接着剤は、特に低極性材料のポリオレフイン材
料(PP、EPDM、変性PP、変性PEなど)、ノリル樹脂材
料、ポリオレフイン繊維または粉末を含む複合材料(バ
ンドレツサー、ウツトレン)などと、PVCのシートもし
くはフイルムまたはフオームなどの成形材料とのラミネ
ーシヨン積層加工接着に有用で、優れた熱老化後の接着
力および熱時接着力を発揮し、従来これらの接着に必要
であつた被着体の表面前処理を省略することができる。
また、かかる用途以外にも、他のプラスチツク材料、木
材、金属材料などの接着にも利用しうる。
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体
的に説明する。
参考例1(水添ポリブタジエングリコールの製造) 水酸基末端ポリブタジエングリコール〔出光石油化学
社製、Poly bd R−45HT、1,4−結合80%および1,2−結
合20%、分子量2800〕100部をトルエン1000部に溶解
し、これに10%パラジウム/カーボン触媒10部を加え、
水素気流中、10時間攪拌して水素添加を行つた後、触媒
を去し、脱トルエンを行つて固状の水添ポリブタジエ
ングリコールを得る。融点60〜70℃、ヨウ素価(g/100
g)<5。
参考例2 参考例1において、水酸基末端ポリブタジエングリコ
ール〔日本曹達社製、Nisso PB2000G、1,2−結合90%お
よび1,4−係合10%、分子量2000〕100部を用いる以外
は、同様にして液状の水添ポリブタジエングリコールを
得る。ヨウ素価(g/100g)<5。
製造例1〜6〔(a)成分のブロツクポリウレタンポリ
オールの製造〕 表1に示す部数の水添ポリブタジエングリコールとMD
I(NCO/OH=2.3)の70%トルエン溶液を、80℃で5時間
反応させて、NCOウレタンプリポリマーのトルエン溶液
を得、次いでこれに各種ポリオールの70%トルエン溶液
を加え(OH/NCO=6)、80℃で5時間反応させて、ブロ
ツクポリウレタンポリオールを得る。
実施例1〜13および比較例1,2 (1)接着剤 表2に示す部数の熱可塑性ポリエステルウレタンゴム
をアセトンおよびトルエンに溶解し、該溶液に製造例1
〜6で製造したブロツクポリウレタンポリオールを加え
て主剤成分とし、これに架橋剤(Desmodur R)を配合し
てポリウレタン接着剤を調製する。
(2)接着試験 ポリプロピレン成形板(三井石油化学工業社製、IP40
7、25×100×3mm)に接着剤を150g/m2の量で塗布し、80
℃で2分間乾燥後、これに予め140℃で4分間加熱したP
VC表皮シート(サンスター技研社製、オルシアMP−88
8、25×200mm)を重ね合せ、0.5Kg/cm2の圧力で圧締し
た後、20℃で3日間養生する。オートグラフを用いて常
態剥離強度を測定し、また110℃の加熱雰囲気下におい
て、表皮シートを下側にして試験片を水平に保持し、表
皮シートの一端に100gの分銅を取付け、24時間経過後の
剥離長さ(耐熱クリープ性)を測定した。結果を表2に
示す。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)式: HO−R−OH (式中、Rは水素添加した水酸基末端ポリブタジエング
    リコールの残基である)の水素添加した水酸基末端ポリ
    ブタジエングリコールと、過剰量の式: OCN−R′−NCO (式中、R′はポリイソシアネート残基である) のポリイソシアネートを反応させて得られる、式: OCN−R′−NHCOO−R−OOCNH−R′−NCO (式中、RおよびR′は前記と同意義である) の活性イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマ
    ーに、次いで、式: HO−R″−OH (式中、R″はポリオール残基である) の分子中に2個以上の水酸基を有するポリオールを反応
    させて得られる、式: HO-R″-OOCNH-R′-NHCOO-R-OOCNH-R′-NHCOO-R″-OH (式中、R、R′およびR″は前記と同意義である) で示されるブロックポリウレタンポリオール、 (b)熱可塑性ポリエステルウレタンゴム、および (c)架橋剤としてポリイソシアネート化合物 から成ることを特徴とするポリウレタン接着剤。
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