JPS603352B2 - ホツトメルト接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホットメルト型接着剤組成物に関するものであ
る。

従来ホットメルト接着剤としてポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体等をベース樹脂とし、これに粘着性付与剤、ワ
ックス、さらに安定剤、フィラ−、可塑剤等が必要に応
じて配合されたものが用いられているが、これらは接着
後において高温にさらされると接着力が箸るしく低下す
る欠点、すなわち耐熱性が悪いという欠点がある。

上記の如き耐熱性を改善する方法としては、ベース樹脂
や配合剤等に軟化点の高いものを用い、ホットメルト接
着剤の軟化点を高める方法があるが、この方法では接着
時に於ける援着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなるば
かりでなく、被着体へのヌレが悪くなり、接着不良を起
す原因にもなる。又、接着剤の加熱温度を高くすれば接
着時の粘度を低く出釆るが、接着剤の熱安定性には限度
があって加熱温度を高くすれば接着剤構成成分の熱劣化
が起りやすくなり裏用上問題がある。本発明は上記の如
き従来のホットメルト接着剤の欠点にかんがみ、通常の
ホットメルト接着剤と同程度の温度で使用することが出
釆て、しかも接着後に於ける耐熱性がすぐれた接着剤を
提供することを目的としてなされたものであり、その要
旨はワックス、粘着性付与群虹皮び可塑剤のうちの少な
くとも一種とオレフィン系樹脂と一般式ＲＳｉＹ３（Ｒ
はオレフィン性不飽和の１価の炭化水素基又はハイドロ
カーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解し得る有機基で
ある。）で表わされるシランとを、オレフィン系樹脂に
遊離ラジカル部位を発生させることが出来る化合物の存
在下で反応させて得られた生成物に、シラノール縮合触
媒が添加されてなるホットメルト接着剤組成物に存する
。本発明におけるオレフィン系樹脂とはオレフィンの単
独重合体又は英重合体又はオレフインと他の単量体との
共重合体を表わし、例えばポリェチレン、ポＩＪプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンーアク
リル酸共重合体、エチレンーアクリル酸ェステル共重合
体、エチレン−プロピレンーァクリル酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニルーアクリル酸共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられる。そして
ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体が好適
である。又、ワックス、粘着性付与剤及び可塑剤として
は接着剤組成物として通常用いられているものが使用さ
れてよく、ワックスとしてはミツロウ、スペルマセテイ
ワツクス、ウールワックス、セラツクワックス等の動物
系ワックス、カルナバワツクス、オリキユリーワツクス
、キヤンデリラワツクス、木ｏウ等の植物系ワックス、
モンタンワツクス、オゾケラィト、セレシン等の鉱物系
ワックス、／ぐラフインワツクス、マイクロクリスタル
ワックス等の石油系ワックス、ポリエチレングリコール
ワツクス、フイツシヤートロプシユワツクス及びその誘
導体、低分子ポリエチレン及びその誘導体、水素化ワッ
クス等の合成ワックス等が挙げられ、とくにパラフィン
ワックス、マイクロクリスタリンヮックス、低分子ポリ
エチレン等が好適に使用される。

又、粘着性付与剤としてはロジン、ダンマル等の天然樹
脂、重合ロジン、部分水添ロジン等の変性ロジンやその
譲導体、Ｑ又は８−ピネンの重合体、ジベンテン重合体
等のポリテルベン系樹脂、テルベンーフェノール、Ｑー
ピネンーフェノール共重合体等のテルベン変性体、脂肪
族系石油樹脂、シクロベンタジェン樹脂、芳香族系石油
樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系
樹脂、クマロンーィンデン樹脂、フェノール系樹脂等が
挙げられる。又、可塑剤としてはＤＯＰ、ＤＢＰ、ＢＢ
Ｐ、液状ボリブテン、液状ポリイソブチレン、油類等ベ
ース樹脂のオレフィン樹脂と相溶するものが用いられる
。

次に前記オレフィン系樹脂に対する上記ワックス、粘着
性付与剤及び可塑剤のうちの少くとも１種の使用量はオ
レフィン系樹脂１００重量部に対し１〜２０＄部である
のが好適であり、ワックス等の使用量が少なすぎても本
発明の効果が期待しがたく、又、ワックス等の使用量が
多すぎてもシランとのグラフト重合が充分に進まないの
で接着後の耐熱性が充分でなくなる。

又、本発明におけるシランは一般式ＲＳｉＹ８で表わさ
れるものであり、Ｒはオレフィン性不飽和の１価の炭化
水素基又はハイドロカーボンオキシ基例えば、ビニル基
、アリル基、プチニル基、シクロヘキセニル基又はＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＱ）３−基を表し、Ｙは加
水分解し得る有機基、例えばメトキシ基、ェトキシ基、
ブトキシ基のようなアルコキシ基、ホルミロキシ基、ア
セトキシ基、プロピオノキシ基のようなアシロキシ基、
一ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２、一ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ２）Ｃ３日
３、一ＯＮ＝Ｃ（Ｃ３比）２のようなオキシム基やアル
キルアミノ基、アリルアミノ基を表わす。

そして上記Ｒとしてはビニル基が好適であり、Ｙとして
はアルコキシ基が好適である。又、シランとしてはビニ
ルトリェトキシシランやビニルトリメトキシシランなど
が好適である。

又、オレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させる
ことが出来る化合物としては例えばペンゾイル／ぐーオ
キサイド、ジクミル／ぐーオキサイド、ラウロィルパー
オキサィドの有機過酸化物、ターシヤリープチルパーア
セテート、ターシヤリーフチルパーベンゾエートなどの
パーエステル、アゾビスィソブチロニトリルなどのアゾ
化合物等のグラフト反応触媒が挙げられ、とくにジクミ
ルパーオキサィドが好適に使用される。又、本発明にお
いて用いられるシラノール縮合触媒としては、オレフィ
ン系樹脂にグラフトされた前記シラン成分が水分の存在
下において加水分解し、相互間に架橋を生じる反応を生
ぜしめる作用を有する物質を指し、従釆においてシラノ
ール縮合触媒として知られている物質がいずれも使用出
釆る。

上記シラノール縮合触媒としては例えば、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオ
クトェート、酢酸第１錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブブチルア
ミン、鉱物、脂肪酸などが挙げられるが、本発明におい
てはとくにジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジオク
トェ−ト等の有機錫化合物が好適である。次に本発明の
接着剤組成物を製造するには、まず前記ワックス、粘着
性付与剤及び可塑剤のうちの少なくとも一種とオレフィ
ン系樹脂と前記シランとを加え合せ、さらに前記遊離ラ
ジカル部位を発生させることの出来る化合物の存在下で
反応を行のであるが、この際のシランの量は、通常オレ
フィン系樹脂１０の重量部に対し０．１〜５の重量部用
いるのがよく、又、上記遊離ラジカル発生剤の使用量は
オレフィン系樹脂への上記シランのグラフトが有効に行
える量であればよく、通常はオレフイン系樹脂１０の重
量部に対し０．０５〜，５重量部程度が用いられる。そ
して上記反応は押出機、ミキサー、ロール等で溶融混練
しながら１００℃〜２００ｑｏの温度条件下に行うのが
よい。

かくして本発明における生成物が得られるのであるが、
該生成物にはオレフィン系樹脂をグラフトさせる際に樹
脂同志が架橋して生成しやすいゲル分は全く含まれてい
ないのであり、これは本発明においてはワックス、粘着
性付与剤若しくは可塑剤の添加剤の共存下にオレフイン
系樹脂へのシランのグラフトが行われるためであると推
測される。

次に上記で得られた生成物に前記シラノール縮合触媒が
添加され、常法により加熱下によく混合されることによ
り本発明のホットメルト接着剤組成物が得られる。

上記シラノール縮合触媒は、本発明ホットメルト接着剤
組成物が用いられて熱融着により接着が行われたのち、
大気中の水分との加水分解反応により該接着剤中のシラ
ングラフト重合物を架橋させる作用を有するものであり
、この様な架橋反応を生ずるに充分な量であればその使
用量は特に制限されるものではないが一般に、シランが
グラフトされたオレフィン系樹脂１０匹重量部に対し、
０．０１〜１重量部の範囲で用いるのがよい。なお、本
発明においては、さらに必要に応じて粘着性付与剤、ワ
ックス、安定剤、フィラー、可塑剤、着色剤等の添加剤
を加え合せてもよい。

又、上記混合時から接着剤としての使用までの間は、オ
レフィン系樹脂中のシラン成分の反応にもとづく架橋が
進行するのを避けるために、大気中の緑分などの本分と
なるべく接触しない様に、乾燥状態に保つのが良い。本
発明接着剤組成物は従来のホットメルト接着剤と同様な
使用法で、種々の用途、例えば木工、合板、包装、建材
、自動車内装、電気部品組立て等の分野に使用出釆る。
本発明のホットメルト接着剤組成物は上述の通りの構成
のものであり、特定のシランがグラフト重合されたオレ
フィン系樹脂及びシラノール縮合触媒が含有されている
ので、被接着体を接着する際には低い溶融粘度で作業性
よく良好な接着を行うことが出来そして接着後において
は接着剤中のポリオレフィン系樹脂が大気中の水分との
反応により相互に架橋するので、接着剤層の耐熱性が箸
るしく向上するのである。以上の如く本発明接着剤組成
物は使用後における耐熱性が馨るしく向上するものであ
るから、耐熱性が要求される用途に用いられて有効なる
ものである。さらに本発明においてはオレフィン系樹脂
へのシランのグラフト反応がワックス、粘着性付与剤及
び可塑剤のうちの少なくとも一種の共存下において行わ
れるのであるから、グラフト反応温度を厳密にコントロ
ールせずともオレフィン樹脂の架橋反応を防止すること
が出来、従って本発明接着剤組成物は加熱されても均一
に溶融せずアプリケータ−のノズル語り等を起して使用
の支障を釆たす原因となるゲル分を含むことがないもの
であり、品質にすぐれたものである。

次に本発明の実施例について説明する。なお以下におい
て単に部とあるのは重量部を意味する。実施例 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトィンデックス４
００酢酸ビニル含量２８％、以下ＥＶＡと略す）３技部
、マイクロクリスタルワックス（軟化点１０５ｑｏ）１
８部、脂環族飽和炭化水素樹脂（軟化点１００ｑｏ）４
５部からなる組成物凶１０碇部とジクミルパーオキサィ
ド０．５部及びビニルトリェトキシシラン３．７部とを
温度１７０ｏ〜１８０ｏ０で混合してグラフト反応させ
たのち、これにジブチル錫ジラウレート０．１部を添加
してホットメルト接着剤を用意した。

実施例 ２ 実施例１における組成物の１０碇都とジクミルバーオキ
サイド０．５部及びビニルトリメトキシシラン３．７部
とを温度１４０〜１５０℃で混合してグラフト反応させ
たのち、これにジブチル錫ジラウレート０．０５部を添
加してホットメルト接着剤を得た。

実施例 ３実施例１で用いたのと同じＥＶＡ３７部、マ
イクロクリスタルワックス１８部、ジクミルパーオキサ
ィド０．５部及びピニルトリメトキシシラン３．７部と
をｉ４０〜１５ぴ０で混合してグラフト反応させたのち
、脂環族飽和炭化水素樹脂４５部を混合し、さらに、ジ
プチル錫ジラウレート０．０５部を添加してホットメル
ト接着剤を得た。

比較例 １ マイクロクリスタルワックス１８部、脂環族飽和炭化水
素樹脂４５部及び実施例１で用いたＥＶＡ３７部を１４
０〜１５０ｏｏで混合してホットメルト接着剤を得た。

比較例 ２実施例１で用いたＥＶＡＩＯ礎都、ジクミル
パーオキサィド０．５部、ビニルトリェトキシシラン１
碇都を混合し１４０〜００１５０ｑｏでグラフト重合さ
せシラングラフトＥＶＡを得た。

＊ 次に、上記シラングラフトＥＶＡ３芥部、マイクロ
クリスタルワックス１＄部、脂環族飽和炭化水素樹脂４
５部及びジブチル錫ジニウレート０．１部を加え合せて
１４０℃〜１５０『０で溶融混練してホットメルト接着
剤を得た。

次に上記で得られた各接着剤について、溶融粘度、軟化
点を測定し、又、溶融しないゲル粒子（以下ブッと云う
）の有無を観察し、さらに接着剤を用いて接着を行った
直後の耐熱クリープ及び熱時接着強度（初期性能）及び
接着後、温度４０℃ト相対湿度７５％の雰囲気に１週間
放置したのちの耐熱クリープ及び熱時接着強度（硬化後
性能）を測定し、第１表に示される通りの結果を得た。

第１表なお、各項目の測定条件は以下の通りであった。

‘１｝ 粘度：プルックフィールド粘度計使用、測定温
度１４０００■ 軟化点：ＪＩＳＫ２５３１にもとづく
環球法による。

｛３’ ブッ：約１４０午０で溶融させた接着剤をガラ
ス坂上に厚み約０．５凧で流延し、１０の×ｉｏ地内に
なる直径１側以上のブツの数で表わした。

｛４’耐熱クリープ 昇温法：厚み２．４肋、中２５肋、長さ５０肋の普通合
板を中約３側長さ２５脚のビード塗布で接着したものを
試料とし、下端に１００夕の荷重をつるし、１℃／分の
速さで昇縞し、接着部分がはがれて落下した時の温度で
表わす。

定温法：中約３肋、長さ２５肋のビード塗布で接着した
２板の段ボール板の一方の下端に２００夕の荷重をつる
し、８０ｏｏの温度条件下で接着部分がはがれて落下す
る迄の時間を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ワツクス、粘着性付与剤及び可塑剤のうちの少なく
   とも一種とオレフイン系樹脂と一般式ＲＳｉＹ＿３（Ｒ
   はオレフイン性不飽和の１価の炭化水素基又はハイドロ
   カーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解し得る有機基で
   ある。 ）で表わされるシランとを、オレフイン系樹脂に遊離ラ
   ジカル部位を発生させることが出来る化合物の存在下で
   反応させて得られた生成物に、シラノール縮合触媒が添
   加されてなるホツトメルト接着剤組成物。２ オレフイ
   ン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体である第１項
   記載の接着剤組成物。 ３ オレフイン系樹脂がポリエチレンである第１項記載
   の接着剤組成物。 ４ シラノール縮合触媒が有機錫化合物である第１項記
   載の接着剤組成物。