CN107709499A - 具有高粘合强度和快速凝固时间的可湿气固化的热熔粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的初始强度的不含异氰酸酯的可湿气固化的热熔粘合剂组合物、所述粘合剂的制备以及所述粘合剂的用途。

Description

具有高粘合强度和快速凝固时间的可湿气固化的热熔粘合剂
技术领域
本发明涉及不含异氰酸酯的可湿气固化的热熔粘合剂组合物以及所述粘合剂的用途。
背景技术
热熔粘合剂组合物在室温下为固体，并且在施加热量时，热熔粘合剂组合物会熔融成液体或流体状态，在该熔融形式下将其施加到基材上。在冷却时，所述粘合剂组合物重新成为固体形式。冷却粘合剂组合物时所形成的硬相赋予了最终粘合所有内聚性(强度、韧性、抗蠕变性和耐热性)。热熔粘合剂组合物为热塑性的，并可以反复加热为流体状态和冷却为固态。热熔粘合剂组合物不包含水或溶剂。
可固化的或反应性热熔粘合剂组合物是一类热熔粘合剂。它们在室温下也是固体，并且在施加热量时熔融为液体或流体状态，在熔融形式下将其施加到基材上。在冷却时，所述粘合剂组合物重新成为固体形式。冷却所述粘合剂组合物时且在固化之前所形成的硬相赋予了所述粘合起始强度(initial strength)或初始强度(green strength)。当暴露于合适条件下时，例如暴露于湿气时，所述粘合剂组合物将通过化学交联反应进行固化。在固化之前，所述粘合剂组合物保持为热塑性的，可以重新熔融并重新凝固。一旦固化，所述粘合剂组合物处于不可逆的固体形式，并不再是热塑性的。所述交联的粘合剂组合物为最终粘合提供了额外的强度、韧性、抗蠕变性和耐热性。与热塑性热熔粘合剂组合物相比，反应性热熔粘合剂组合物可以提供更高的强度和耐热性。反应性热熔粘合剂组合物不包含水或溶剂。
反应性热熔粘合剂组合物冷却而使得凝固但未交联的组合物可以快速地将部件粘合在一起的能力被称为初始强度。在商业操作中想要能够快速产生初始强度的粘合剂组合物，因为其能够使粘合的部件能够被迅速地进行进一步加工。在凝固之后，反应性热熔粘合剂组合物将继续与湿气反应，使得部件间粘合的强度得以持续提高。在商业操作中想要高的固化强度，因为其允许应力部件得以粘合。
大多数反应性热熔粘合剂是湿气固化的聚氨酯热熔组合物。聚氨酯热熔组合物的反应性组分主要由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，其中所述聚氨酯预聚物含有氨基甲酸酯基团和与表面或大气湿气进行反应以延伸链且形成新的聚氨酯聚合物的反应性异氰酸酯基团。聚氨酯预聚物通常通过使二醇与二异氰酸酯反应获得。
湿气固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物具有某些缺点。一个缺点是用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的多异氰酸酯——特别是更具挥发性的二异氰酸酯——的残余单体含量。某些湿气固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物可含有大量未反应的单体二异氰酸酯。在热熔体施用温度下(通常为90℃至170℃)，聚氨酯热熔粘合剂组合物中所含的未反应的单体二异氰酸酯具有相当大的蒸气压，并有可能部分地以气态形式被排出。该异氰酸酯蒸气可能是有毒的、刺激性的且具有致敏作用，这使得在施用过程中必须采取预防措施。含有未反应的异氰酸酯的热熔粘合剂不能用于某些应用，例如辊涂。这种危害在辊涂应用中会进一步加剧，因为在层合过程中涉及大的表面暴露区域。
已经开发了硅烷反应性热熔粘合剂组合物以代替异氰酸酯反应性热熔组合物。硅烷反应性热熔粘合剂组合物在室温下也是固体，并且在施加热量时会熔融为液体或流体状态，其中在熔融形式下将其施加到基材上。在冷却时，所述组合物重新成为固体形式。硅烷反应性热熔粘合剂组合物是基于硅烷改性的聚合物的，所述聚合物包含在暴露于湿气(例如大气中的湿气)时可形成硅氧烷键的湿气反应性硅烷基团。硅烷反应性热熔粘合剂组合物提供了良好的固化粘合性，并且由于不含异氰酸酯，因此不担心异氰酸酯单体蒸气的排放。硅烷反应性热熔粘合剂组合物通常不含水或溶剂。然而，某些硅烷反应性热熔粘合剂组合物比反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物在产生初始强度时更为缓慢，并且对许多基材而言比反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物具有较低的粘合性。
仍然需要一种硅烷反应性热熔粘合剂组合物，其具有用于商业应用所想要的性能组合，包括初始强度的快速产生、长的工作寿命和高的最终(固化)粘合性。
发明内容
在一个实施方案中公开了包含以下物质的硅烷反应性热熔粘合剂组合物：硅烷官能聚烯烃；官能蜡；和任选存在的以下物质中的一种或多种：催化剂、增粘剂、反应性增塑剂、粘合促进剂、丙烯酸类聚合物及其它添加剂。所述硅烷反应性热熔体具有良好的粘合性并且不含异氰酸酯单体。
在一个实施方案中公开了包含以下物质的硅烷反应性热熔粘合剂组合物：硅烷官能聚烯烃；硅烷改性的反应性增塑剂；增粘剂；和任选存在的以下物质中的一种或多种：催化剂、官能蜡、反应性增塑剂、粘合促进剂及其它添加剂。与不含硅烷官能聚烯烃的相同硅烷反应性热熔粘合剂相比，所述硅烷反应性热熔体具有令人惊讶地改进的性能。
在一个实施方案中公开了将材料粘合在一起的方法，其包括：将处于熔融形式的所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物施加到第一基材上，使第二基材与已施加到所述第一基材上的熔融组合物相接触，以及将所施加的组合物置于使所述组合物冷却并固化为不可逆固体形式的条件下，其中所述条件包括湿气。
在一个实施方案中公开了一种包含粘合到所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物的固化反应产物上的基材的制品。
所公开的化合物包括任何和所有的异构体和立体异构体。一般而言，除非另有明确说明，所公开的材料和方法可以替代性地形成以包含本文所公开的任何适当的组分、部分或步骤，或者由其组成，或基本上由其组成。所公开的材料和方法可以额外或者可替换地形成以不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或者实现本公开的功能和/或目的所原本非必需的任何组分、材料、成分、助剂、部分、种类和步骤。
当在本文中使用词语“约”时，其表示其修饰的量或条件可以变化稍微超出所述量之外，只要可实现本公开的功能和/或目的即可。本领域技术人员理解很少会有时间充分地探索任何领域的范围，并期望所公开的结果可能至少稍微超出一个或多个所公开的界限。然后，受益于本公开且理解了本文中所公开的概念和实施方案，本领域一般技术人员可以在不付出创造性劳动的情况下探索超出所公开的界限，并且当发现实施方案没有任何预料不到的特征时，那些实施方案在本文中所用的术语“约”的含义之内。
具体实施方式
本文引用的所有文献的全部公开内容都通过援引加入的方式纳入本文。
如本文所用，“不可逆的固体形式”是指其中所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物已经与湿气反应以产生固化的热固性不溶性材料的固体形式。如本文所用，环境条件是约23-25℃的温度和约50％的相对湿度。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物包含一种或多种硅烷官能聚烯烃。硅烷官能聚烯烃包含连接至硅烷部分的聚烯烃主链。所述硅烷部分可以是所述聚烯烃主链的侧基，可以位于所述聚烯烃主链的末端，或两者皆有。所述硅烷部分是反应性的，即它们可以在一定条件下反应以与表面键合或与其它聚合物链交联。可用的硅烷官能聚烯烃的类别包括，例如，硅烷官能无定形聚α-烯烃和硅烷官能茂金属催化的聚烯烃。在一些实施方案中，所述硅烷官能聚烯烃不含氨基甲酸酯键。
可用的硅烷官能无定形聚α-烯烃衍生自无定形聚α-烯烃和硅烷源。可用的无定形聚α-烯烃包括烯烃的均聚物、共聚物和三元共聚物，包括例如无规立构聚丙烯、无规立构聚-1-丁烯及其组合。所述无定形聚α-烯烃可以是无规或嵌段共聚物。其它合适的无定形聚α-烯烃聚合物包括，例如：由包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十一碳烯的单体衍生的均质的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚物；与其它烯烃(例如，乙烯、1-丁烯、-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯)的无定形共聚物，其中含有丙烯作为主要组分；与其它烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯)的无定形共聚物，其中含有1-丁烯作为主要组分；及其组合。优选的无定形聚α-烯烃聚合物包括无规立构聚丙烯、丙烯-乙烯无定形共聚物和丙烯-1-丁烯无定形共聚物。可用的硅烷官能无定形聚α-烯烃聚合物包括，例如：衍生自0–95重量％(或甚至3–95重量％)的量的具有4-10个碳原子的α-烯烃单体、5–100重量％(或者甚至5-97重量％)的量的丙烷、和0-20重量％的乙烷的共聚物和三元共聚物，例如在美国专利No.5,994,474中所述的，在此将其公开内容纳入本文。
可用的硅烷官能茂金属催化的聚烯烃包括，例如：乙烯的均聚物、具有3-8个碳原子的烯烃单体的均聚物以及包含至少两种具有2-8个碳原子的烯烃单体的共聚体。
适合于接枝到所述聚烯烃主链上的硅烷包括具有两个或三个直接连接到硅上的烷氧基和至少一个含烯烃双键的部分的硅烷。合适的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基甲基二丁氧基硅烷。基于所述无定形聚α-烯烃的重量，接枝到所述聚烯烃上的硅烷的可用量为约0.1重量％至约10重量％，约2重量％至约6重量％，或甚至约3重量％至约5重量％。
可以使用任何已知的将硅烷接枝到聚烯烃上的方法，包括例如溶液和熔融(例如使用合适量的自由基供体)方法。制备甲硅烷基化无定形聚α-烯烃的可用方法描述于，例如，美国专利No.5,994,474和DE 40 00 695中，上述文献的公开内容通过援引加入的方式纳入本文。自由基供体的合适实例包括：二酰基过氧化物，如二月桂基过氧化物和二癸酰基过氧化物；烷基过酸酯(例如过氧-2-乙基己酸叔丁酯)；过缩酮(例如，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和1,1-二(叔丁基过氧)环己烷)；二烷基过氧化物(例如，过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物和过氧化二异丙苯)；C-自由基给体，包括例如3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，以及偶氮化合物(例如，2,2'-偶氮二(2-乙酰氧基丙烷))。
可用的硅烷官能无定形聚α-烯烃可以从德国的Evonik Industries AG以商品名VESTOPLAST购买获得，包括例如VESTOPLAST 206V和VESTOPLAST 2412硅烷官能无定形聚α-烯烃。
可用的硅烷官能茂金属催化的聚烯烃可以从Clariant AG(瑞士)以商品名LICOCENE PE SI 3361TP和LICOCENE PP购买获得。
其它可用的硅烷官能聚烯烃包括来自Dow Chemical的硅烷接枝的Affinity聚合物和硅烷接枝的Infuse聚合物。
硅烷官能聚烯烃在所述组合物中的量将取决于其分子量和官能度，但基于所述粘合剂组合物的总重量，通常为1-80重量％、有利地为3-55重量％、更有利地为10-35重量％。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可包含一种或多种硅烷改性的反应性增塑剂。所述硅烷改性的反应性增塑剂具有带有一个或多个末端或侧基硅烷或烷氧基化硅烷基团的有机主链。所述硅烷基团被水水解成硅烷醇基团，其可以彼此或与粘合表面上的反应性物质(species)缩合。所述硅烷改性的反应性增塑剂可以用多种聚合物主链中的一种或多种制备，所述聚合物主链例如为聚氨酯、聚醚、聚酯、聚己内酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚硫醚等。所述硅烷改性的反应性增塑剂的有利主链包括聚氨酯、聚醚和丙烯酸酯改性的聚醚(例如如美国专利No.6,350,345中所述地制备的，其内容通过援引加入的方式纳入本文)。在一些实施方案中，所述硅烷改性的反应性增塑剂不含氨基甲酸酯键。在一些实施方案中，所述硅烷改性的反应性增塑剂主链不含硅原子。所述硅烷改性的反应性增塑剂可以是：低模量的硅烷改性的反应性增塑剂，其固化的纯聚合物的杨氏模量低于50psi；高模量的硅烷改性的反应性增塑剂，其固化的纯聚合物的杨氏模量等于或大于50psi；或低模量硅烷改性反应性增塑剂和高模量硅烷改性反应性增塑剂的组合。
在一些实施方案中，所述硅烷改性的反应性增塑剂可以由下式表示
R-[A-Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n]z
其中R是有机主链；
A是将所述硅烷连接到聚合物主链R上的连接物(linkage)；
n＝0、1或2；
x和y独立地是1-12的数值。
硅烷基团z的数目优选为每个分子多于一个(以产生充分固化的网络)，更优选每个分子至少两个。更优选，所述硅烷官能聚合物是遥爪的或末端官能化的，其中大部分或全部末端都是硅烷官能的。每个硅烷末端基团的甲硅烷基醚基团的数目，3-n，优选为2或3(n＝1或0)。所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物在暴露于水或湿气期间于所述硅烷基团被水解成可彼此缩合或与粘合表面上的反应性物质缩合的硅烷醇基团时固化。硅烷改性的反应性增塑剂的数均分子量可以是500至100,000Mn；有利地为1,000至100,000Mn；更有利地为2000至100,000Mn。
硅烷改性的反应性增塑剂可商购获得，例如从Momentive Performance Material以商品名SPUR+、从Henkel Corporation以商品名FLEXTEC、从Kaneka Corporation以商品名MS polymer和SILIL polymer、从Dow Chemical以商品名Vorasil、从Wacker Chemie以商品名Geniosil、从Risun Polymer Inc.以商品名Risun、和从Bayer MaterialScience以商品名Baycoll2458购得。
所述硅烷改性的反应性增塑剂在室温下有利地为液体，以提供所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物中硅烷末端基团的更快速的反应，并有助于反应性位点的移动性，从而提高与一个或两个基材的表面的共价反应的潜力。
硅烷改性的反应性增塑剂在所述组合物中的量将取决于其分子量和官能度，但基于所述粘合剂组合物的总重量，通常为0-80重量％、有利地为0-60重量％、更有利地为15-40重量％。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可以任选地包含受控量的酸性官能蜡。“酸性官能蜡”是指包含酸性官能部分的蜡。所述酸性官能蜡可以具有末端或侧基酸性官能部分。
Ullmann工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，其内容通过援引加入的方式纳入本文)描述了蜡。可以使用的蜡的类型的实例包括天然蜡、部分合成蜡和全合成蜡。天然蜡是通过生化过程形成的，是动植物代谢的产物。部分合成蜡通过天然蜡的化学反应而形成的。全合成蜡是通过聚合低摩尔质量的原料(例如碳、甲烷、乙烷或丙烷)制备的。主要的两组全合成蜡是费-托(Fischer–Tropsch)蜡和聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其共聚物)。
通过例如用酸性部分(如羧酸或马来酸酐)接枝合成蜡或者通过在部分合成蜡中酯的裂解和/或醇的氧化，将酸性官能团添加到蜡分子中。酸性官能蜡的皂化值(mg KOH/克蜡)可以小于约90，更有利地为约5至约30。一些可用的酸官能的马来(maleated)蜡可以具有约50％至约95％的键合到蜡主链上的马来酸酐部分，其余的马来酸酐含量不与蜡主链键合。
酸性官能蜡可以商购获得，例如从瑞士的Clariant International Ltd；新加坡的EPChem International Pte Ltd；美国的Honeywell International Inc.和WestlakeChemical Corp购买。有利的酸官能蜡是马来聚丙烯蜡。一种可用的马来聚丙烯蜡是Honeywell International Inc.的A-C 1325P。另一种可用的马来聚丙烯蜡是WestlakeChemical Corp.的Epolene E-43。
酸官能蜡的有效量是可提高甲硅烷基反应性热熔粘合剂组合物的初始强度而不会有害地降低该组合物的其它性能的酸官能蜡的量。所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物将含有0至约30重量％的酸官能蜡。有利地，所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物含有约0.5至约10重量％的酸官能蜡。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可以任选地包含有效量的碱性官能蜡。“碱性官能蜡”是指包含至少一个碱性官能部分的蜡，所述碱性官能部分例如为酰胺部分或胺部分。所述碱性官能蜡可以具有在主链内的末端的或侧基的碱性官能部分。通过例如用碱性部分(如胺或酰胺)接枝合成蜡，将碱性官能团加入到蜡分子中。碱性官能团也可以通过使分子与碱性官能度反应而引入到蜡分子中。
碱性官能蜡可以商购获得，例如从美国的Honeywell International Inc.以及Greensboro，N.C.的Vertellus Specialties Inc.和Crayvallac Inc.商购获得。有利的碱性官能蜡是胺和酰胺官能蜡。可用的碱性官能蜡包括Honeywell International Inc.的ACumist和Vertellus Specialties Inc的Paricin220等。
碱性官能蜡的有效量是可提高由包含硅烷改性的反应性增塑剂和酸官能蜡的反应性热熔性粘合剂组合物的初始强度、而不会有害地降低该组合物的其它性能的碱性官能蜡的量。令人惊奇的是，虽然一定量的碱性官能蜡可以提高所述热熔粘合剂组合物的初始强度，但使用太多的碱性官能蜡可能会有害地降低所述组合物的性能，例如固化强度。因此，在所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物中碱性官能蜡的量必须保持在可控范围内。基于所述粘合剂组合物的总重量，所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可以含有约0wt％至约15wt％的碱性官能蜡。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可以任选包含增粘剂。增粘剂的选择取决于所述硅烷改性反应性增塑剂的主链。所述增粘剂的选择包括天然材料和石油衍生材料及其组合，如在Adhesion Science and Engineering-2,Surfaces,Chemistry andApplications,M.Chaudhury和A.V.Pocius编辑,Elsevier,New York,2002,第718页中的C.W.Paul的“Hot Melt Adhesives”中所描述的，上述文献的内容通过援引加入的方式纳入本文。
可用于本发明粘合剂组合物的增粘剂包括天然松香和改性松香、芳族增粘剂或其混合物。可用的天然松香和改性松香包括：脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香、树脂酸盐和聚合松香；天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，包括例如作为浅色的木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯、和松香的酚改性的季戊四醇酯；和马来酸酐改性松香酯等。可用于实施本发明的市售可得松香和松香衍生物的实例包括：可得自Arizona Chemical的Sylvalite RE 100、RE100XL、Sylvares RE 115、Sylvatac RE4291；可得自DRT的Dertocal 140；Limed Rosin No.1，GB-120；可得自Arakawa Chemical的Pinecrystal KE-100和Pencel C，以及可得自KomoResins的Komotac 2100和2110等。一种优选的天然和改性松香是松香酯增粘剂，例如可得自Pinova Inc.的Pentalyn H。另一种优选的松香酯增粘剂是可得自Teckrez Inc.的Teckros H95。可用的芳族增粘剂包括苯乙烯单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、香豆酮、茚单体(包括茚和甲基茚)。优选的芳族烃树脂是由酚改性的芳族树脂、C9烃树脂、脂族改性的芳族C9烃树脂、C9芳族/脂族烯烃衍生的树脂、以及可从Sartomer and Cray Valley以商品名Norsolene和从Rutgers以TK芳族烃树脂系列获得的。其它优选的芳族增粘剂是α-甲基苯乙烯型，例如全部可获自于EastmanChemical Co.的Kristalex 3100、Kristalex 3115、Kristalex 5140或Hercolite 240；可获自Exxon Mobile Inc的Escorez 1000系列、2000系列、5300和5400系列；可获自EastmanChemical Inc.的Eastotac H系列。
如果使用，所述增粘剂组分常常以大于1wt％的量存在。基于所述粘合剂组合物的总重量，所述增粘剂组分通常以约1至约50wt％、有利地约10至约40wt％、更有利地约15至约35wt％的量存在。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可以任选包含丙烯酸类聚合物或共聚物。所述丙烯酸类聚合物可以提高经冷却的热熔粘合剂组合物的初始强度。所述丙烯酸类聚合物可以是硅烷反应性聚合物或非反应性聚合物。硅烷反应性聚合物包含与硅烷部分(例如硅烷改性聚烯烃和/或硅烷改性反应性增塑剂上的那些)反应的基团(例如羧酸、胺、硫醇和羟基)。优选的硅烷反应性基团是羧酸。非硅烷反应性丙烯酸类聚合物不包含可与硅烷改性的反应性增塑剂反应的基团。
可用的反应性丙烯酸类聚合物包括来自Dianal Inc(以前的Lucite,Inc)的ELVACITE产品。优选的实例包括ELVACITE 4197和ELVACITE 2903，其是包含酸和羟基硅烷反应性基团二者的固体丙烯酸类共聚物。
所述粘合剂组合物中固体丙烯酸类聚合物的量将取决于许多因素，包括所述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度和分子量；但基于所述粘合剂组合物的总重量，其可以约0wt％至约35wt％的量存在。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可以任选包含催化剂。适合用于所述硅烷基团的固化剂描述于美国专利公开号No.2002/0084030中，其内容通过援引加入的方式纳入本文。示例性的催化剂包括：铋化合物，例如羧酸铋；有机锡催化剂，例如二新癸酸二甲基锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；钛醇盐(型，可从DuPont获得)；叔胺，例如双(2-吗啉代乙基)醚、2,2'-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)和三亚乙基二胺；锆复合物(KAT XC6212、K-KAT XC-A209，可从King Industries,Inc.获得)；铝螯合物(K-KAT5218、K-KAT 4205，可从King Industries,Inc.获得)、KR型(可从Kenrich Petrochemical,Inc.获得)；以及基于Zn、Co、Ni和Fe的其它有机金属化合物等。如果使用，所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物中催化剂的含量将取决于所用催化剂的类型，但基于所述粘合剂组合物的总重量，可以为约0至约5wt％、有利地约0.05至约3wt％、更有利地约0.1至约1.5wt％。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可任选包含延长适用期的湿气清除剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。如果使用，所用湿气清除剂的含量，基于所述粘合剂组合物的总重量，可以为0wt％至5wt％、优选0.5wt％至2wt％。
所述粘合剂组合物可以任选包含促进所述组合物与基材粘合的粘合促进剂或偶联剂。实例描述于：Adhesion Science and Engineering-2,Surfaces,Chemistry andApplications,M.Chaudhury和A.V.Pocius编辑，Elsevier,New York,2002,第403页中的Michel J.Owen的“Coupling agents：chemical bonding at interfaces”中，其内容通过援引加入的方式纳入本文。优选的粘合促进剂包括可将所述硅烷官能聚合物连接至表面的有机硅烷，例如氨基硅烷和环氧硅烷。一些示例性的氨基硅烷粘合促进剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-丁氨基-4-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2,2-二甲基，(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)-甲基二乙氧基硅烷、(N-苯基氨基乙基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)-甲基二甲氧基硅烷或γ-脲基丙基三烷氧基硅烷。具有低聚结构的氨基硅烷，例如可获自Evonik Corp.的Sivo 203和Dynasylan 1146。特别优选的氨基硅烷包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-丁基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺。一些示例性的环氧硅烷粘合促进剂包括3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。其它硅烷粘合促进剂包括巯基硅烷。一些示例性的巯基硅烷粘合促进剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。如果使用，所用粘合促进剂的用量可以为0wt％至约15wt％、优选0.01wt％至10wt％、更优选0.1wt％至5wt％。如果所述粘合促进剂比所述硅烷改性的反应性增塑剂更易与湿气反应，则其也可用作湿气清除剂。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可以任选包含本领域技术人员已知的常规添加剂。与根据本发明的组合物相容的常规添加剂可以简单地通过将潜在的添加剂与所述组合物结合并确定它们是否保持均质来确定。合适的添加剂的非限制性实例包括但不限于填料、增塑剂、消泡剂、流变改性剂、脱泡剂、阻燃剂及其组合。
添加剂的总含量将随提供具有所需性质的硅烷反应性热熔粘合剂组合物所需的各种具体添加剂的量而变化。添加剂的含量可以为0-50％。
所述硅烷反应性热熔组合物不含弹性体化合物，例如热塑性弹性体。
示例性硅烷反应性热熔粘合剂组合物如下所示。
组分 范围(wt％) 优选范围(wt％)
硅烷官能聚烯烃 1–80 10-35
硅烷改性的反应性增塑剂 0–80 15–40
酸性官能蜡 0–30 0.5–15
碱性官能蜡 0–15 0-15
增粘剂 0–50 15–35
丙烯酸类聚合物 0–35 0-35
催化剂 0–5 0.1–1.5
湿气清除剂 0–5 0.5–2
粘合促进剂 0–15 0.1–5
添加剂 0–50 0-50
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物优选不含水以及/或者固体和/或熔融形式的溶剂。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可通过将所述增粘剂、丙烯酸类聚合物、蜡和其它非反应性组分在加热下混合直至被均匀共混来制备。将混合器置于真空下以除去湿气，然后将反应性组分加热混合到所述经共混的非反应组分中。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物在室温下是固体。所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可用于通过以下步骤而将物品粘合在一起：将该硅烷反应性热熔粘合剂组合物加热至熔融或液体状态；将所述经熔融的热熔粘合剂组合物施加到第一物品上；以及使第二物品与已施加到所述第一物品上的熔融组合物接触。在施加第二物品之后，使所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物经受使其凝固的条件，从而粘合所述第一物品和第二物品。当液体熔融物经受低于熔点的温度——通常是室温——时发生凝固。充分固化之前的基于凝固的粘合强度被称为初始强度。在凝固之后，将所述粘合剂暴露于诸如表面或大气湿气的条件下以使所述经凝固的组合物固化成不可逆的固体形式。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物可用于粘合由各种基材(材料)组成的物品，所述基材(材料)包括但不限于木材、金属、聚合物塑料、玻璃、纺织品和复合材料。非限制性的用途包括用于制造鞋类(鞋)中的用途、用于制造门(包括入口门、车库门等)中的用途、用于制造面板和地板中的用途、用于粘合车辆外部的部件中的用途等。
所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物的施用温度由所述组合物的热稳定性和基材的热敏性决定。优选的施用温度高于120℃且低于170℃、更优选低于150℃、最优选低于140℃。
然后可以通过使用本领域已知的各种施用技术将所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物以熔融形式施加到基材上。实例包括热熔涂胶枪、热熔槽模涂布(hot melt slot-diecoating)、热熔轮涂布(hot melt wheel coating)、热熔辊涂布、熔喷涂布、喷涂等。在优选的实施方案中，将热熔粘合剂组合物通过使用热熔辊涂布机施加到基材上或挤出到基材上。在另一个优选的实施方案中，将所述热熔粘合剂组合物通过使用喷嘴施加到基材上。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
在实施例中使用以下测试。
酸值(ASTM D-1386)-合成蜡和天然蜡的酸值(经验值)的标准测试方法
皂化值(ASTM D-1387)-合成蜡和天然蜡的皂化值(经验值)的标准测试方法
粘度-使用具有Thermosel加热单元和转子27的Brookfield粘度计测量粘度。想要地，所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物的粘度在250°F下应为5,000至50,000cps。
通过搭接剪切粘合测试(TLS)测定的最终(固化)强度-将所述粘合剂施加到清洁的未处理的聚丙烯基材上。使用不锈钢刮涂器(drawdown applicator)(BYK-Gardner)来获得0.020英寸的受控厚度。将0.010英寸厚的玻璃珠间隔物喷洒在粘合剂层的顶部以控制最终的粘合层厚度。将1英寸×4英寸的清洁的未处理的聚丙烯带材手压粘合到所施加的粘合剂上，其中重叠面积为1英寸×1英寸。将完成的粘合在测试之前于72°F/50％RH条件下调节一天或两周以便充分湿气固化。将拉伸试样沿长轴以0.5英寸/分钟的速度牵拉，直到在Instron拉伸试验机中于室温下断裂。理想地，所述硅烷反应性热熔粘合剂组合物的最终强度在室温下应大于60psi，在180°F下大于20psi。
通过悬臂牵拉试验(CPT，Cantilever Pull Test)测定的初始强度-提供两块12英寸×2英寸×0.5英寸厚的新鲜刨平(24小时内)的松木基材。将一个基材用10克/平方英尺的熔融粘合剂辊涂。将第二样品放置在经涂覆的样品上，使得有一个3英寸×2英寸的重叠区域，轻轻地按压该重叠区域。使所述经粘合的基材静置一段短的时间(通常5分钟、1小时或2小时)以使粘合剂凝固。将一个基材固定，并且在厚度方向上(垂直于长度和宽度方向)向另一端施加增加的力，直到粘合失败。记录以磅为单位的失败力(force at failure)。
在辊涂机上的工作寿命-当暴露于20％至80％的相对湿度的大气湿气时所述熔融的硅烷反应性热熔组合物所需要的充分地胶凝并需要从辊涂装置上除去的时间。工作寿命通过在熔融的硅烷反应性热熔组合物中形成约2-6英寸的胶凝块部分来目测确定。
不粘时间–所施加的粘合剂从施加时至变得不粘所花的时间。粘性程度通过使用手指按压触摸并主观评价粘合剂是否触摸发粘而测量。
在实施例中使用以下材料。
A-C 1325P是可从Honeywell International Inc.获得的马来聚丙烯蜡。该制造商称A-C 1325P具有78％的键合马来酸酐；18毫克KOH/克蜡的皂化值；和1600cps的在190℃下的粘度。
DMDEE是可从VWR Inc.获得的二(2-吗啉代乙基)醚。
Dynasylan 1189是可从Evonik Industries AG获得的具有反应性仲胺和可水解的甲氧基甲硅烷基的双官能硅烷。
Dynasylan AMMO是可从Evonik Industries AG获得的具有反应性伯胺和可水解的无机甲氧基甲硅烷基的双官能有机硅烷。
Dynasylan MEMO是可从Evonik Industries AG获得的甲基丙烯酰基官能硅烷。
Elvacite 4197是可从Dianal Acrylics获得的具有羧基和羟基官能团的固体丙烯酸类聚合物。
Epolene E43是可从Westlake Chemical Corp.获得的马来聚丙烯蜡。
Escorez 5320是可从ExxonMobil获得的氢化聚环戊二烯增粘剂。
Foral 105是可从Pinova Inc.获得的氢化季戊四醇酯增粘剂。
Kristalex 3100是可从Eastman Chemical Co.获得的α-甲基苯乙烯增粘剂。
Licocene PP3602是可从Clariant AG获得的硅烷官能茂金属催化的聚烯烃。
MAX 951是可从Kaneka Corp.获得的低模量硅烷封端的聚醚。
MAX 923是可从Kaneka Corp.获得的高模量硅烷封端的聚醚。
Pentalyn H是可从Pinova Inc.获得的氢化季戊四醇酯增粘剂。
Regalite R1090是可从Eastman Chemical Co.获得的氢化聚环戊二烯增粘剂。
Resiflow LF是可从Estron Chemical Co.获得的基于丙烯酸类共聚物的消泡剂。
BYK-A 515是可从Altana Co.获得的消泡剂。
Sylvatec RE4291是可从Arizona Chemical获得的改性松香酯增粘剂。
Tecros H95是可从Teckrez Inc.获得的氢化松香酯增粘剂。
Vestoplast 206是可从Evonik Industries AG获得的硅烷官能无定形聚烯烃。
Vestoplast 750是可从Evonik Industries AG获得的富含丙烯的无定形聚烯烃共聚物。
使用下述一般性步骤制备样品。向反应器容器中加入消泡剂、增粘剂、丙烯酸类聚合物、蜡。加热反应器容器直至内部达到约300°F并混合直至所有成分都被充分熔融且共混。将该反应器容器置于真空下约1小时。将所述硅烷官能聚烯烃和硅烷改性的反应性增塑剂温热至约250°F。将所述硅烷官能聚烯烃和硅烷改性的反应性增塑剂加入到所述反应器容器中并混合15分钟。在保持温度的同时将反应容器置于真空下约1小时。打破真空，将湿气清除剂和粘合促进剂加入到反应器容器中，混合10分钟。向反应器容器中加入催化剂并混合15分钟。收集组合物，将其放置冷却至室温，在惰性气氛下密封以排除湿气。
实施例
1 Vestoplast 206
2 MAX951
3 Elvacite 4197
4 Krystalex 3100
5 Pentalyn H
6 A-C 1325P
7 Dynasylan MEMO
8 BYK-A 515
9 Dynasylan AMMO
10 DMDEE
样品A和1在室温下都为固态的，半透明的，呈浅黄色。性质如下所示。
1环境条件为约23℃的温度和约50％的相对湿度。
向所述混合物中加入硅烷官能聚烯烃改善了性能。例如，初始强度得到了提高，如悬臂牵拉测试(CPT)的理想的较高的结果所示。样品1具有非常令人惊讶地缩短了的不粘时间。样品1对非极性基材也具有改进的的粘合性，如在搭接剪切粘合测试(TLS)中未处理的聚丙烯基材上的理想的较高的粘合力所示。
1 Vestoplast 206
2 Max 951和Max 923的混合物
3 Elvacite 4197
4 Krystalex 3100
5 Tecros H 95
6 AC 1325P
7 Dynasylan MEMO
8 Dynasylan AMMO
9 BYK A515
10 DMDEE
样品2–7在室温下都为固态的，半透明的，呈浅黄色。性质如下所示。
测试 2 3 4 5 6 7
粘度(cps，250°F下) 9600 12400 17700 57400 15900 42200
开放时间(分钟) 2 2 1 0 1 0
辊稳定性(分钟) 42 60 55 30 50 45
不粘时间(分钟)
初始强度(CPT)(磅)
5分钟 22.5 18.5 27.5 N/A 24.5 24.5
60分钟 24.5 15 39 27.5 23
120分钟 25.5 22 36 34.5 45
相信在实施例2、3、5中从0分钟到约30分钟的初始粘度下降是由于熔融的热熔材料在其被稳定化之前的剪切变稀造成的。如表中所示，随着硅烷官能聚烯烃的量的增加，产品凝固得更快，因此具有更短的开放时间。对于样品5和7，它们的开放时间太短且粘度太高，因此样品5和7的配制物不能用于辊涂应用。
1 Vestoplast 206
2 Max 951和Max 923的混合物
3 Max 951
4 Elvacite 4197
5 Krystalex 3100
6 Tecros H 95
7 Escorez 5320
8 Sylvatec RE4291
9 AC 1325P
10 Dynasylan MEMO
11 Dynasylan AMMO
12 BYK A515
13 DMDEE
样品8–13在室温下是固态的，半透明的，呈浅黄色。性质如下所示。
1样品8显示了不想要的相分离，因此不能被用于辊涂应用。
组合物以与上述相似的方式使用硅烷官能聚烯烃但没有硅烷改性的反应性增塑剂制备。
1 Vestoplast 206
2 LICOCENE PP3602
3 Vestoplast 750
4 Escorez 5320
5 Regalite R1090
6 Epolene E43
7 Resiflow LF
8 Dynasylan 1189
9 DMDEE
样品14在室温下是固态的，半透明的，呈浅黄色。性质如下所示。
测试 14
粘度(cps，250°F下) 45400
通过悬臂牵拉试验(CPT)测定的初始强度(磅)
5分钟 32
60分钟 56
120分钟 60
搭接剪切粘合测试(TLS)
(聚丙烯基材，室温，固化24小时)(磅) 209
(聚丙烯基材，室温，固化2周)(磅) 244
对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行许多修改和变化。本文中描述的特定实施方案仅通过示例的方式给出，且本发明将仅受限于所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围。

Claims (17)

1.可湿气固化的热熔粘合剂组合物，包含：硅烷官能聚烯烃；和至少一种酸官能蜡，或者一种或多种硅烷改性的反应性增塑剂，所述增塑剂的主链结构选自聚氨酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯和丙烯酸酯改性的聚醚；和任选存在的增粘剂。
2.权利要求1的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，包含0.5％至15％的酸官能蜡。
3.权利要求1或2的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，还包含氨基硅烷粘合促进剂。
4.权利要求1-3中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，还包含氨基硅烷粘合促进剂和0.5％至15％的酸官能蜡，其中所述酸官能蜡的酸官能度与所述氨基硅烷(R)的氨基官能度的等于或小于1.8。
5.权利要求1-4中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，不含异氰酸酯官能度。
6.权利要求1-5中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，还包含丙烯酸类聚合物或丙烯酸类共聚物；和催化剂。
7.权利要求1-6中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，包含所述硅烷改性的反应性增塑剂，其中所述硅烷改性的反应性增塑剂在室温下是液体，并含有至少一个下式的甲硅烷基
A-Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n,
其中
A是连接到所述硅烷改性的反应性增塑剂主链的连接物；
x是1-12；
y是1-12；且
n是0、1或2。
8.权利要求1-7中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，其中所述硅烷官能聚烯烃和所述硅烷改性的反应性增塑剂各自都不含氨基甲酸酯键。
9.权利要求1-6中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，包含所述硅烷改性的反应性增塑剂，其中所述硅烷改性的反应性增塑剂的结构式为
R-[A-Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n]z
其中
R是主链结构且不含硅原子，
A是将所述硅烷基团连接到主链结构R上的连接物；
n＝0、1或2；
x和y独立地是1-12的数值；且
z至少是1。
10.权利要求1-9中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，包含增粘剂，其中所述增粘剂选自完全或部分氢化的松香酯中的至少一种。
11.权利要求1-9中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，包含增粘剂，其中所述增粘剂包含选自α-甲基苯乙烯树脂、C9烃树脂、脂族改性的芳族C9烃树脂、酚改性的芳族树脂、C9芳族/脂族烯烃衍生的树脂、及其混合物中的芳族增粘剂。
12.权利要求1-11中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，包含硅烷改性的反应性增塑剂，其中所述硅烷改性的反应性增塑剂是低模量的硅烷改性的液体聚合物。
13.权利要求1-12中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，不含水和溶剂。
14.权利要求1-13中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物，包含硅烷改性的反应性增塑剂，其中所述硅烷改性的反应性增塑剂的数均分子量为500-100,000Mn。
15.施用权利要求1-14中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物的方法，包括：
提供室温下处于固体形式的权利要求1-14中任一项的热熔粘合剂组合物；
在使用时加热所述热熔粘合剂组合物至熔融状态；
将熔融的热熔粘合剂组合物施加到第一基材上；
使第二基材与已施加到所述第一基材上的熔融热熔粘合剂组合物接触；
将所施加的熔融热熔粘合剂组合物冷却至固态；
使经冷却的热熔粘合剂组合物处于足以不可逆地固化所述经冷却的热熔粘合剂组合物的条件下以在所述第一基材和所述第二基材之间形成粘合。
16.包含权利要求1-14中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物的制品。
17.权利要求1-14中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂组合物的固化反应产物。
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