JPS62129375A - 粘着テープ、シート、ラベル又は箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、とり
わけシリコーン剥離性および耐熱性の良好なケイ素含有
基を有する粘着剤組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、耐Ｓ性の良好な粘着剤としては、ジメチルポリン
ロキサンガムをベースにしてシリコーン粘着剤を配合し
たシリコーン粘着剤が知られている。

しかし一般に知られているように、このシリコーン粘着
剤は、ポリテトラフルオロエチレンのような非極性物質
に対しても強い粘着性を有していたり、いわゆる／リコ
ーン離型剤を塗布した／リコーン剥離紙とは、両者がポ
リンｐギサンを含むもの同士であり、互いの馴みがよい
ため、剥離しに＜＜、良好な離型性かえられない、など
の欠点を有している。

一方、離型性の良好な粘着剤としては、天然ゴムや合成
ゴムに粘着付与樹脂を配合したゴム系粘着剤や、アクリ
ル酸エステルなどを共重合させて見られるアクリル系粘
着剤のように、有機骨格のみを有する成分によって構成
されているものがあるが、前者は非架橋タイプであるの
で耐熱性は期待しにくく、後者もインシアホー１架橋剤
などによる架橋が導入されているものの架橋物自身の耐
熱性は充分とはいえず、それゆえ、粘着剤としての耐熱
性が充分でないという欠点がある。

近年、有機骨格を有する重合体中に加水分解性ケイ素含
有基を導入し、該加水分解性ケイ素含有基の縮合反応に
よって熱的に安定なシロキサン架橋を形成せしめ、ｌＷ
＃熱性の良好な粘着剤をうることか提案されている。

この例としては、たとえば特開昭５９−７１３７７号公
報に見られる粘着剤組成物があげられるが、このシロキ
サン架橋型粘着剤は、重合体主鎖が本質的に有機骨格で
あるにもかかわらず、前述のシリコーン粘着剤と同様、
ンリコーン剥離紙との離型性がわるいという問題がある
。すなわちシリコーン系離型剤を塗布した剥離紙または
剥離フィルムと貼り合わせたばあいや、シリコーン系離
型剤を背面処理剤として塗布した基材に塗工して巻き取
ったばあいには、経時的に粘着剤と剥離紙または剥離フ
ィルムとの剥離抵抗力が上外し、最悪のばあいには剥離
紙が破れて剥離不能になることがある。

一般に知られているように、粘着テープ類においてはシ
リコーン系剥離紙が製品の構成材料として必須である用
途が多いが、いわゆる前記のごときシリコーン系粘着剤
はンリコーン剥離紙との剥離性が不充分である。また非
シリコーン系（たとえばフッ素系）剥離剤を塗布した剥
離紙の開発も検討されているが、剥離性に難点があるの
で、この用途への適用がさまたげられている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はｒ＃熱性に優れて、シリコーン系離型剤が塗布
された剥離紙などからの剥離性の良好な粘着剤組成物が
存在しないという実情に鑑みてなされたものである。

口問題点を解決するための手段］ 本発明は、（４）分子中に少なくとも１つの加水分解性
ケイ素含有基を有する有機重合体１００部（重量部、以
下同様）、中）粘着付与ｔＡ指θ〜１４０部および（Ｑ
硬化触媒である有機ジルコニウムまたは有機アルミニウ
ム０．０１〜２０部からなる粘着剤組成物に関し、有機
ジルコニウムまたは有機アルミニウムという特定の硬化
触媒を（４）の有機重合体と併用することにより、耐熱
性に優れ、シリコーン系離型剤が塗布された剥離紙など
からの剥離性の良好な粘着剤組成物かえられることを見
出し１本発明を完成するに至りたものである。

［実施例］ 本発明に用いる分子中に少なくとも１つの加水分解性ケ
イ素含有基を有する有機重合体（４）とは、分子中の末
端あるいは側鎖に加水分解性ケイ素含有基を１分子当り
少なくとも１個有する有機重合体で、該有機重合体の主
鎖として、たとえばアルキレンオキシド重合体、エーテ
ル・エステルブロック共重合体、ビニル系重合体、ビニ
ル系共重合体、ジエン系重合体などの含まれるものが例
示される。

前記有機重合体の主鎖としてアルキレンオキシド重合体
あるいはエーテル・エステルブロック共重合体を有する
有機重合体は、たとえば特公昭４５−３６３１９号、同
４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５
０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−
６０９６号、同５５−１３７６８号、同５５−８２１２
３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１
号、同５５−１３１０２１号、同５５−１３１０２２号
、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号な
どの公報に提案されている方法でうろことができる。１
だ、主鎖としてビニル系重合体あるいはビニル系共重合
体を有する有機重合体は、たとえば特公昭５１−２８３
０１号公報、特開昭５７−１７９２１０　号公報などで
提案されている方法でうろことができる。さらに主鎖と
してジエン系重合体を有する有機重合体は、たとえば特
公昭４５−１７５５３号公報、および特開昭４７−１３
８９号公報に提案されている方法でうろことができる。

前記加水分解性ケイ素含有基とは、たとえばケイ素原子
と結合した加水分解性基を有するケイ素含有基やシラノ
ール基のように湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触
媒などを使用することにより縮合反応を起こす基のこと
であり、代表的には一般式（１） （式中、Ｒは炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基また
は一般式： ％式％ （式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
り、同じであってもよく、異なっていてもよい）で示さ
れるトリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸基または加水分
解可能な基であり、２個以上結合しているばあいには、
同じであってもよく、異なっていてもよい、ａは０．１
．２または３、ｂは０．１または２、ｍは０または１〜
１８の整数である）で表わされる基である。

一般式（１）におけるＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素
基であり、一般式ｆｌ＋に２個以上結合しているばあい
には、同じでもよく、異なっていてもよく、その具体例
としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル
基；シクロヘキフル基などのンクロアルキル基；フェニ
ル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基
などがあげられる。さらに几２は一般式； （Ｒ’　　）３　ＳｉＯ− で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。前
記のとときＲ２のうちでは、　原料入手の容易さからメ
チル基またはフェニル基であることが好ましい。

一般式（１）におけるＸとしては、水酸基のほかに加水
分解可能な基である、たとえばハロゲン基、ハイドライ
ド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト午シメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などが例示されうる。こｎらの
うちでは取扱い易いなどの点からアルコキン基が好まし
い。

本発明において（４）の有機重合体としてアルキレンオ
キシド系重合体を使用するばあい、アルキレンオキシド
系重合体の主鎖が、本質的に一般式； ％式％ （式中、Ｒ皿は炭素数１〜８の２価の炭化水素基である
が、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき
最も好ましい）で示される繰返し単位を有するのが好ま
しい。炭素数１〜８の２価の炭化水素基であるＲ１　の
具体例としては、−ＣＨ２−ｔ　−ＣＨ２ＣＨ２−１−
ＯＨＣＩ−１２−１−ＣＨ０Ｈ２−１−０ＣＨ２−ＯＨ
３ −ＣＨ２Ｃ！Ｈ２０Ｈ２ＣＨ，２−などがあけられる。

前記アルキレンオキシド系重合体の主鎖は１種だけの繰
返し単位がらなっていてもよく、２種以上の繰返し単位
よりなっていてもよいが、几１とＯＨ３ してはとくに−ＣＨＣＨ２−が好ましい。該アルキレン
オキシド系重合体の分子量としては５００〜３ｏｏｏｏ
のものが好ましく　、　３０００−１５０００のものが
さらに好ましく、とくに加水分解性ケイ素含有基を分子
の末端に有し、分子量が３０００〜１５０００のものが
好ましい。

分子内に加水分解性ケイ素含有基を有するアルキレンオ
キシド系重合体は、たとえば一般式（２）： （式中＊　Ｒ２、Ｌ　Ａ、’　ｂおよびｍは前記と同じ
）で表わされる水素化シリコン化合物を、一般式％式％ （式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
〜１０の置換もしぐは非置換の１価の脂肪族法、化、水
素基、２は炭素数１〜４０．好ましくは１〜２０の２価
の有機基、Ｃは０または１の整数を表わす）で示される
不飽和基を有するアルキレンオキシド重合体に、塩化白
金酸のような白金系化合物を触媒としてヒドロキシル化
反応により付加させることにより製造されうるが、この
ような方法に限定されるものではない。

一般式（２）で示される水素化シリコン化合物の具体例
としては、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシメ
チルシランなどのハロゲン化シラン類；　トリメトキシ
シラン、トリエトキンシラン、メチルジメトキシシラン
、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５．へ７．
７−へブタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサ
ンなどのフルフキンシラン類；メチルジアセトキシシラ
ン、トリメチルシルキシメチルアセトキシンランなどの
７シロキシ７ラン類：ビス（ジメチルケトキシメート）
メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）
メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメ
チルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジ
メチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，
１−ジメチル−３，３−ジメチルジシロキサンなどのハ
イドロシラン類；メチルジ（インプロペニルオキシ）シ
ランなどのフルテニルオキシシラン類などがあけられる
が、こｎらに限定されるものではない。

前記一般式（２）で示される水素化シリコン化合物と一
般式（３）で示される不飽和基を有するアルキレンオキ
シド重合体とを反応させる方法において、それらを反応
させたのち、一部または全部のＸ基をさらに他の加水分
解可能な基またはヒドロキシル基に変換してもよい。た
とえばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基のばあいには
、アルコキシ基、アルコキシ基、アミノオキシ基、アル
ケニルオキン基、ヒドロキシル基などに変換して使用す
るのが好ましい。

一般式（３）において、几３は水素原子、・・ロゲン原
子または炭素数１〜２０　の置換もしくは非置換の１価
の有機基であるが、水素原子または炭化水素基であるこ
とが好ましく、とくに水素原子であることが好ましい。

２は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０の２価の有機
基であるが、置 −Ｒ−１−ＩｔＯ几−、−１１Ｌ−００−、−ＲＮＨＯ
−１−＃Ｃ＋、−ｃ− （式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり
、２個含１れるばあいには同じでもよく、異なっていて
もよい）であることが好ましく、とくにメチレン基が好
ましい。

一般式（３）で示される不飽和基を有するアルキレンオ
キシド重合体の具体的製造法としては、特開昭５４−６
０９７号公報において開示されている方法、あるいはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化
合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合する
ことにより、側鎖に不飽和基を導入する方法などが例示
される。

本発明においては、囚の有機重合体であるアルキレンオ
キシド系重合体のかわりに、ビニル系重合体、ビニル系
共重合体またはジエン系重合体全主鎖とする（３）の有
機重合体を使用してもよい。これらの分子中に少なくと
も１つの加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体の
具体例としては、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、
アクリル酸エステル−ブタジェン共重合体、エチレン−
ブタジェン共重合体、ビニルピリジン−ブタジェン共重
合体、　ｚ　チレ７−フロピレン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合
体、インブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプ
レン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニト
リル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどの
コ゛ム的性質を有する重合体であって、これらの重合体
に加水分解性ケイ素含有基を導入した重合体であればい
ずれのものを用いてもよい。とくにアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルを主成分とする（５）の有
機重合体、すなわち囚の有機重合体中に５０％　（重量
％、以下同様）以上アクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルを重合させた部分を含有する（４）の有機
重合体が好適であり、具体的にはｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル　（メタ）アクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、。−デシル（メタ）アクリレート　などの炭素数
が２〜１２の直鎖、分岐状、脂環状などのアルコールの
（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とする重合体あ
るいは共重合体から製造された（５）の有機重合体が好
ましい。アルコール炭素数がこｎより少なくても多くて
も（５）の有機重合体の粘着性が乏しくなり好ましくな
い。

とりわけｎ−ブチルアクリレートや２−エチルへキシル
アクリレートを主成分とする（Ａ）の有機重合体が好ま
しい。

分子内に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法として
は、加水分解性ケイ素含有基を有する重合性単量体を共
重合させる方法、加水分解性ケイ素含有基を有する重合
開始剤を用いる方法、加水分解性ケイ素含有基を有する
連鎖移動剤を用いる方法や、これらの方法を組合わせた
方法、あるいは加水分解性ケイ素含有基を有さない単量
体の重合完了後に加水分解性ケイ素含有基金有し、かつ
該重合体と反応可能な反応性基を有する化合物を反応さ
せる方法などがあげらｎるが、これらの方法に限定され
るものではない。

前記加水分解性ケイ素含有基を有する重合性単量体とし
ては、 ＣＨ４＝ＣＨ８ｉ　（０ＣＨａ　）２　、　ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ８ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ２−ＣＨ−８ｉ　
Ｏ−８ｉ　（ＯＣＨ３）２．ＣＨ２＝ＣＨ８１ｃ１２Ｃ
Ｈ３ ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ（ＣＩＣＪ（ａ）ａ、　ＣＨ２＝ＣＨ
８１（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ８１Ｃ１３、 α−１２−Ｇ（）Ｄ（（ＥＨ２）３　Ｓ　ｉＯ８ｉ　（
００１（３）２．　（Ｈ−１２−ＣｔｌＩｌ（（Ｉ１２
　）３Ｓ　ｉ　（ＣＣＨ２（１３）２、α１３ ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）：１Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣ０（ＯＨｚ　ｈ８ｉ（００Ｍ２ＣＨ３）３
、ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＯＨ２）　３８１Ｃ１３，００Ｃ
１−１３ Ｂ　　　　　　　　　　ｌＩ Ｑ　　　　　　　　　ＯＯＨ３ ■ｌ１ ０　　　　　　　　０　　　　　０Ｈ３Ｓ　　　　　　
　　　　Ｉ　　　　　　　　ＩＯＯ 箇■ などが例示さ扛るが、これらに限定されるものではない
。これらのうちではとくに が好ましい。

本発明に用いる（Ａ）の有機重合体である加水分解性ケ
イ素含有基を有するビニル系重合体には、重合体中に５
０９６未満、好ましくは４０９６未満、さらに好ましく
は２０９６未満の範囲で他の共重合可能な単量体を共重
合によって含有させてもよい。

前記能の共重合可能な単量体の具体例としては、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸アミド、スチレン、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸ビ
ニル、アクリル酸アリルなどがあげられる。

例示したこれらの他の共重合可能な単量体は、接着力、
凝集力の改善効果を有するので前記の範囲で共重合する
のは好ましいが、共重合する量が５０％以上になるとタ
ック（初期粘着力）の低下が大きく好ましくない。

前記加水分解性ケイ素含有基を有する重合開始剤として
は、たとえば γゾビスー２−（６−メチルシメトキシンリルー２−シ
アノヘキサン） （（ＣＨ３０）２ＳｉＣＨ，２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２Ｃ−
Ｎ＝）２■ Ｎ アゾビス−２−（６−ドリメトキシシリルー２−ンアノ
ヘキサン）、アゾビス−２−（６−メチルジアセドキシ
ンリルー２−シアノＩ＼キサン）などのアゾ化合物、 などの過酸化物系化合物などがあげられるが、それらに
限定されるものではない。

前記加水分解性ケイ素含有基を有する連鎖移動剤として
は、たとえば （（ＯＲ３０）３ＳｉＯＨ２（：！Ｈ２ＣＨ２Ｓ　）２
、（ＣＨａＯ）３Ｓ　１ｃＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ。

ＣＨ３ 「 （（ＣＨ３０）２５ｉＣＨ２ＣＨｚＣＨ２Ｓ　）２、Ｃ
Ｈ３ （ＣＨ３０）２　Ｓ　ｉ　ＣＩ（２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ。

■ （ＣＨ３ＣＯ−）ｚ（ＣａＨ５）ＳｉｃＢＨ１６ＳＲ。

などがあげらｎるが、そｎらに限定されるものではない
。

本発明に用いる（４）の有機重合体である加水分解性ケ
イ素含有基を有するビニル系重合体などの重合は、たと
えばラジカル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ線の
照射による方法などの通常の方法で行なうことができる
。ラジカル開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオ
キサイド、ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジーｔ−プチルノ蔦イドロバ
ーオキサイド、アセチルパ〜オキサイド、ラウロイルパ
ーオギサイド、過酸化水素などのような過酸化物；アゾ
ビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物：過硫酸塩
、ジイソプロピルバーオキシジカルボネートのような過
酸化物などがあげられる。また前記ラジカル開始剤の他
に、加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始
剤を用いて重合してもかまわないＯ 前記重合に際し、必要に応じて溶剤を使用してもよい。

このような溶剤の具体例としては。

エーテル類、伏化水素類、酢酸エステル類などがあげら
れる。

重合温度にはとくに制限はなく２重合方法や、ラジカル
開始剤による方法のばあいには、使用する開始剤の種類
などにより最適な温度を設定すればよく、通常５０〜１
５０℃で行なうのが好ましい。また必要に応じてメルカ
プタン類や含ハロゲン化合物のような連鎖移動剤や、前
記のごとき加水分解性ケイ素含有基を有する連鎖移動剤
を使用することにより、ビニル系単量体などの重合度を
調節してもよい。

重合に際し、ビニル系単量体などを全量一括して仕込ん
でもよいが、発熱量の調節などのために分割して仕込ん
でもよく、また連α的に仕込んでもよい。

加水分解性ケイ素含有基を有するビニル系重合体などの
分子量としては、５００〜１００００００のものが用い
ることができ、　２０００〜５ｏｏｏｏｏ　のものが好
ましく、とくに分子末端に加水分解性ケイ素含有基を有
するばあいには分子量が３０００〜１５０００のものが
好ましい。

本発明に用いる（４）の有機重合体は単独であってもよ
く、２種以上の重合体の混合物であってもよい。たとえ
ば前記のアルキレンオキシド系重合体とアクリル酸アル
キルエステル系重合体などの加水分解性ケイ素含有基を
有するビニル系重合体などとを併用して用いてもよいし
、また前記アルキレンオキシド系重合体の存在下でアク
リル酸アルキルエステルなどのビニル系単量体を重合し
てえらｎる加水分解性ケイ素含有基を有する重合体であ
ってもよい。

本発明においては粘着特性の調節のために粘着付与樹脂
を用いることができる。粘着付与樹脂としてはとくに限
定はなく、たとえばロジンエステル樹脂、フェノール樹
脂、キシレン樹脂。

キシレンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂など
の極性基を有する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系
、脂肪族−芳香族共重合体系または脂環式系などの各種
石油樹脂、あるいはクマロン樹脂、低分子量ポリスチレ
ン樹脂、テルペン樹脂などの通常の粘着付与樹脂を用い
ることができる。

これらの樹脂の具体例としては、ベトロジン８０（三片
石油化学■製）、ネオポリマーＳ（日本石油化学■製）
、タックエースＡ１００　（三片石油化学■製）、フィ
ントン１５００　（日本ゼオン■製）、ＦＴＲ６１００
（三片石油化学■製）、　ピコラスチックＡ７５（バー
キュリーズ社製〕、クマロンＧ−９０（日鉄化学■製）
などの比較的極性の小さい樹脂や、　ＹＳポリスターＴ
−１１５、ＹＳポリスターＳ−１４５（以上、安原油脂
四′？Ｊ）ステペライトエステル７（バーキュリーズ社
製）ネオポリマーＥ　−１００（日本石油化学■製）な
どの極性基を有する樹脂などがあげらｎるが、これらに
限定さｎるものではない。

ＣＢ）の粘着（＝Ｉ与樹脂の使用部数はその種類にもよ
るが、仏）の有機重合体１００部に対して１４０部まで
が好ましく、１４０部より多いとタック特性のよいもの
がえられにくくなる。

本発明に用いる硬化触媒である有機ジルコニウムまたは
有機アルミニウムは本発明の要点であり、これらの硬化
触媒と使用することにより、本発明の粘Ｊｎ剤組成物の
シリコン剥離紙に対するＲ型性が著しく改善される。

本発明における有機ジルコニウムまたけｆｆ　ｍアルミ
ニウムとは、一般式： （式中、ｎはｏ、　１．　Ｚ　３またば４、ｌは０．１
．２または３、几は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
、Ｙは炭素数１〜８の炭化水素基、・・ロゲン化炭化水
素基、シアノアルキル基、炭素数１〜８のフルコキン基
、ハロゲン化アルコキン基、シアノアルコキン基および
アミノ基よりなる群から選ばれた基で、同じであっても
よく、異なっていてもよい）で示されるジルコニウムま
たはアルミニウムのフルフキシト系化合物、キレート化
合物および有機酸塩などジルコニウムまたはアルミニウ
ムに有機基が結合した化合物をさし、単量体だけでなく
、会合体のようなものであってもかまわない。Ｙとなる
アルコキノ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキン基などの基があげら扛る。

このような化合物の具体例としては、たとえば（Ｃ２１
１５０）４　　Ｚｒ、（１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７０）４　　Ｚ
ｒ。

（ｎ−０４１１ｇ　　Ｏ）４Ｚｒ、　　（ＯＢ　　ｌｌ
ｌ７０　）４　　Ｚｒ５（１ｓｏ−Ｃ３［７０）３　　
Ａｌ。

（１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７０）２　　ｋｌ　（５ｅｃ−Ｃ４Ｈ
ｇ　　Ｏ）、（５ｅｅ−Ｃ４Ｈｇ　Ｏ）ａ　Ａｌなどの
アルコキッド系化合物、　Ｚｒ（ａｃａｃ）４　　（ジ
ルコニウムテトラアセチルアセトナート、以下同様の記
載は同様の意味である）、（ｎ−Ｃ４Ｈｇ　Ｏ）３　Ｚ
ｒ（ａｃａｃＬ（ｎｎ−０４ＨＯ）２　Ｚｒ（ａｃａｃ
）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９０）　　Ｚｒ（ａｃａｃ）３、（
１ｓｏ−０３Ｈ７０）２　Ａｌ（ａｃａｃ）、Ａｌ（ａ
ｃａｃ）ａ、（１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７０）２　Ａｌ（エチル
アセトアセテ−１）、（、ｉｓｏ　　Ｃ３Ｈ７０）２　
Ａｌ（メチルアセトアセテート）、（ｉｓｏ　　（Ｅ３
Ｈ７０）２　Ａｌ（プロピルアセトアセテート）、Ａｌ
（エチルアセトアセテート）３、Ａｌ　（メチルアセト
アセテート）３　、Ａｌ（プロピルアセトアセテート）
３などのキレート化合物および（ＣＨ３Ｃ０２）ｚＺｒ
。

（Ｃ７Ｂ４５　ＣＯ２）２　Ｚｒ０１（Ｃ１１５Ｈ３１
ＣＯ２）２　ＺｒＯなどの有機酸塩があげられるが、こ
れらに限定されるものではない。またこれらの有機ジル
コニウムまたは有機アルミニウムは、たとえば３〜４１
体の形に会合体を形成しているばあいであっても使用し
うる。前記のごとき硬化触媒は単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。

これらの硬化触媒の使用量は、（４）の有機重合体１０
０部に対し００１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部
である。該使用量が００１部未満では触媒効果が小さく
、２０部をこえると硬化が速すぎ、支持体への塗付作業
性がわるくなる。

本発明に用いる硬化触媒は、従来からよく用いられてい
る有機スズ系化合物と比較して劣らない硬化活性を有し
、かつアルキルチタネート系化合物を触媒として用いた
ばあいのように粘着剤が着色するという問題がなく、生
産性や外観の点でも優れた硬化触媒である。

本発明においては、必要番（応じて、ジオクチルフタレ
ート、フチルヘ／シルフタレート、ポリプロピレングリ
コール、塩素化パラフィン、液状ポリブタジェンなどの
可塑剤あるいは軟化剤；炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、亜鉛華、ンリカ、ケインウ土、硫酸バ
リウムなどの充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料
、界面活性剤などを適宜添加することができる。

なお、作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤を配
合してもよく、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸７ミ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどのケトン系溶剤などがあげられる。

本発明の粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔な
どに広く使用しうる。すなわち、たとえば合成樹脂製ま
たは変性天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、
金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラ
ス繊ａｌｌ布などの基材に無溶剤面状型、溶剤型、エマ
ルジョン型またはホ、トメルト型などの形で前記粘着剤
組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化ま
たは加熱硬化させればよい。

以下、実施例をあげて本発明の粘着剤組成物をさらに詳
細に説明する。なお実施例において行なった試験方法は
つぎの通りである。

（ンリコーン剥離紙に対する剥離抵抗力）作製した粘着
テープを市販のンリコーン剥離紙に粘り合わせ５０℃で
７日、１４日および２１日間促進法により接着後取出し
、室温にもどしたのち、引張速度３００−扮で１８０°
剥離を行ない、そのときの抵抗力を測定。

（残留接着率） 作製した粘着テープを市販のンリコーン剥離紙に貼り合
わせて５０℃で放置後、シリコーン剥１雛紙から・はが
してえた粘着テープの粘着力を測定し、その大きさを初
期の粘着力に対する相対比（百分率）として示す。

（粘着力） 作製した粘着テープをステンレス板波着体に貼り、２３
℃で６０分間放置後、２３℃で引張速度３００　＃ｌ／
分における１８００剥用強度をｉｌ’ｉ定。

合成例１ 全末端のうちアリルエーテル基を９８％の割合で末端に
何する平均分子ｈｔｓｏｏｏのポリフロビレンオキンド
（ポリプロピレングリコールｔａ１発原料として製造し
たもの）　８００　ｇを攪拌機付キ耐圧反応容器にとり
、メチルジメトキシシラン２０９を加え、　続いて塩化
白金酸の触媒溶液（Ｈ□ｐｔｃｚ、、・ａＨ，７ｏ　　
８．９ｇをイソプロピルアルコール１８ｍ１およびテト
ラヒドロフラン１６０ｍ１に溶かした溶液）　０．３４
ｍ１を加えたのち、８０℃で６時間反応させた。

反応率をしるためガスクロマトグラフィーおよび赤外線
分析法により未反応シランλを定量した結果、末端の８
４％が反応していることがわかり、 ＯＨ３ 「 （ＯＨ３０ｈＳｉ　　ＣＨｚＣＩｈＣＨ２０−基を末端
にもつボリブロビレンオキンドが、ｔられた。

合成例２ テトラ−ｎ−ブトキンジルコニウム３８．３り（０，Ｉ
Ｍ）ｔ−）ルエン８８りに溶解し、これに７セチルアセ
トン１０．０９（０，１Ｍ）を攪拌しながら徐々に加え
ると発熱して、トリーｎ−ブトキシジルコニウムアセチ
ルアセトナートを生成した。以下、見られた混合トルエ
ン溶液を合成例２触媒という。

合成例３ テトラ−ｎ−ブトキンジルコニウム３８．３９（０，１
Ｍ）をトルエン８７りに溶解し、これに７セチルアセト
ン２０．０９　（０，２Ｍ　）　　を攪拌しながら除々
に加えると発熱し、ジ−ローブトキシジルコニウムビス
アセチルアセトナートかえられた。以下、この混合トル
エン溶液を合成例３触媒という。

合成例４ テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム３８．３９　（０，
１Ｍ）をトルエン８６ｇに溶解し、これにアセチルアセ
トン３０．０９　（０，３Ｍ　）　　を攪拌しながら徐
々に加えると発熱し、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムえ
られた混合トルエン溶液を合成例４触媒という０ 合成例５ ｎ−ブチルアクリレート１２Ｂ９（１，０Ｍ）、γ−メ
タクリロキシブロビルメチルジメトキンンラン３．４８
９　（０，０１５Ｍ　）、　γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシランｚ、４６り（０，０１５Ｍ）　　
およびα、α′−アゾビスインブチロニトリル０２５ｇ
を混合して溶解した。この混合液３０ｇを窒素ガスで置
換シた３００ｍ１４つロフラスコに入れ、７０℃の油浴
につけて攪拌しながら徐々に加熱した。

１もなく重合が開始し、発熱と増粘現像がみられたが、
攪拌を続けながら滴下−一トから残りの混合液を２．５
時間かけて徐々に滴下した。

滴下終了後、その１４１時間攪拌して重合を完了させる
と、重合率９７％、粘度３５０Ｐ（２３℃〕の無色透明
な粘稠物かえられた。

実施例１〜１０ 合成例１でえられた加水分解性ケイ素含有拭ｋ　有スる
ポリアルキレンオギンド１００部に、第１表に示す粘着
付与樹脂８０　部を混合した固形分濃度８０％のトルエ
ン溶液を調製した。この溶液に第１表に示す硬化触媒を
加え、厚さ２５μｍのポリエステル基材（東しく床製の
ルミラーフィルム）の上に乾燥後の糊厚が２５／１ｍに
なるようにコーターで塗布し、１２０℃の乾燥機中で１
〜１０分間硬ｆヒ処理した。えられた粘着テープの市販
のンリコーン剥離紙（ａ［１研化工株製のＥＫ−１３０
几）て対する剥離性を測定した。それらの結果を第１表
例示す。

なお第１表中のＹＳポリスターＴ−１１５は安原油脂工
業■製のテルペンフェノール樹脂＋　ＹＳポリスター５
１４５は安原油脂工業■製のチルベンツエノール樹、指
、ステベライトエステル７はバーキュリーズ社製の水添
ロジンエステル樹脂である。

また、第１表中の、たとえばｚｒ（ａｃａｃ）４　　は
ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであることを
示す。

比較例１〜３ 硬化触媒として第１表に示す有機錫化合物を用いたほか
は実施例１と同様にして粘着テープを製造し、剥１雛性
を測定した。それらの結果を第１表にあわせて示す。

［以下余白］ 第１表の結果から本発明の回収物を用いた粘着テープは
、比較例のものとくらべ、ノリコン剥疏紙に対する剥離
性が優れていることがわかる。

実施例１０〜１６ 合成例５でえられた加水分解性ケイ素含有基を有するア
クリル酸共重合体１００部にＹＳポリスクーＴ−１１５
５０部を加え、固形分濃度８０％のトルエン溶液を調製
した。これに第２表に示す硬化触媒を加え、厚さ２５μ
ｍのポリエステル基材（東し株制のルミラーフィルム）
上に、乾燥後の糊Ｊ７が２５μｍになるように塗布し、
１２０℃で３分間硬化して粘着テープをえた。

えら扛た粘着テープのンリフーン剥離紙に対する剥離性
を実施例１と同様にして測定した。

それらの結果を第２表に示す。

比較例４〜５ 硬化触媒として第２表に示す有機錫化合物を用いたほか
は実施例１０と同様てして粘着テープを製造し、剥Ｉ＃
、性を測定した。七ｎらの結果を帛２表にあわせて示す
。

［以下余白］ 第２表の結果から、本発明の組成物を用いて製造した粘
着テープは比較例に比べてノリコノ剥離性が良好である
ことがわかる。

［発明の効果］ 本発明の粘着剤組成物は、（５）の有Ｎ重合体中ば含ま
れる加水分解性ケイ素含有基間の縮合反応に特定の硬化
触媒を使用しているため、シリコーン剥離紙またはシリ
コーン剥離フィルムに対する離型性が良好であり、よっ
て両面テープやラベル、シートなど、シリコーン剥離紙
またはンリコーン剥ａフィルムに対する剥離性が必要と
される分野においても利用可能である。

特許出願人　　疏淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子中に少なくとも１つの加水分解性ケイ素
   含有基を有する有機重合体１００重量部 （Ｂ）粘着付与樹脂０〜１４０重量部 （Ｃ）硬化触媒である有機ジルコニウムまたは有機アル
   ミニウム０．０１〜２０重量部 からなる粘着剤組成物。 ２、（Ａ）の有機重合体が、主鎖として本質的に一般式
   ： −Ｒ＾１−Ｏ− （式中、Ｒ＾１は炭素数が１〜８である２価の炭化水素
   基を表わす）で示される繰返し単位を有するアルキレン
   オキシド系重合体である特許請求の範囲第１項記載の粘
   着剤組成物。 ３、（Ａ）の有機重合体が、加水分解性ケイ素含有基を
   分子の末端に有し、かつ分子量が３０００〜１５０００
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の粘着剤
   組成物。 ４、（Ａ）の有機重合体の主鎖が炭素数２〜１２のアル
   コールとアクリル酸とからなるアクリル酸アルキル単量
   体を主成分として重合してえられたものである特許請求
   の範囲第１項記載の粘着剤組成物。 ５、（Ｃ）の硬化触媒が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、２、３または４、ｌは０、１、２
   または３、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｙ
   は炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、
   シアノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキ
   シ基、シアノアルコキシ基およびアミノ基よりなる群か
   ら選ばれた基で、同じであってもよく、異なっていても
   よい）で示される特許請求の範囲第１項記載の粘着剤組
   成物。