DE2424692B2

DE2424692B2 - Polymerisatlatex

Info

Publication number: DE2424692B2
Application number: DE19742424692
Authority: DE
Inventors: Edwin Paul Midland Mich. Plueddemann (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1976-06-24
Also published as: IT1003945B; CA1025577A; FR2230668B1; US3862079A; JPS5244571B2; DE2424692A1; BE815256A; JPS5016740A; GB1454605A; FR2230668A1

Description

vorliegen, in der R jeweils für Wasserstoff, Chlor. Brom, Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen steht, R' jeweils Wasserstoff, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zumindest einer der Substituenten R' für Wasserstoff steht, und α einen Wert von 2 oder 3 hat, jeder Schwefel sich in ortho- oder paraStellung zu dem phenolischen Sauerstoff befindet, jeder der Substituenten A und B für —CH₂ — oder —CHR'— steht und der Index c ein Wert von 1 oder 2 ist, Z einen Brückenrest aus der Gruppe

-CR;

— o — — s —

und

-O(C„,H_2m)O-

-OC(C_nH_2n)CO-O O

40

45

bedeutet, worin R" Tür Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen steht, m einen Wert von 1 bis einschließlich 6 besitzt und /1 einen Wert von 2 bis einschließlich 6 hat und χ sowie ν Zahlen mit einer Summe von 1 bis 20 bedeuten, wobei irgendwelche restlichen Monomeren die Formel

-0"

CH, — A

CH₂ — (B)₁.

haben, worin R, R', B und c obige Bedeutung besitzen, und (2) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Organosilankupplungsmittels oder eines wasserlöslichen Teilkondensats hiervon mit einem an das Silicium-Atom gebundene Epoxy-, Amino-. Imino-. Carboxy- oder Mercaptorest und Hydroxylgruppen oder nicht durch Säure hydrolysierbaren Gruppen als übrige an das Silicium-Atom gebundene Gruppen.

2. Polymerisatlatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein Acrylpolymerisat. ein Mischpolymerisat des Styrols mit anderen Monomeren oder ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat verwendet wird.

3. Verwendung der Polymcrisatlatices nach Anspruch 1 oder 2. zur Herstellung von festhaftenden !'Überzügen.

Dispersionen oder Laliees synthetischer Polymerer linden vielfache Verwendung, beispielsweise als Überzüge. Träger für Anstrichmittel, Schlichten für Glasfasern sowie Bindemittel für Pigmente. Werg und Dichtlingsmassen. Kino gute Adhäsion eines Lalexlilmes an einem Träger ist oft schwierig /u erreichen. Zur Verbesserung der Adhäsion des Lalexpolymers lassen sich Kupplungsmittel verwenden, wie Organosilane oder Grundiermittel, diese weiden jedoch im allgemeinen vor dem Hber/ichen mil dem Latex auf den Träger aufgebracht. Als Kupplungsmittel wurden Polymerlalices mit einem Silan versetzt, und diese erwiesen sich in einem begrenzten Ausmaß als sogenannte In-situ-Grundiermittel.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten synthetischen Latexüberzugsmaterials, das auf nichigrundierlen Substraten gut haftet.

Der erfindungsgemälJc Polymerisallatex besteht aus A. einem in wäßrigem Medium dispergierten flexiblen Polvmerisallaio. wobei das verwendete PoIv-

nerisat durch Polymerisation von eine oder mehrere Cohlcnstoffdoppelbinduntren aufweisenden Monomeen erhalten worden ist,

B. 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen aur das jewicht des Polymerisats, einer silanmodifizierten wittcrionischen Mischung aus (1) 90 bis 99.5 Gewichtsprozent löslichen inneren Mono- oder PoIy-(hydrüxyarylpolymethylensulfonium)hydroxydsalzen, wobei wenigstens 10 Gewichtsprozent als PoIy-(hydroxyarylpolyrnethylcnsulfoniurn)hydroxydsalze der allgemeinen Formel

vorliegen, in der R jeweils für Wasserstoff, Chlor, Brom. Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen steht, R' jeweils Wasserstoff. Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zumindest einer der Substiuicnten R' Tür Wasserstoff steht, und u einen Wert von 2 oder 3 hat. jeder Schwefel sich in ortho- oder para-Stellung zum dem phenolischen Sauerstoff befindet, jeder der Substituenten A und B TUr-CH₂ — oder - CHR' — steht und der Index c ein Wert von 1 oder 2 ist. Z Jnen Brückenrest aus der Gruppe

CR,"-

— O —

-S-

-O(C_mH_2m)O-

-OC(C_nH_2n)CO-O O

bedeutet, worin R" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen steht, m einen Wert von 1 bis einschließlich 6 besitzt und η einen Wert von 2 bis einschließlich 6 hat und .v sowie v Zahlen mit einer Summe von 1 bis 20 bedeuten, wobei die restlichen Monomeren die Formel

sehen Monomeren sind abgeleitet von Hydroxyarylpolymeihylensuifoniumsalzen, die aus Phenol oder Phenolderivaten nach den in US-PS 36 36 052 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die zwitterionischen Poiyfhydroxyarylmcthylcnsulfoniuin !monomeren sind abgeleitet von den entsprechenden

Salzen, die durch kondensation eines Phenolharzes mit einem cyclischen Sulfid hergestellt werden. Beispiele geeigneter Reaktanten und Herstellungsverfahren für die polyfunktionellen Monomeren sind in US-PS 36 60 431 beschrieben.

Wie oben und in den angeführten Patenten beschrieben, können die Reste R für Wasserstoff. Chlor. Brom. Hydroxy (— OH) oder Alkoxy stehen, wie Methoxy. Äthoxy oder Butoxy. Die Reste R' sowie R" können Wasserstoff. Chlor. Brom oder Alkyl bedeuten, wie Methyl, Äthyl, lsopropyl oder Butyl. Bei dem polyfunktionellen Monomer kann die divalenle Gruppe Z für

haben, worin R, R'. B und c obige Bedeutung besitzen, und (2) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Organosilankupplungsmiltels oder eines wasserlöslichen Teilkondensats hiervon mit einem an das Silicium-Atom gebundene Epoxy-. Amino-. Imino-. Carboxy- oder Mercaptorcst und Hydroxylgruppen oder nicht durch Säure hydrolysierbaren Gruppen als übrige an das Silicium-Atom gebundene Gruppen. Die Monomeren der unter B(I) gegebenen allgemeinen Formel weiden als innere Mono- oder Poly(hydroxyarylpolymelhylensulfoniumlhydro\vdbezeichnet. Die monofunktionellen zwitterioni- -CR,"

— O —

-s —

oder

-O(C„,H_2m)O-

OC(C_nH_2n)CO-

stehen. Die Reste Z leiten sich von Vorläufern ab.

wie Bisphenol. Di(hydroxyphenyl)äther. Di(hydroxyphenyDsulfid. Bis(o-hydroxyphenyl)propylenglycoläther oder Phenolformaldchydharzcn.

Fs wurde gefunden, daß eifindiingsgcmäß zumindest 10 Gewichtsprozent des polyfunktionellen Monomers in jedem Monomergemisch vorhanden sein müssen. Das polyfunktionelle Monomer liefert Vernetzungsstellcn in den Polymeren, die man durch Polymerisation von Monomcrgemischen erhält. Diese Minimalmenge an Vernetzungsmittel ergibt physikalische Eigenschaften, die eine Wechselwirkung der Silane mit den Trägern erlaubt, was zu verbesserter Adhäsion führt. Eine maximale Vernetzung erhält man natürlich dann, wenn man nur polyfunktionelle zwilterionischc Monomere verwendet, die zu einem hitzehärtbaren Material polymerisieren. Die polyfunktionellen Monomeren, bei denen χ für 0 steht und y die Zahl 1 bedeutet, lassen sich am einfachsten synthetisieren und werden eifindiingsgcmäß bevorzugt.

Beispiele geeigneter Monomerer sind O O

und

CH(CHj)
C₂H₅

Wie oben erwähnt, enthält das erfindungsgemüC verwendete Organosilan einen organofunktioneller Substituenten aus der Gruppe Epoxy, Amino. Imino Carboxy oder Mercapto. Die restlichen Substituenter sind Hydroxygruppen oder hydrolysierbare Reste Die Silane sind bekannt und lassen sich durch die allgemeine Formel R'"SiX₃ darstellen, worin R" der an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebundene organofunktionelle Rest isl und X für eine Hydroxylgruppe oder einen nicb! sauren hydrolysierbaren Rest steht.

Beispiele geeigneter epoxyfunktioneller Substituenten sind

H₂C CHCH₂OCH₂CH₂CH₂ —

H₂C CHCH₂CH₂ —

H₇C-

CH-

H₇C

CH

H₂C CH -< O

und

Zu geeigneten Aminosubstituenten gehören primiire. sekundäre oder tertiäre Amine und Diaminreste wie N-/<-(Aminoäthyl)gammaaminopropyl, gamma-Aminopropyl, Mcthylaminopropyl oder Dimethylaminopropyl. Die Aminoalkyl- und N(Aminoalkyl)aminoalkylsilane sind im Handel erhältlich. Zu Iminosubstituenten gehören Reste der Formel

-(CH₂I₃-NH/R,N\H
H J.

worin R₁ für Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und η einen Wert von 3 bis über 2(X)O hai. wie

— NH/CH,CK,CN

i,

-NH

NH

CH₂CH₂CN

CH₁CH₁N

Andere geeignete Iminosubstituenten sind in US-PS 35 60 543 beschrieben. Beispiele geeigneter carboxyfunktioneller Reste sind

— (CH₂),NH — CCH = CH — COOH

— (CH₂)., — N CCH = CHCOOH

CH₃ O

— (CH₂),NH(CH₂ ),NHCCH = CH — COOH
O

-CH₂CH₂COOH
und

Es lassen sich auch die Ammoniumsalze solcher Carboxysilane verwenden. Mercaptosilane. die Reste der Formeln

— (CH₂)₃SH
-CH₂Ch₂SCH₂CH₂C(CH-SH)₂C₂H₅

oder andere Mercaptoalkylrcste enthalten, wie sie beispielsweise in US-PS 33 88 144 beschrieben sind, können erfmdungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Die verbleibenden Substituentcn am Siliciumatom des Organosilans sind Hydroxylgruppen oder nicht saure hydrolysicrbare Reste. Zu hydrolysicrbarcn Gruppen gehören Gruppen der Formel — OZ. wobei Z eine Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofferuppe ist. wie Methyl. Äthyl. Isopropyl. Octadecyl. Allyl. Hexenyl. Cyclohexyl. Phenyl. Benzyl. ,ϊ-Phenyläthyl. 2-Chloräthyl. Chlorphenyl. 3.3.3-Trifluorpropyl oder Bromcyclohexyl oder Z für irgendeinen Kohlenwasserstoffätherrest steht, wie 2-Mcthoxyäthyl. 2-Äthoxyisopropyl. 2-Butoxyisobutyl. p-Methoxyphcnyl oder -(CH₂CH₂O)₂CH₃. oder worin Z auch für einen N.N-Aminorest steht, wie Dimethylamino. Diäthylamino. Äthylmethylamino. Diphenylamino oder Dicyclohexylamino. Der Rest X kann femer für einen Aminorest stehen, wie Amino. Dimethylamino. Diäthylamino. Mcthylphenylamino oder Dicyelohexylamino. einen Kctoximrcst der Formel — ON = CM₂ oder ON = CM'. worin M für einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlcnwasserstoffrest steht, beispielsweise einen Rest der oben unter Z beschriebenen Art. und M' einen zweiwertigen Kohlcnwasserstol'frcsl bedeutet, dessen beide Valenzen an das Kohlenstoffatom gebunden sind, wie Hexylen.

Pentylen oder Octylen. oder X kann für Ureidogruppen der Formel N(M)CONM₂' stehen, worin M die obige Bedeutung hat und M" für Wasserstoff oder einen der Reste M steht, oder der SubstiUient M' kann auch Carbamatgruppen der Formel OOCNMM" bedeuten, worin M und M" obige

Bedeutung besitzen, oder Carboxylamidrestc der Formel NMC = O(M"I. worin M und M" obige Bedeutung haben.

Unter hydrolysicrbarcr Gruppe wird jede an das Siliciumatom gebundene Gruppe verslanden, die mit Wasser bei Raumtemperatur hydrolysiert. Der nicht saure Charakter der hydro'lysierbaren Gruppen verleiht Stabilität und hält die Alkalinität der silanmodifizierien Masse aufrecht. Die bevorzugten hydrolvsierbaren Reste sind Alkoxygruppcn mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen. Hydrolysate des Silans in Form wasserlöslicher Teilkondensate lassen sich erfindungsgemäß ebenfalls verwenden. Die Teilkondensa'e enthalten

¹^= SiOSi = -Einheiten

wobei jedoch eine wahrnehmbare Menge an Hydroxylgruppen oder hydrolysicrbaren Gruppen (vorzugsweise zumindest eine derartige Gruppe auf je vier Siliciumalome) unkondensiert und somit für eine Umsetzung mit Stellen an anorganischen Oberflächen verfügbar bleibt, um so eine chemische Bindung zu schaffen.

Die zwitterionischen Sulfoniummonomcren sind

.15 sehr löslich in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln wie Methanol oder Isopropanol. Die Organosilane lösen sich, wenn auch weniger stark, in Wasser und polaien Lösungsmitteln. Die silanmodifiziertc Masse läßt sich daher ohne weiteres herstellen.

indem man wäßrige Lösungen der beiden Komponenten miteinander \ermischl. Die vermischte wäßrige Lösung kann dann dem Latex in der gewünschten Menge zugesetzt werden.

Dies\ nthetischen Latices. die als wirksame Substanz die silanmodifizierte zwittcrionische Masse enthalten, sind flexible Polymere, die in einem wäßrigen Medium dispcrgier' sind. Unter flexibel versteht man dabei Polymere mit einer Glasübergangstemperatur (Tp) von unterhalb Raumtemperatur (25 C). Die PoIymeren werden durch freie Radikalpolymerisation von Monomeren hergestellt, die ein oder mehrere Kohlcnstoffdoppelbmdungcn enthalten, wie die Vinylgruppc. Es können Homopolymere als auch Copolymere ver wendet werden.

Beispiele ungesättigter polymerisierbarer Monomcrcr sind Styrol. alpha-Mcthylstyrol. Vinyltoluol. Chlorstyrole. Acrylnitril. Methacrylnitril. Butadien. Isopren. Chloropren. Vinylpyridin. Vinylacetat. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Äthylen. Vinylidenfluorid.

Mcthylmcthacrylat. Methylacrylat. Methacrylsäure. Äthylacrylat. Acrylsäure. Werden Copolymerlatices verwendet, dann eignen sich folgende Monomcrkombinationen: Styrol-Acrylnitril. Styrol-Butadien. Styrol-Methylmethacryiat. Acrylnitril-Butadicn-Sty rol. Vinylacetat-Vinylchlorid. Methylrnethacrylat- Äthylacrylat. Älhylen-Vinylacclal. Äthylen-Vmylidcnchlorid u. dgl. Bcvor/uglc Polymere sind die Acrylate und Styrol-Butadien-Copolymcrcn

609526/481

Der Latex ist cino 1 mulsion thermoplastischer Polymerteilchen in einem wäßrigen Medium, und er kann die verschiedensten Zusätze. Stabilisatoren, oberflächenaktiven Mittel. Pigmente und Füllstoffe enthalten, die normalerweise bei Latices \erwendet werden. Der Festsloffgchalt oder die Menge an in dem Latex vorhandenem Polymer schwankt je nach Anwendimgsart. So wird ein Viinlpyridincopolymer beispielsweise für Reifencord in Form eines Latex mit nur 3 bis 5% Feststoffen angewandt, während Lalcxansirichformulierungen 10 bis 50"■> Polymerfeststoff, und Tauchüber/ugsmiltel sowie Werg bis /u 70°n Polymerfeststoffe enthalten.

Diesilanmodifiziertc zwillerionische Mischung wird dem Latex in einer Menge /wischen 0.5 und 10 Gewichtsprozent zugesetzt, und zwar bezogen auf das Gewicht der in dem Latex vorhandenen Pol) mei'feststoffe. Die optimale Menge an Silan und Silan plus /witlerionischem Monomer hängt von dem jeweiligen Polymer in dem Latex und den Bedingungen ab. unter denen der Latexfilm oder -überzug gehärtet wird. Es gibt zwar eine beachtliche Adhäsionserhöhung, wenn man die silanniodifizierte zwitterionische Zubereitung in einer Menge von 0.5 Gewichtsprozent zugibt, vorzugsweise verwendet man jedoch zumindest 1 Gewichtsprozent des Zusatzes für den Latex. Die silanmodifizierte zwitterionische Mischung ist in Wasser löslich und läßt sich leicht mit der wäßrigen Dispersion des vinylischen Polymers zur Herstellung der erfindungigemäßen Lalices vermischen.

Filme und überzüge, die aus den erfindungsgemäßen Latices gebildet werden, haften sehr gut auf einer Reihe von Trägern, wie Glas. Keramik. Stahl. Aluminium und Titan, sowie an anderen Polymerträgern, wie Oberflächen aus Polyester. Fpoxyharzcn. Phenolharzen oder Nylon. Da der silanmodifizierte zwitterionische Zusatz bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen wirksam ist. kann man die bessere Haftung erhalten, ohne daß dadurch Flexibilität. Glanz. Thcrmoplastizität und andere Eigenschaften des Überzugs signifikant beeinflußt werden.

Die Erfindung w^;rd an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

daß man insgesamt 5 Gewichtsprozent Silan erhält, und zwar bezogen auf das Gewicht des zwitlerionischen Monomers in der Zubereitung. Der Zusatz mit 30"o Feststoffen wird mit einem üblichen nicht pigmentierten Acrylatlatex. der emulgiertes Acrylpolymer mit 50% Feststoffgchali enthält, zu einem Latex vermischt, der 6% des silanmodifi/ierlen Zwitlerions. bezogen auf Feststoffgewicht, enthält.

Der zusalzhaltige Latex wird filmartig auf Glasträger aufgebracht und 1 Stunde bei 100 C getrocknet. Die erhaltenen Filme sind klar, flexibel und haben eine ausgezeichnete Trockenadhäsion an Glas. Die Adhäsion wird bestimmt, nachdem man die Glasobjektträger 24 Stunden in Wasser taucht, und die Adhäsion

is ist dann erneut hervorragend.

Verschiedene andere Silane werden dem oben beschriebenen zwitterionischen Monomer in Mengen von 5% zugesetzt. Diese silanmodifizierten /witterionischen Mischungen werden zu bestimmten Mengen des beschriebenen Acrylat-Latex zugegeben, filmartig auf Glasobjektträger aufgebracht. 1 "Stunde bei 100 C getrocknet und dann 24 Stunden in Wasser getränkt. worauf man das Ausmaß an Adhäsion bestimmt. Mit der Beurteilung »schlecht« werden die Filme gekennzeichnet, die sich von dem Glas abschälen oder ohne Schwierigkeil entfernen lassen. Die Beurteilung »leidlich« bedeutet, daß sich ein zusammenhängender Film bei nur leichtem Ziehen von dem Glas abtrennen läßt. Die Beurteilung »hervorragend« kennzeichnet

yo einen kohäsiven Bruch des Films während der Entfernung von der Glasoberfläche.

In der oben beschriebenen Weise untersucht man ferner einen unmodifizierten Latex, einen mit einem Zwitterion modifizierten Latex (der kein Silan ent-

.15 hält! und einen Latex, der nur Silan enthält (in vergleichbaren Konzentrationen). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Diese Werte zeigen, daß die ausgewählte Gruppe an Silanen in Kombination mit dem zwitterionischen Monomer als ln-situ-Grundiermittel wirkt, wähend weder das Silan allein noch das zwitterionische Monomer diesen Effekt zeigen. Darüber hinaus haben andere als Kupplungsmittel bekannte Silane, wie Vinyltrimethoxysilan. sogar dann überhaupt keinen

Effekt, wenn man sie mit dem zwitterionischen Monomer kombiniert.

Eine wäßrige Lösung von

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

Beispiel 2

Verschiedene Mengen beta-Aminoäthyl-gammaaminopropyhrimethoxysilan werden zu alkoholischen

Lösungen des in Beispiel 1 beschriebenen zwitterionischen Monomers gegeben. Diese Lösungen vermischt man mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Acrylat-Latex in solchen Mengen, daß sich 6% Zusatz, bezogen auf das Gewicht an Feststoffen, ergeben.

Proben eines jeden Latexfilms werden hergestellt indem man zumindest zwei Glasobjektträeer überzieht wobei man einen bei Raumtemperatur an der Luft trocknen läßt und den anderen 1 Stunde bei 100 C trocknet. Nach dem Trocknen werden die beschichte-

ten Objektträger 24 Stunden in Wasser getränkt worauf man die Filmadhäsion bestimmt. ~Die bei

vermisch,. Man gib, eine solche Menge Silan zu, Weinen'

wird mit einer Methanollösung eines zwitterionischen Monomers der Formel

Γ O4- O(CH₂)₄O

Adhäsion von Acryllalex.

der ein silanmodifizierles Zwiiterion enthüll

( ICW iclltspiO/L'IH	I Hm. 5 Taiie bei	HIm. hei IOD C
Si la η im	Raumtemperatur	ueli.ntet
/.«ilicrion	üeharlel
nichts	schlecht	schlecht
0.2	schlecht	schlecht
0.5	schlechl	leidlich
1.0	leidlich	gut
2.0	leidlich	hervorragend
4.0	leidlieh gut	hervorragend

Die obigen Werte zeigen, daß sehr kleine Mengen (0.5%) des Silans in dem /witterionischen Monomer einen ausgezeichneten Effekt ergeben, wenn man den Latextilm in der Hii/e härtet.

Beispiel 3

Man setzt so viel bcta-Aminoülhyl-gamma-aminopropyllrimethoxysilan zu einer alkoholischen Lösung eines zwitterionischen Monomers der Forme!

-CH,

s-

O \

s·

(worin 11 einen Mittelwert von etwa 0.5 hai) zu. daß man 2 Gewichtsprozent Silan in der modifizierten zwitterionischen Mischung erhält. Dieses Material wird zu verschiedenen Arten flexibler Polvmerkitiees gegeben (wobei alle Polymeren einen Tg-Wcrt von unter 25 C haben), um so Latiees mit 5 Gewichtsprozent herzustellen, die 5 Gewichtsprozent eines silanmodifizierten Zusatzes enthalten, und zwar auf Feststoffbasis. Die Laticcs werden auf Glasobjektträger aufgetragen. 30 Minuten bei 100 C getrocknet und 24 Stunden in Wasser getränkt, worauf man ihre Filmadhäsion bestimmt. Die Adhäsion für die verschiedenen Latexpolymeren ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I Adhäsion modifizierter Latexfilme

Pohmensatlatex Naßadhasion an

(übliche Emulgiermittel enthaltend) Glas

Carboxyfunktionelies Styrol- hervorragend Butadien-Copolymer mit

60% Styrol

60% Styrol hervorragend

40% Butadien-Copolymer

24% Styrol gut

76% Butadien-Copolymer

l'iilwnerisatl.iU'x Naüadlu

iiiblichc 1 inul'jioiniiitcl cmhaliemli (ilas

4. Vinylpyridin-Styrol- gut
Butadien-Copolymer

5. Butadien-Acrylnitril- gut
Copolymer

6. Äthylcn-Vinylacetai- leidlich
Copolymer

7. Vinylacetat-Copolymer gut

8. Aciylat-Copolymer gut
,₅ 9. Vinylchlorid-Acrylat- gut

Copolymer

10. Carboxyfunktionelles Vinyl- leidlich
ehlorid-Acrylsäure-Copolymcr

Die Laiices in der Tabelle 1 zeigen die Arten flexibler Polymeren die sich erfindungsgemäß verwenden hissen.

Beispiel 4

Um die erlindungsgemäßc Eignung der zwitterionischen Copolymcren zu zeigen, werden alkoholische Lösungen hergestellt, die verschiedene Mengen an inonofunktionellem zwiiterionischcm Monomer und difunktionellem Monomer enthalten. Man verwendet so viel beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltriäthoxysilan. daß man bei jeder Lösung des Monomcrgemischcs 5% Silan (bezogen auf Feststoffe) in der Zusatzbereitung erhält. Die Lösungen werden mit so viel flexiblen Acrylat-Latices vermischt, daß man 5% (bezogen auf Feststoffe) des Zusatzes in dem Latex erhält. Die modifizierten Acryllatices werden auf Glasobjektträger aufgetragen. Den Film trocknet man dann 30 Minuten bei 110'C worauf man ihn 24 Stunden in Wasser tränkt und seine Adhäsion ermittelt. Art und Menge des verwendeten zwiitcrionischen Monomers sowie die jeweils erhaltenen Adhäsionswerte können Tabelle II entnommen werden.

Diese Werte zeigen, daß das bifunktionelle zwiitcrionische Monomer zum Erreichen einer guten Adhäsion in einer Menge von zumindest etwa 10 Gewichtsprozent vorhanden sein soll, wenn man Gemische aus monofunktioncllen und bifunktionellen Monomeren verwendet. Man verwendet vorzugsweise Gemische mit etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent bifunktionellem Monomer als zwitterionische Komponente.

Beispiel 5

Der flexible Acryllatex gemäß Beispiel 1. der 5 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 2% beta-Aminogamma-aminopropyläthyltrimethoxysilan und 98% des bifunktionellen zwitterionischen Monomers gemäß Beispiel 1 enthält, wird auf verschiedene Träger aufgebracht. Die Filme werden 30 Minuten bei 100^ C getrocknet worauf man sowohl ihre Trocken- als auch ihre Naßadhasion (nach 24stündigem Tränken)

ermittelt. Zu Vergleichszwecken bringt man den nicht modifizierten Latex auf den gleichen Träger auf, worauf man ihn in der angegebenen Weise härtet und untersucht.

14

Die Adhäsion wird an Hand folgender Skala beurteilt:

»0« steht für eine schlechte Trockenadhäsion: »1« bedeutet eine gute Trockenadhäsion, jedoch

eine schlechte Naßadhäsion: »2« bezeichnet eine gute Trockenadhäsion und

eine leidliche Naßadhäsion: »3« drückt eine gute Trockenadhäsioii und eine gute Naßadhäsion aus.

Die für die verschiedenen Träger erhaltenen Krgebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Die darin enthaltenen Werte zeigen die eriindungsgemäß erhaltene hervorragende Adhäsion.

\i e i s ρ i e 1 6

Verwendet man an Stelle des aniinofunkiionellen Silans ein iminofunktionellcs Silan. wie

(CH,O),Si(CH₂).,NH

CHXH₁CN

in einer Menge von 2% bei der zwitterionisehen Mischung nach Beispiel 2 und setzt man diese Mischung dem gleichen Acryllatex zu. dann erhält man eine entsprechende Adhäsion.

Tabelle II

Mit oder ohne Zusatz von Silan Silanmodilizierlcs

/witterion

Keines schlecht

CH₃SiJOCH₃)., schlecht

CH₂ = CHSi(OCH,), schlecht

H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ leidlich

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH,(, hervorragend

(CHj)₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH,), hervorragend

(CH₁)HNCH₂CH₂CH₂Si(OCH,)., hervorragend

CH₂ CHCH₂O(CH₂J₃Si(OCH,)., hervorragend

HS(CH₂I₃Si(OCH,)., hervorragend O CH,

Il i "

HOOC — CH = CH — C — N — CH₂CH₂CH₂SiI OCH,), gut

Silan allein

schlecht

schlecht-leidlich

schlecht

schlecht schlecht

schlecht

Tabellelll	O T	100	Zwiltcrion	Acryllaicv iMithallendcr
Mit Silan modifizierter	CH₃-{-Ol I	99,6	Gew.-°o	/usal/
ClCW.-⁰ ο	s-	99,0	difunklionclles	l-ilrn-Adhii'.ion
monofunktionellcs	L ^	97	Mittel
Mittel	93	O O
90	0+O)CH₂I₄O_xO
80	S- S-
70		schlecht
	O	schlecht
0.4	schlecht
1	schlecht bis leidlich
3	leidlich
7	hervorragend
IO	hervorragend
20	h prvnrra o»n Λ
30

15	/	O	60	Gow.-%	L aie\	O	16
Fortsetzung	f		40	difunklionelles		Λ.
Mil bilan modifizierter Zwiiterion	CH₃ + O I	20	Mittel		+ ο Ί
Gew.-%	γ	0	O	0		Acryllatex" enthaltender
monofunküonclles	t/l	Tabelle IV	χ	0	S	Zusatz
Mittel	ί )	i O+O(CH,uO	Stahl 1	I !	Rlm-Adhäsion
Y '	0
s-	0
	0
40	()
60	0
80
100		allein	hervorragend
			hervorragend
Adhäsion von Acryllatexfilmen			hervorragend
Oberfläche			hervorragend
	0
	1
Glas			Latex, der mit 5% Silan
Keramikkachel			modifiziertes
Mit Zinn überzogener			Zwitterion-Monomer enthält
Kaltgewalzter Stahl			3
Rostfreier Stahl			3
Chromplattierter Stah			3
Aluminium		3
Titan		3
Galvanisierter Stahl		3
Magnesium		3
Polyesterlaminat		3
Epoxylaminat		3
Phenolisches Laminat	3
Mylarfilm	3
Nylonfilm	3
3
3
2

Claims

Patemansprüche:

1. Polymerisatlatex, bestehend aus

A. einem in wäßrigem Medium dispergierten flexiblen Polymerisatlatex, wobei das verwendete Polymerisat durch Polymerisation von eine oder mehrere Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisenden Monomeren erhalten worden ist,

B. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das ι ο

Gewicht des Polymerisats, einer silanmodifizierten zwitterionischen Mischung aus (1) 90 bis 99,5 Gewichtsprozent löslichen inneren Mono- oder PoIy-(hydroxyarylpolymethylensulfonium)hydroxydsalzen. wobei wenigstens IO Gewichtsprozent als Polyfhydroxyarylpolymethylensulfoniumjhydroxydsalze der allgemeinen Formel