JPH01313507A - 触媒を使用しない環状エステル修飾ポリマーの製造のための塊状反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環状エステル修飾ポリマーを製造する塊状反
応方法及び製造されたポリマーに関するものである。さ
らに詳細には１本発明はラクトン、ラクチドあるいはそ
れらに類する環状エステルと、ポリマーの骨格部に水酸
基あるいはカルボキシル官能性を有する付加ポリマーと
の反応に関するものである。この方法は、内容物がｌＯ
Ｏ％固体のポリマー、即ち無溶剤で、触媒を用いる事な
しに行なわれる。

水酸基及びカルボキシル基を含むアクリレートのような
、水酸基とカルボキシルを含むビニルモノマーと、ラク
トン類との反応に基づくポリマーは知られている。それ
らの良好なフィルム形成性と他の特性などによって、こ
れらのポリマーは非常に広〈産業界で受は入れられつつ
ある。

特に、サンブソン等による米国特許第 ３，８９２，７１４号は、ラクトンと反応させたヒドロ
キシ共重合体およびその後のポリイソシアネートとの架
橋について開示している。

本特許の開示によれば、水酸基を含む少なくとも１種の
エチレン系不飽和モノマーを、溶剤の存在下で重合させ
ている。好ましくは溶剤は水酸基を含まないものである
べきである。その後、ラクトンを触媒及び溶剤の存在下
で、得られたヒドロキシ含有ポリマーと反応させる。

ツイスタ等による米国特許第４，０８２，８１８号は、
少なくとも１種の七ツマ−はカルボキシル基あるいは水
酸基を含むビニル七ツマー混舎物とカプロラクトンの重
合によって得られるカプロラクトン修飾の７クリルポリ
マーについて開示している０反応は溶剤の存在、及びル
イス酸触媒と遊離ラジカル触媒の存在下で行なわれる。

ジャーナル　オブ　コーチインゲス　チクノロジー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）の第５４巻、１９８２年１０月、ｔ５６９３
号第７７頁は、チオ−ドール等（Ｔｈｅａｄｏｒｅ）に
よる「高固体コーティング用のアクリルポリマーの改良
」と題する文献中で、水酸化アクリルポリマーと、ニブ
シロン・カプロラクトンの反応について開示している。

この文献によれば、水酸基を含むアクリルポリマーは、
溶剤とジプチル錫オキサイド触媒の存在下で、ラクトン
と反応させている。

アルジンガー等による、米国特許第 ４．３６８，３２０号は、ニブシロン・カプロラクトン
で修飾された水酸基を含むアクリルあるいはメタクリル
樹脂について開示している。本樹脂の生成の第１段階と
してヒドロキシアルキルアクリレートあるいはメタクリ
レートとニブシロン−カプロラクトンの付加物が生成さ
れ、ついで第２段階において、中間生成物はさらにアク
リル酸あるいはメタクリル酸エステル、及び適すＪなワ
ニス溶剤中で任意に芳香族ビニルと共重合される。

ウニバー、　Ｊｒ、　　等による米国特許第４．５０４
，８３５号は１例えばヒドロキシエチルアクリレートと
ラクトンから生成される七ツマ−の製造方法を開示して
いる。さらに、この七ツマ−は触媒と溶剤の存在下で、
例えばジアクリレート及び任意に別のラクトンと反応さ
れる。

パイン等による英国特許環１，４４３，０７３号は１段
階で、ラクトン修飾アクリル樹脂を製造するために、第
１オクトエート錫触媒の存在の必要を開示している。

シオタ等は、ジャーナル・アプライド・ポリマｍ−サイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ＡｐｐｌｉｅｄＰ
ｏｌ！ｍａｒ　！３ｃｉｅｎｃｅ）　、第１１巻、第７
７３〜７９０頁（１９６７）、第１２巻、第２４４１〜
２４６１頁（１９６８）；及び第１２巻、第２４６３〜
２４８０頁（１９６８）で、触媒を用いないで反応を行
なう事を試みる場合、カルボン酸を含むポリマーの骨格
上におけるラクトン類の開環は、極めてゆっくりと進行
し、またある場合には、その程度は無視し得るほどであ
って、実際上は触媒が必要であることを認めている。

−Ｆ記の開示されたもののすべてによれば、反応生成物
は、溶剤と触媒の存在下で生成される。それらの製品が
使用される前に、例えばコーティング組成物に用いられ
るタイプの架橋熱硬化樹脂の生成、特に触媒に起因する
イオン性の物質の存在が、最終コーティングのフィルム
特性に悪影響を与えるであろう自動車のフィニツシユへ
の適用などの場合には、溶剤及び／あるいは触媒を除去
する事が、しばしば必要となる。さらに製品が溶剤媒体
中で調製されるので、ポリマー生成工程に使用される装
置は相対的に複雑かつ高価なものとなる。

本発明によれば、独特のフィルム・形成組成分は、水＃
基あるいはカルボン酸基を含むビニルポリマー、例えば
アクリルポリオールなどと、環状エステルとの、触媒を
用いない１００％固体の状態で行なわれる反応によって
生成される事が見出されている。触媒を必要とせずにそ
の反応が行なわれ得ると云う事実は、先行技術が触媒は
必要成分であるとしていたので驚くべき事である。

特に、本発明は少なくとも１種のエチレン系不飽和モノ
マー（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ　ｕｎｓａｔｕｒａ
ｔｅｄＩＩａｎａｇｅｒ　）を重合させて得られるポリ
マーで。

該ポリマーはポリマーの骨格上に水酸基あるいはカルボ
ン酸官能性を有するものであるポリ成分、ここでｎは少
なくともｌ、少なくとも１個のＲは水素、また残余のＲ
は、水素アルキル、シクロアルキル、アルコキシあるい
は単一の環状芳香族炭化水素基を示し；該ラクトン成分
は、該ポリマー成分の水酸基あるいはカルボン酸のモル
当たり０．１から１０モルの量で存在し、また反応条件
においてポリマー成分と実質的に相溶性であるものから
選択されたものである環状エステル成分とを、温度ｌＯ
Ｏ℃から３００℃で約１０分から６時間、また該反応は
触媒あるいは溶剤の非存在下で行なわれる事を特徴とす
る塊状反応方法を提供するものである。

上記のように１反応性の水酸基あるいはカルボン酸の官
能性をポリマーの骨格に持つビニルポリマーは、約２１
０℃から約３００℃の範囲の温度で、塊状で加熱され、
ニブシロン・カプロラクトンのような環状エステルは、
バッチ方式あるいはある期間滴下する方式で添加される
０反応時間は、反応温度、添加される環状エステルの昔
、及びプレカーサー樹脂の溶融粘度によって、約１０分
から約６時間にかけて変動するであろう０反応は反応性
の水酸基あるいはカルボン酸基を有する縮合物を生成す
るのに、ケルを形成する事なく円滑に進行するであろう
、ここで使用されるように「縮合物」と「縮合反応」は
、環の開裂と、水のような成分は分離されないが、環状
エステルによる反応を含むものである。水酸基あるいは
カルボン酸の機鋤性アクリレートポリマーは、ポリマー
組成物に、例えばメラミンあるいはポリウレタンと゛架
橋した場合に得られる硬度値を増加する硬質の炭化水素
骨格を与える。ニブシロン・カプロラクトンのような環
状エステルは、主鎖から離れている末端の水酸基あるい
はカルボン酸基を持った柔軟な側鎖を与える。従って、
１個のオリゴマー内に硬い非柔軟なユニットと、より柔
らかい柔軟な側鎖の両者の独特な組合せを有する事とな
る。末端のカルボン酸基を持った柔軟な側鎖を有するポ
リマーは、水性アルカリ性溶液への溶解度と結晶化度を
持つことができる。

このようなポリマーは、例えばアルカリ可溶性のコーテ
ィング剤（例えばアルカリ可溶性の床用のフィニツシユ
）、グラフィックアート製剤用のアルカリ可溶性樹脂、
例えば乳化重合工程で調製されたポリマーに対するアル
カリ可溶性のサポート樹脂；及びある種のヘアスプレー
製剤、シャンプー、及び他のタイプの化粧品類への混合
用として使用される。さらに塊状で製品を製造する独自
の組合せ、即ち無溶剤及び無触媒による製造により、溶
剤及び／あるいは触媒を使用した場合には得られるもの
よりも優れた製品が提供される。さらに反応物の容置を
増量する溶剤類を利用しないので、非常に多くの種類の
反応器を使用することができる。

したがって、本発明は、ポリマーの骨格丘に反応性の水
酸基あるいはカルボン酸官能性を有するポリアクリレー
トのようなどニルポリマー成分とニブシロン・カプロラ
クトンのような適！／Ｊな相溶性の環状エステルを提供
する事：また、溶剤及び／あるいは触媒の存在下でのポ
リマー成分と環状エステルとの反応では得る事のできな
い特徴を有する反応生成物を与えるために触媒の非存在
下で、塊状でポリマー成分と環状エステル成分とを反応
させる事を含むものである０本発明のポリマー組成物の
調製のための方法は、種々の反応器を用いて、バッチ、
半パッチ、あるいは連続運転の何れによっても実施する
事ができる。

本発明のポリマー成分は、環状エステル成分と反応する
ためのポリマーの骨格に沿って存在する水酸基あるいは
カルボン酸の官能性を有する事が重要である。本発明に
従って用いる事のできる付加ポリマーは、本願と同一の
譲渡人の所有になる米国特許節４，４１４，３７０号、
第４．５２９，７８７号及び第４．５４Ｂ、１６０号で
開示され、それらによる開示は、ここに参照文献として
挿入されている。さらに詳しくは米国特許節４．４１４
，３７０号は、低い重量平均分子量と、比較的高い数平
均分子量を有する塊状熱開始反応によって作られるスチ
レンとアクリル酸の共重合物について開示している。こ
の方法は、比較的高い芳香族含有量を有する樹脂を生成
し、これらの樹脂を特に高固体（ハイソリッド）コーテ
ィングへの使用に好適なものとしている。

米国特許節４，５２９，７８７号は、塊状開始反応工程
で製造される芳香族／アクリレートポリマーについて開
示しているが、この反応方法では低い発色団含量と、狭
い分子量分布を有するポリマーを製造するために、低い
水準の溶剤の存在下で重合開始剤を使用している。これ
らのポリマーは約５００乃至６０００の数平均分子量、
約２．５以下の多分散数及び約４．５以下の分散指数を
有する。このポリマーは、低い発色団含量のため、特に
床磨き用を含む保護コーティングに有用である。

米国特許節４，５４８，１６０号は、約１０００乃至約
２５００の数平均分子量、約３以下の多分散数、約５ま
での分散指数及び低い発色団含量を有するポリマーの製
造に関する連続塊状重合反応方法を開示している。

前述の特許の反応方法で有用なモノマー成分は、本発明
において必須の水酸基あるいはカルボン酸官能性を与え
るように選択される事が必要であることは明らかであろ
う。

本発明によって用いる事のできるポリマーは、前述の特
許に記載されているそれらに加えて、１分子当たり１個
のエチレン不飽和反応部を有する千ツマー類と水酸基あ
るいはカルボン酸官能性を与えるであろう少なくとも１
種のモノマーとの溶液反応で得られるホモ及びコポリマ
ーを含む。

本発明によるポリマーを製造するための水酸基を含むモ
ノマーとして推奨されるものは、２−ヒドロキシエチル
　アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
　アクリレート、２−ヒドロキシブチル　アクリレート
。

６−ヒドロキシエチル　アクリレート、２−ヒドロキシ
メチル　メタクリレート、２−ヒドロキシプロピル　メ
タクリレート、６−ヒドロキシエチル　メタクリレ−）
、５．６−シヒドロキシエチル　メタクリレートなどで
ある。カルボン酸を含むモノマーとして推奨されるもの
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物、及
びフマル酸無水物である０本発明によって用い得るモノ
マーは、水酸基あるいはカルボン酸官能性を有しないも
のでも良いが、少なくとも環状エステルと反応するため
のポリマーの骨格上に、必要な水酸基あるいはカルボン
酸官能性を提供するための少なくとも一種のモノマーが
存在しなければならない事は理解されるべきである。水
酸基あるいはカルボン酸の官能性を含むモノマーは、ポ
リマーを形成する全モ／マーに対して約Ｏ０ｌ乃至１０
０％又好ましくは１０％乃至５０％含まれることができ
る。

ここで用いられることのできる。無水酸基、無カルボン
酸の変形された七ツマ−には、（メタ）クリレートエス
テル、例えばメチル　メタクリレート、エチル　（メタ
）クリレート、ｎ−プロピル　（メタ）クリレート、ｎ
−ブチル　（メタ）クリレート、インプロピル　（メタ
）クリレート、イソブチル　（メタ）クリレート、ｎ−
アミル　（メタ）クリレート、ｎ−ヘキシル　（メタ）
クリレート、イソアミル（メタ）クリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル　（メタ）クリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル　（メタ）クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チル　（メタ）クリレート、ターシャリ−ブチルアミノ
エチル　（メタ）クリレート、２−スルホエチル　（メ
タ）クリレート、トリフロロエチル　（メタ）クリレー
ト、ベンジル　（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキシ
チェル　（メタ）クリレート、２−クロロエチル　（メ
タ）クリレート、セカンダリ−ブチル　（メタ）クリレ
ート、ターシャリ−ブチル　（メタ）クリレート、２−
エチルブチル（メタ）クリレート、シンナミル　（メタ
）クリレート、シクロヘキシル　（メタ）クリレート、
シクロペンチル　（メタ）クリレート、２−エトキシエ
チル　（メタ）クリレート、フルフリル　（メタ）クリ
レート、ヘキサフロロイソプロピル　（メタ）クリレー
ト、３−メトキシブチル　（メタ）クリレート、２−メ
トキシブチル　（メタ）クリレート、２−二トロー２−
メチルプロピル　（メタ）クリレート、ｎ−オクチル　
（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル　（メタ）ク
リレート、２−フェノキシエチル　（メタ）クリレート
、２−フェニルエチル　（メタ）クリレート、フェニル
（メタ）クリレート、プロパギル　（メタ）クリレート
、テトラヒドロフルフリル　（メタ）クリレート、及び
テトラヒドロピラニル　（メタ）クリレートなどがあげ
られる。ここで用いたアクリルあるいはアクリレートの
前に括弧内の「メタ」は、メタクリルあるいはアクリル
の化合物の両者を示すために用いたものである。

使用することのできる他の無水酸基及び無カルボン酸の
七ツマ−には１例えばビニルアセテート、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、メチルクロトネートなどのエチ
レンを有するモノマーが含まれる。

本発明による有用な他の付加ポリマーには。

ポリ（ビニルアルコール）及びヒドロキシル官能性を与
えるため、カルボキシル基がモノエポキサイドで末端を
キャップされたカルボ午シル含有の付加ポリマーを含む
。

末完１の環状エステル成 本発明で用いられる環状エステルは、どのような環状エ
ステルあるいは環状エステルを組合せたものでもよいが
、好ましくは開環反応が行なわれるであろう環中に４個
乃至それ以上の炭素原子を有するものである。特に本発
明の方法で使用される環状エステルは、好ましくは一般
ここで、ｎは少なくとも１であり、少なくとも１個のＲ
は水素であり、残余のＲは、水素、シクロアルキル、ア
ルコキシ、あるいは単一の環の芳香族炭化水素基である
。ｎが４で、すべてのＲが水素原子が水素である未置換
のニブシロン中力プロラクトンは、もつとも推奨される
ものである。Ｒ換されているニブシロン番カプロラクト
ンも、ここでの使用が推奨されるが、例えばモノメチル
−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル
−など、モノドデシルニブシロン−カプロラクトンまで
の種々のモノアルキルニブシロン・カプロラクトン類；
２個のアルキル群が同一かあるいは異なる炭素原子に置
換されているが、ニブシロン炭素に両者が置換されては
いないジアルキルニブシロンφカプロラクトン；環状エ
ステル環中の２個あるいは３個の炭素原子が置換されて
いるが、ニブシロン炭素原子はジ置換されていることの
ないトリアルキルニブシロンΦカプロラクトン類、例え
ばメトキシ及びエトキシニブシロン・カプロラクトンの
ようなアルコキシニブシロン・カプロラクトン類；例え
ばシクロヘキシル。

フェニル及びベンジルニブシロン・カプロラクトンのよ
うな、シクロアルキル、アリール、及びアラールキルニ
ブシロン などである。

少なくとも１個の開環可能な内部エステル結合を有する
有用な他の環状エステルとしては、ガンマ−ブチロラク
トン、ガンマ−バレロラクトン、エチレンカーボネート
、テトラメチレンカーボネート、２，２−ジメチル−４
−フェニル−１．３−ジオキソラン−５−オン、アルフ
ァーｎ−プロピル−デルタ−バレロラクトン、デルタ、
デルタ−ジメチル−デルタ−バレロラクトン、３−エチ
ル−１，４−ジオキサン−２−オン、３，３．６−）リ
メチル−１゜４−ジオキサン−２−オン、テトラメチル
グリコライド、テトラフェニルグリコライド、３−オギ
サーエブシロンーカブロラクトン、ベータープロピオラ
クトン、アルファ、アルファービス（クロロメチル〕プ
ロピオラクトン、ベーターブチロラクトン、ビバロラク
トン（ＰＶＬ）、チオ−ブチロラクトン（置）、デルタ
−バレロラクトン （ＤＶＬ）、アルファ、ベータ、ガンマ−トリメトキシ
−デルタ−バレロラクトン、１．４−ジチアン−２，５
−ジオン、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルカ
ーボネート、エチレンオキザレート、ベータ・メチル・
エブシロンーインプロビルーエプシロン・カプロラクト
ン、プロピレンオキザレート、４−ヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸のラクトン、シスージサリシライト、
ジー０−タレツタイド、及びトリサルシライド、及び上
記の混合物などがあげられる。少なくとも１個の開環可
能な内部エステル結合を有する環状エステル分子として
推奨されるものは、ガンマ−ブチロラクトン、デルタ−
バレロラクトン、ピバロラクトン、チオ−ブチロラクト
ン、ベーターブチロラクトン、ニブシロン−カプロラク
トン及びこれらの混合物である。

ポリで−とラクトン成ノの反応 ポリマー成分と、環状エステル成分との反応は、塊状で
約１００℃から３００℃、好ましくは約２１５℃から２
５０℃の温度で行なわれる０選択される温度は用いられ
るポリマー成分及び環状エステル成分の性質によって左
右される０反応は無溶剤の塊状で行なわれるので、ポリ
マー成分と環状エステル成分は、それらが溶融状態では
完全に相Ｗ溶解であるか、あるいは反応によって速やか
に相Ｖ溶解性となるものから選択される事が必要である
。ポリマー成分と環状エステル成分が、相互不溶解性で
ある場合には、均一　な反応生成物は得られないであろ
う。

ポリマー成分の水酸基あるいはカルボン酸基と、環状エ
ステルとの反応は、−〇−０及び−〇−の間での環状エ
ステルの開環によって、水あるいは他の副生物の生成な
しに環状エステルをポリマー成分に付加するものである
１例えば、ニブシロン働カプロラクトンとＰがポリマー
の分子部分を表わすものであるポリマー成分の水酸基あ
るいはカルボン酸基との反応は、下記のとおりである： あるいは 環状エステル成分の一部のホモ番ポリメリゼーションが
、この反応条件下で行われる可能性のある事は理解され
る。したがって、環状エステルはポリマー成分上の水酸
基あるいはカルボン酸基のモル当り、約０．１から１０
モルの品二の環状エステル、最適の量としてはポリマー
成分上の水＃基あるいはカルボン酸基のモル当り、約０
．５から４モルを存在させることができる８反応温度は
ポリマー成分と環状エステルとの反応の程度、速度を管
理し目的を達するために、上記の範囲の中で変えること
ができる。

環状エステルの量の変動は、最終的に硬化させたフィル
ムの柔軟性と固さに影響を与える０反応は塊状で行なわ
れるので、重合工程で使用される装置は、実質的に多様
化される。したがって用いられる反応器は、パッチ、半
パッチあるいは連続反応用に設計することができ、また
反応温度などによって、グラスライニング反応器、スク
リュー型反応器、加圧反応器などとすることができる。

無溶剤のため、溶剤の存在下で用いられる反応器と比較
して、反応器はより小さくより簡単なものとする車がで
きる。

ポリマー成分と環状エステルの縮合ノ成物件便」 本発明の方法によって生成される組成物は、重合組成物
であり、その分子量と架橋能は、ポリマー及び環状エス
テルの選択と反応時間によって管理する事ができるもの
である。この組成物は分子上に、組成物と小玉の架橋０
Ｔｉな薬剤であるメラミン、ポリイソシアネート、アミ
ノ縮合物、その他などとが架橋を起こす反応性の水酸基
あるいはカルボン酸基を有する。製品は塊状で生成され
るので、使用に先立って反応生成物から溶剤を除去する
必要はない、さらに、触媒も使用されないので、組成物
は触媒に起因するイオン性のものとは無関係である。し
たがって、この組成物はイオン性のものの存在がフィル
ム生成及び／あるいは装飾用フィニツシユ、自動車塗装
などのような最終製品の抵抗特性に悪影響を与えるよう
な特定の適用場面で使用することができる０本発明の製
品は、液体及び固体の保護コーティング組成物の構成成
分、ペンキのバインダー、グラフィックアート用インク
、接着剤、床上き用成分、プラスチックの添加剤、色素
分散樹脂、強化あるいはコンポジットプラスチック剤の
硬化剤、反応射出成形システムにおける成分などにすぐ
れた適用性を有するものである。製品は、組成物中に含
まれる高度の水酸基あるいはカルボン酸官能性によって
、特に必要とされるところに適用することができる。

カルボン酸基を含む製品はアンモニアのような塩基と酸
官能性との中和によって例えば水性のレジンカッ）　（
ｒｅｓｉｎ　ｃｕｔ）に化学的に変換する！１９ができ
る。製品はエナメル適用コーティング剤、重ね刷り用ワ
ニス、接着剤、自動車の外表コーティング剤などに製剤
することができる。ここに開示される架橋ポリマーは、
「硬質」あるいはｒ軟質」のいづれにも希望するように
管理して製剤する亀ができ、このようなポリマーは床用
のフィニー、シュ剤、インク分散剤、水をベースとする
透明な重ね刷り用ワニス、含浸剤、バインダー、可塑剤
１表面処理剤、融解流改善剤などとして製剤することが
できる。

一般的な用語を用いて本発明を記載し、さらに本発明を
示すために、下記の具体例を示す。

部及び百分率は、特に指示しない限り重量によるもので
ある。

害Ｊｕ１ユ この実施例のポリマー成分は、スチレン３１％、アクリ
ル＃３２％及びアルファーメチルスチレン３７％からな
る反応性のカルボキシ基を含み付加共重合体である。環
状エステル成分は、ニブシロン・カプロラクトン（ＣＡ
Ｐ）である。

ポリマー成分９５ｇと、ニブシロン拳カプロラクトン５
ｇを３つの丸底フラスコに入れる。

中央の首には攪拌機を固定し、一方の首には窒素ガスの
導入口及び温度計を固定し、また他の一方の首には還流
冷却器を固定する。この混合物を、ポリマー成分が完全
に液状になるまで２２０℃の温度で攪拌しながら加熱す
る。ついて゛ｌＯ分間反応を行なう、得られたポリマー
組成物はフラスコから１００％固体でとり出し、ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）、及び示差走査熱琶測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で
分析される。

ｋ１旌に↓１ これらの実施例では、同じ共重合体と環状エステルを用
いて実施例１の反復を行なった。ポリマー成分と環状エ
ステル量は、しかし下記のように調整された； 芝ｌ二二羞次　原」ヒー五２ノと 実施例　２　　　　９０ｇ　　　　　１０ｇ／Ｉ　　　
３　　　　８５ｇ　　　　　１５ｇ／／　　　４　　　
　　ａｏｇ　　　　　２０ｇ／ｌ　　　　５　　　　７
５ｇ　　　　　２５ｇ／／　　　　ｆｌ　　　　　７０
ｇ　　　　　３０ｇ／／　　　７　　　　８５ｇ　　　
　　３５ｇ／ｌ　　　８　　　　　Ｂｏｇ　　　　　４
０ｇ／／　　　　　９　　　　　　　５５ｇ　　　　　
　　　４５ｇ／Ｉ　　　　　１０　　　　　　　ｓｏｇ
　　　　　　　　５０ｇ／／　　　　　１１　　　　　
　４５ｇ　　　　　　　　５５゜／／　　　　１２　　
　　　　４０ｇ　　　　　　　　Ｂ（１２／／　　　　
　１３　　　　　　３５ｇ　　　　　　　　８５ｇ−１
４〜　１に れらの実施例では、ポリマー成分はスチレン３３％、ア
クリル酸３０％及びアルファーメチルスチレン３７％か
らなる反応性カルボキシル基を有する付加共重合体であ
る。この共重合体は酸価２００である。環状エステル成
分は。

ニブシロン−カプロラクトンである。ポリマー成分と環
状エステル成分は実施例１の方法に従って、下記の比率
で反応した。

芝しヱニ羞±　１犬王２ヱ遣 実施例　１４　　　　７０ｇ　　　　　３０ｇ／／　　
　１５　　　　８５．　　　　３５ｇ／Ｉ　　　１８　
　　　　ｓｏｇ　　　　　４ｏｇ実施例１〜１６に従っ
て作られたポリマーの物理的性質は第１表に示される。

これらの性質はポリマーと環状エステルとの比の変化に
よる影響と、さらに環状エステルとの反応に用いられた
共重合体の組成の変化による影響を表わしている。

Ｘ１ｊｆｉ１７ 本実施例のポリマー成分は、アクリル酸３２％、アルフ
ァーメチルスチレン３７％及びスチレン３１％からなる
反応性カルボキシル基を含む付加共重合物である。この
共重合体の酸価は２５５である。環状エステル成分は、
デルタ−バレロラクトン（Ｄ　Ｖ　Ｌ）である。

１肩 ポリマー成分６０ｇと、ＤＶＬ４０ｇを。

４つ首の丸底フラスコに入れる。中央の首には攪拌機を
、一方の横の首には窒素ガスの導入口と温度計を固定し
、もう一方の横の首には還流冷却器を固定する。最後の
首には分析用の一部試料を採取し得るように、すりガラ
スの取りはづし６丁能のストッパーを固定する。この混
合物をポリマー成分が完全に液状となるまで２２０℃の
温度で攪拌しながら加熱する。ついで１５分間反応を行
なう、得られたポリマー組成物をフラスコから増り出し
、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、とゲル浸透クロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）で分析する。ＤＶＬの９５％は１５分間
の反応時間後に変換される。このポリマー４１３２（Ｍ
）数平均分子Ｊｉ（Ｍｎ）、３３１０の重量平均分子ｉ
　（Ｍｗ）、６６４０の沈降値分子Ｉｊ（Ｍｚ）、２．
５の多分散数（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び５．０の相対値（Ｍ
ｚ／Ｍ　ｎ　）を有する。

実施例１８ 本実施例において用いられたポリマーは、実施例１７で
用いたポリマーである。環状エステルはベーターブチロ
ラクトン（Ｂ　Ｂ　Ｌ）である、実施例１７に記した反
応器中に６０ｇのポリマー成分と、３４．４ｇのＢＢＬ
を仕込む。

ポリマー成分が完全に液状になるまで。

２２０℃の温度で攪拌しながら混合物を加熱する。つい
で反応を１５分間行なう、得られたポリマー組成物をフ
ラスコから取り出し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）及び
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析する。ＢＢＬ
の９９，９％は１５分間の反応時間後に変換される。こ
のポリマーは、１０１０のａシ均分子擾 （Ｍｎ）、２０９０の重量平均分子量 （Ｍｗ）、４９４０（７）沈降値分子量（ＭＺ）。

２　．１の多分散数（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）及び４．
９の相対値（Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｎ　）を有する。

実施例１９ 本実施例において用いられたポリマーは、実施例１７で
用いたポリマーである。環状エステル成分は、ピバロラ
クトン（ｐｉｖａｌｏｌａｃｔｏｎａ　：ＰＶＬ）であ
る、実施例１７に記した反応器中に、６０ｇのポＩＪ　
？−酸成分４０ｆ（７）ＰＶＬを仕込む、ポリマー成分
が完全に液状となるまで、２２０℃の温度で攪拌しなが
ら加熱する。

ついで反応を１５分間行なわせる。得られたポリマー組
成物を、フラスコから取り出し、ガスクロマトグラフ（
ＧＣ）及びゲル侵透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析す
る。ＰＶＬの９９．８％は１５分間の反応時間後に変換
される。このポリマーは１１５０の数平均分子量（Ｍｎ
）、２５１０の重量平均分子量 （Ｍｗ）　、　　５６５０ノ沈降値分子（ｉｔ　（Ｍｚ
）　。

２．２の多分散数（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）及び４．９
の相対値（Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｎ　）を有する。

及ム亘ヱユ 本実施例におけるポリマー成分は、ヒドロキシエチル　
メタクリレート３３％、２−エチルヘキシル　アクリル
レート３４％、スチレン３３％からなる反応性水酸基を
有する付加共重合物である。共重合体は１４２のヒドロ
キシル値を有する。環状エステル成分は、デルタ・パル
ロラクトン（Ｄ　Ｖ　Ｌ）である。

１皇 ７２．３ｇのポリマー成分と、１８．４ｇのＤＶＬを４
つ鎧の丸底フラスコに仕込む、中央の首には攪拌機を固
定し、一方の横の首には窒素ガス導入口と温度計、又一
方の横の首には還流冷却器を固定する。最後の首には、
分析用の一部試料を採取し得るように、すりガラスの取
りはづし可能のストッパーを固定する。この混合物をポ
リマー成分が完全に液状となるまで２２０℃の温度で攪
拌しながら加熱する。ついで６時間反応を行なう、得ら
れたポリマー組成物をフラスコから取り出し、ガスクロ
マトグラフ（ＧＣ）と、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）で分析する。ＤＶＬの４０．９％が６時間の反応時
間の後に変換される。このポリマーは１２８０の数平均
分子量（Ｍｎ）。

３７６０の重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）、１１１５０（
７）沈降値分子５１　（Ｍｚ）、２．９（７）多分散数
（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）及び８．７の相対値（Ｍ　ｚ
　／　Ｍ　ｎ　）を有する。

実」０九ヱ」２ 本実施例で用いたポリマーは、実施例２０で用いられた
ポリマーである。環状エステル成分は、ベータ・ブチロ
ラクトン（Ｂ　Ｂ　Ｌ）である、７２．３ｇのポリマー
成分と、１５．８ｇのＢＢＬを実施例２０に記載した反
応器に仕込む、この混合物を、ポリマー成分が完全に液
状になるまで、２２０℃の温度で攪拌しながら加熱する
。ついで３０分間反応を行なう、得られたポリマー成分
をフラスコから取り出しガスクロマトグラフ（Ｇ　Ｃ）
及びゲル浸透クロマトグラフ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で分析する
。ＢＢＬの９９．９％は３０分の反応時間の後に変換さ
れる。このポリマーは１３２０の数平均分子＆（Ｍｕ）
。

２６５０の重量平均分子量（Ｍｗ）、５１９０の沈降値
分子量（Ｍｚ）、２．０の多分散数（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　
ｎ　）及び３．９の相対値（Ｍ　ｚ　／Ｍｎ）を有する
。

尺ム亘ヱユ 本実施例で用いたポリマーは、実施例２０で用いられた
ポリマーである。環状エステルは、ピへロラクト７　（
ＰＶＬ）　である、７２．３ｇのポリマー成分と、１８
．４ｇのＰＶＬを実施例２０に記載した反応器に仕込む
、この混合物をポリマー成分が完全に液状となるまで、
２２０℃の温度で攪拌しながら加熱する。ついで３０分
間反応を行なう、得られたポリマーをフラスコから取り
出し、ガスクロマトグラフ（Ｇ　Ｃ）とゲル浸透クロマ
トグラフ（ＧＰＣ）で分析する。ＰＶＬの９４．６％は
、３０分間の反応時間の後に変換される。このポリマー
は１５５０の数平均分子量（Ｍｎ）、４４４０の重量平
均分子量（Ｍｗ）、１１５５０の沈降値分子量（Ｍｚ）
、２．９４７）多分散数（Ｍ　ｗ　７Ｍ　ｎ　）及び７
．５の相対値（Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｎ　）を有する。

Ｘｌ」（ζユ この実施例におけるポリマー成分は、ヒドロ午ジエチル
　メタクリレート３３％、２−エチルへキシル　アクリ
レート３４％、スチレン３３％からなり反応性水酸基を
宥する付加共重合体である。この共重合体は１４２のヒ
ドロキシル値を有する。環状エステル成分は、ニブシロ
ンΦカプロラクトンである。

１遁 ４２０．０ｇのポリマー成分を４つ首の丸底フラスコに
仕込む、中央の首には攪拌機を固定し、−・方の横の首
には窒素ガス導入口、又一方の首には温度計を固定する
。最後の首には、物を添加することができるようにすり
ガラスの取りはづし可能なストッパーを固定した。この
組成物をポリマー成分が完全に液状となるまで２１５℃
で攪拌しながら加熱した、ついですりガラスのストッパ
ーを横の首からはづし、温度先２１５℃に維持しながら
、１７５ｇのニブシロン・カプロラクトンを徐々に添加
する０反応温度を２１５℃で保ち、４時間反応を行なう
。

ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて、環状エステルの
変換率を測定する０本実施例では４時間の保持時間後、
９８．４％が変換される０分子量分布はゲル浸透クロマ
トグラフで測定される０本ポリマーは、１７７０の数平
均分子量（Ｍｎ）、３８２０の重量平均分子量 （Ｍｗ）、７５１０Ｔ７）沈降値分子量（Ｍ　ｚ　）、
２．１５の多分散ａ（Ｍｗ／Ｍｎ）及び４゜２４の相対
値（Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｎ　）を有する。

実施例２４ 本実施例で用いたポリマーは、実施例２′３で用いられ
たものである０反応器は２リ−／　）ルの加圧反応器で
ある６反応器に８６３．９グラムのポリマー成分を仕込
み、窒素で適切にパージし、２５０℃に昇温する。２６
４．１ｇのニブシロン書カプロラクトンを添加する。温
度を、ポリマーを反応器から取り出すまで１時間維持す
る。ニブシロン・カプロラクトンの変換率は９６．５％
である。Ｍｎ＝　１５００．Ｍｗ＝３２６０、Ｍｚ＝６
４１０、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．１７、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．２６ 実施例２５ 本実施例で用いたポリマーは、実施例２３で用いられた
ものである。使用した反応器は、実施例２４で使用した
ものである０反応器に７８６．９ｇのポリマー成分を仕
込み、窒素で適切にパージし、２５０℃に昇温する。

４７７．７ｇのニブシロン・カプロラクトンを添加する
。温度を１時間維持する。ニブシロン・カプロラクトン
の変換率は７５．６５％である。Ｍｎ　＝　１４８０．
　Ｍｗ’＝　３１９０、Ｍｚ　＝　６３００１Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝　２．　１７、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．　３０ 実施例２６ 本実施例で用いたポリマー成分は下記の組成物である；
スチレン１９．０、アルファΦメチル　スチレン３．０
、ヒドロキシエチル　メタクリレート！９．０．メチル
　メタクリレート３９、Ｏ，ブチル　アクリレート２０
．０゜使用した反応器は実施例２３で用いられたもので
ある。４１３ｇのポリマー成分を反応器に仕込み、窒素
で適切にパージし、２１５℃に昇温する。７５．７ｇの
ニブシロン番カプロラクトンを添加する。温度は４時間
維持する。ニブシロン番カプロラクトンの変換率は９４
．０％である１Ｍｎ＝５０４０．Ｍｗ＝２２６２０、Ｍ
　ｚ　＝　４６１７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９、ＭＺ／Ｍ
ｎ＝　９．１６゜ 実施例２７ 本実施例におけるポリマー成分は、７５％加水分解ポリ
（ビニルアルコール）である、環状エステル成分は、ニ
ブシロン・カプロラクトン（ＣＡ　Ｐ）である、３５ｇ
のポリマー成分と、７６．９ｇのＣＡＰを４つ首の丸底
フラスコに仕込む、中央の首には攪拌機を固定し、一つ
の横の鋳には窒素ガスの導入口と温度計、又１つの横の
首には還流冷却器を固定する。最後の首には分析用の一
部試料の採取し得るように、すりカラスの取りはづし可
能のストッパーを固定する。この混合物を、ポリマー成
分が完全に液状となるまで２２０℃の温度に、攪拌しな
がら加熱する。ついで１５分間反応を行なう、得られた
ポリマーをフラスコから取り出し、ガスクロマトグラフ
（ＧＣ）と、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析
する。１５分間の反応時間後、ＣＡＰの９８．９％が変
換される。このポリマーは、６３２０の数平均分子ｆｉ
（Ｍｎ）５１０００の重量平均分子量（Ｍｗ）。

１４００００（７）沈降値分子量（Ｍ　ｚ　）、８、０
の多分散数（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び２２．１の相対値（Ｍ
　ｚ　／Ｍ　ｎ）を有する。

実施例２８ 実施例２６で作られた２５．０ｇのポリマー成分を１７
．８ｇのメチルアミル　ケトンに溶解させ、熱硬化性フ
ィルムを調製した。ポリマーを含有する溶液に４．３８
ｇのメラミンを約０．１４６ｇのパラ・トルエンスルホ
ン酸と共に添加した。メラミンはポリマー硬化剤として
、又酸は触媒として機能する。約６０分の混合後に、ポ
リマーは冷間圧延のスチール下地に塗布され、ついで１
５０℃の温度で、１５分間焼成された。この焼成の工程
中に、硬化樹脂中に存在する全ての溶剤は実質的に取り
除かれ、これによって約０．０３ｍｍ（約１．５ｍ１ｌ
）の厚さを有するコーティングが形成された。このよう
なコーティングは約５６０　ｃ　ｍ　／　ｋ　ｇ（１０
０インチ／ポンド）の逆耐衝撃性（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｉ
ｍｐａｃｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　、　　１２０の
ケーニッヒ硬度及びペンシル硬度Ｈを示した。

実施例２９ 実施例２３に記載されたポリマーの２５ｇが、実施例２
８に記載されたように、熱硬化性フィルム中に製剤され
た。最鼾のフィルムは約４７０ｃｍ／ｋｇ（８４インチ
／ボンド）の逆耐衝撃性、ケーニッヒ硬度７２．及びペ
ンシル硬度Ｆを示した。

及亀貫ｌユ 実施例２５に記載されている２５ｇのポリマー成分は、
実施例２８に記載されているような熱硬化性フィルム中
に製剤された。最終のフィル１１は約４９３ｃｍ／ｋｇ
（８８インチ／ポンド）の逆耐衝撃性、ケーニッヒ硬度
８８及びペンシル硬度Ｈを示した。

実施例で用いられた付加ポリマーは、付加ポリマーが重
要な要求条件である水酸基或はカルボン酸官能性を有す
る限り他の付加ポリマーと置き換える事ができる。更に
、本実施例中の環状エステル成分は、ここで上記した特
性を有する他の環状エステルと置き換える事ができる。

ポリマーと環状成分についての思慮ある選択によって、
製品を特別の適用に対する性質を有するように調製する
ことができる。

更に、実施例におけるラクトンは、ニブシロン・カプロ
ラクタムのような他の開環組成物で置き換えることがで
きる。ラクタムの置換は、環の窒素を通じて、追加の官
能性を与える。ポリマー成分はまた。ポリマー成分中に
種々の量の水酸基或はカルボン酸基の官能性を含むよう
に反応条件によって選択することができ、架橋活性を増
加するために本発明の製品中に完全に残すこともできる
。ポリマー組成物中の、そのような変更はアミド、エー
テルその他の導入及び加水分解、けん化などに対する優
れた抵抗性を付与するための官能性の導入を含む組成物
の調製用に用いられるものである。

当業者には明らかなように、上記の範囲内で種々の修飾
を行なうことができる。当業者の能力の範囲内であるそ
れらの修飾は、本発明の一部分を形成し、請求項に包括
されるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １００℃乃至３００℃の温度で、約１０分乃至６時間の
   間、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーの重合
   によって得られるポリマー成分（該ポリマー成分はポリ
   マーの骨格部に水酸基あるいはカルボン酸官能性を有す
   る）を式▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは少な
   くとも１であり、少なくとも１個のＲは水素であり、ま
   た残余のＲは水素、アルキル、シクロアルキル、アルコ
   キシ、あるいは単一の環状芳香族炭化水素基である）の
   環状エステル成分（該ラクトン成分は、該ポリマー成分
   の水酸基あるいはカルボン酸基の１モルあたり０．１モ
   ルから１０モルの量で含まれ、実質的に反応条件におい
   てポリマー成分と相互溶解性であるものから選択される
   ）と触媒及び溶剤の非存在下で反応させる事を特徴とす
   る塊状反応方法。