DE3037162A1

DE3037162A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen fluessigen dispersion von polymeren

Info

Publication number: DE3037162A1
Application number: DE19803037162
Authority: DE
Inventors: Ohmura Aichi Hiroshi; Nakayama Nagoya Aichi Masaharu
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-10-01
Publication date: 1981-04-16
Also published as: NL187977C; DE3050850C2; GB2065672A; IT8025067A0; FR2466479B1; NL187977B; GB2065672B; NL8005474A; IT1133830B; CA1157176A; DE3037162C2; US4318834A; FR2466479A1; DE3050841C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren.

Wäßrige flüssige Dispersionen von Polymeren werden in weitem Ausmaß als wäßrige Anstrichfarben, Druckfarben, Verarbeitungshilfsmittel für Fasern, Verarbeitungshilfsmittel für Papier, Verarbeitungshilfsiaittel für Leder, Bindemittel und Klebrigmacher verwendet. Wäßrige Anstrichfarben sind in der Zukunft erfolgversprechend, da durch die Verwendung von Wasser keine Gefahr von Verschmutzungen bestehen und weiterhin seine Verfügbarkeit gesichert ist.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von wäßrigen flüssigen Dispersionen von Polymeren geht man so vor, daß man Monomere vom Vinyltyp, deren Polymere in Wasser unlöslich sind, oder eine Mischlösung aus Wasser und einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, der in Wasser oder einer Mischlösung aus Wasser und einem wäßrigen organischen Lösungsmittel löslich ist, einer Pfropfpolymerisation unterwirft.

Beispiele für Dispersionsstabilisatoren sind maleinisiertes Polybutadien gemäß der JA-PS SHO49-43381, wasserlösliche ungesättigte Polyester gemäß der JA-PS SHO 53-9795 und wasserlösliche Polymere, in deren Molekül Vinylgruppen eingeführt wurden gemäß der JA-OS SHO53-1768O.

Diese Methoden haben den Nachteil, daß sie nicht nur kompliziert sind, sondern daß auch, weil die Polymerisationsausbeute beim Blockpolymerisationsprozeß niedrig ist, die

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Reaktionszeit lang ist, daß die Produktivität niedrig ist und daß die Dispersionsstabilität und die LagerungsStabilität der flüssigen Dispersion schlecht ist. Bei Verwendung von maleinisiertem Polybutadien oder ungesättigtem Polyester als Dispersionsstabilisator bei der Herstellung einer flüssigen Dispersion hat die resultierende flüssige Dispersion den Nachteil, daß sie, wenn sie beispielsweise für Anstrichzwecke verwendet wird, nicht ohne weiteres einen gleichförmigen Anstrichfilm liefert und daß dessen äußere Dauerhaftigkeit nur schlecht ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen flüssigen Dispersionen von Polymeren zur Verfügung zu stellen, bei dem einfache Verfahrens stufen angewendet werden und bei dem die Blockcopolymerisationswirksamkeit hoch ist.

Die herzustellenden wäßrigen flüssigen Dispersionen sollen eine sehr gute Dispersionsstabilität und einen sehr hohen Feststoffgehalt haben und sie sollten eine niedrige Viskosität aufweisen.

Die Dispersionen sollten Überzugsmassen ergeben, deren gehärtete Filme immer einen ausgezeichneten Glanz und eine ausgezeichnete Glätte haben.

Die Erfindung baut sich auf der Entdeckung auf, daß eine Art von Monomeren vom Vinyltyp, deren Polymere in "Wasser oder einer Mischlösung aus Wasser und einem wäßrigen organischen Lösungsmittel (als Lösungsmittel C bezeichnet) löslich sind, mit einem oder mehreren polymeren Peroxiden copolymerisiert wird, wodurch in das resultierende Copoly-

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mere Peroxybindungen eingeführt werden, und daß ein Gemisch aus den Copolymeren mit Peroxybindungen und einer anderen Art von Monomeren, deren Pol3nnere in dem Lösungsmittel C unlöslich sind, einer Copolymerisation unterworfen wird, wodurch das Copolymere mit den Pero3tybindungen an seinen Peroxybindungen gespalten wird, wodurch ein Blockcopolymeres mit hoher Wirksamkeit erhalten wird. Eine Art von Monomeren vom Vinyltyp, deren Polymeren in dem Lösungsmittel C unlöslich sind, wird mit einem oder mehreren polymeren Peroxiden copolymerisiert, wodurch ein Copolymeres erhalten wird, und ein Gemisch aus diesen Copolymeren und einer anderen Art von Monomeren vom Vinyltyp, deren Polymere in dem Lösungsmittel C löslich sind, wird einer Copolymerisation unterworfen, wodurch gleichermaßen mit hoher Wirksamkeit Blockcopolymere erhalten werden.

Die Erfindung baut sich auf der zweiten Entdeckung auf_s daß das Blockcopolymere aus einem Teil des Polymeren, der in dem Lösungemittel C löslich ist, und dem anderen Teil des Polymeren, der in dem Lösungsmittel C unlöslich ist, besteht und daß beim Vermischen des Blockcopolymeren mit dem Lösungsmittel C der unlösliche Teil des Polymeren des Blockcopolymeren in dem Lösungsmittel C zu Teilchen koaguliert, und daß der lösliche Teil des Polymeren des Blockcopolymeren in dem Lösungsmittel C gedehnt wird, was zu dem Ergebnis führt, daß in dem resultierenden Gemisch teilchenförmige Stoffe vollständig im dispergierten Zustand entstehen.

Die wäßrige flüssige Dispersion der Polymeren wird gemäß der Erfindung wird folgt hergestellt:

Ein oder mehrere polymere Peroxide aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln

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(I) und (II) werden mit einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp gemäß der folgenden Definition (a) (als Vinylmonomere.s A bezeichnet) oder einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp gemäß der folgenden Definition (b) (als Vinylmonomeres B bezeichnet) copolymerisiert, wodurch Copolymere erhalten werden, die darin Peroxybindungen enthalten. Die Copolymeren werden einer Blockcopolymerisation mit dem Monomeren A und/oder B, enthaltend mindestens Monomere, die sich in ihrer Zusammensetzung von den bei der ersten Copolymerisation verwendeten Monomeren vom Vinyltyp unterscheiden, in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Wasser oder eine Mischlösung aus Wasser und einem wäßrigen organischen Lösungsmittel (nachstehend als Lösungsmittel C bezeichnet) unterworfen, wobei Teile von Polymeren, die sich von den Monomeren vom Vinyltyp von Copolymeren mit Peroxybindungen, erhalten in der ersten Copolymerisation, ableiten, oder Teile von Polymeren, die sich von Monomeren vom Vinyltyp von Blockcopolymeren in der zweiten Copolymerisation ableiten, in einem solchen Bereich befinden, daß sie sich in dem Lösungsmittel C auflösen, und wobei, wenn ein wäßriges organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel bei der zweiten Copolymerisation verwendet wird, die erhaltene Lösung der Blockcopolymeren allein mit Wasser versetzt wird oder mit Wasser versetzt wird, nachdem das wäßrige organische Lösungsmittel daraus entfernt worden ist.

Die obengenannten polymeren Peroxide haben die folgenden Formeln:

0 0 0 0

CR COR₂ OCR₁ COOJjj- (i)

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O CH, CH₇₅

COO C CH₂ CH₂ COOd_n- (II)

CH^ CH-,

3 3

Darin steht R^ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe und R₂ steht für (1) eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (2)

eine Gruppe der Formel -^CH _ CH₂C-)- Ra-, worin R, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R^ eine Alkylengruppe mit 2
bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine ganze Zahl
von 1 bis 13 ist, (3) eine Gruppe

oder (4) eine Gruppe ~(h)-C(CH₃),, und η hat einen Wert von 2 bis 20.

Die Definition (a) ist wie folgt: Das Vinylmonomere A ist ein oder mehrere Monomere vom Vinyltyp, die mit polymeren Peroxiden copolymerisierbar sind^ und das Polymere davon ist in dem Lösungsmittel C löslich.

Die Definition (b) ist wie folgt: Das Vinylmonomere B ist ein oder mehrere Monomere vom Vinyltyp, die mit den poly» meren Peroxiden copolymerisierbar sind, wobei jedoch das Polymere davon in dem Lösungsmittel C unlöslich ist.

Beispiele für typische polymere Peroxide der allgemeinen Formel (I) sind wie folgt:

0 0 0 0

c (CH₂)₄ CO (CH₂)₂ OS (CH₂)₄ COOJ-_n

0 0 0 0

(CH₂)₄ COCH (CH₅) CH₂Oc'

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ORIGINAL INSPECTED

ο ο ο. ο

j-C (CH₂J₄_ϋθ (CH₂)₄ OC (CH₂)₄ COOj^

O CH₂)₂0( CH₂)₂0C(

Il

CH₂J₄CO-C CH₂CH₂O)₁₄-CC CH₃J₄COOJ-^^

0 0

CH₂J₁₀COC CH₂J₂OCC

00

4cC CH₂J₁₀COC CH₂J₂OC CH₂J₂OCC CH₂J₁₀COOJ;

O ίϊ( CH₂J₁₀UoC CH₂J₂OC CH₂J₂OC CH₂J₂OCC

c ( CH₃)₂~<5V ^oc n,

η β 2-20

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Al:; INSPECTED

Beispiele für typische polymere Peroxide der allgemeinen Formel (II) sind wie folgt:

O	U	O CH₃	CH₃	I
Ii		Il I	ϊ	CHa
-CC(CH₂		COOCCH₂CH₂COO>n	CK₃
		I	I
		CH₃	H₂COO^_n
O	)ιο	0 CH₃	1
π		η ι	CH₃
-CC(CH₂		COOCCH₂C
	I
	CH₃

O 0 CH₃ CH₃

η H ι ι

-CC(CH2 ) 5 CH( CH₂ ) t COOCCH₂ CH₂ C003-_n , I II

CH^₁CH

CH,

CH.

Il C

Il

-Cc

O CH₃ CH₃

Il « I !

COOCCH₂ CH₂ COO^_n I I

CH₃ CH₃

O CH₃ CH₃

Π I I

COOCCH₂CH₂COOiIi

I !

CH₃ CH₃

COOCH₃

O CH₃ CH₃

II I I

COOCCH₂Ch₂COO^₁₁ I i

CH, CH₃

η = 2 -

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiele für geeignete wäßrige organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die mit Wasser bei Raumtemperatur in jedem Verhältnis löslich sind, wie Methylalkohol, n-Propylalkohol, tert.-Butylalkohol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Methoxybutylalkohol, Methylcarbitol, Äthylcarbitol, Aceton, Dioxan, Methylcelloselveacetat, Carbitolacetat und dergleichen, und Lösungsmittal, deren Löslichkeit in Wasser 7 bis 25 Gew.-% beträgt, wie z.B. n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, Methyläthylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Cellosolveacetat und dergleichen.

Diese Lösungsmittel müssen entsprechend dem wasserlöslichen Polymeren des Blockcopolymeren gemäß der Erfindung und der Löslichkeit des in Wasser unlöslichen Polymeren davon ausgewählt werden.

Beispiele für geeignete Vinylmonomere A sind Polyäthylenglycolester(metha)-acrylate, [Metha)-Acrylat schließt Acrylat und Methacrylat ein], wie Hydroxyäthyl-(metha)-acrylat, 2-Hydroxypropyl-(metha)-acrylat, 2-Hydroxybutyl-(metha)-acrylat, Diäthylenglycolestermono-(metha)-acrylat, Triäthylenglycolestermono-(metha)-acrylat, Pentaäthylenglycolestermono-(metha)-acrylat und dergleichen, und PoIypropylenglycolestermono-(metha)-acrylate, wie Dipropylenglycolestermono-(metha)-acrylat, Tripropylenglycolestermono-(metha)-acrylat, Pentapropylenglycolestermono-(metha)-acrylat und dergleichen, und Derivate von Acrylamid, wie (Metha)-Acrylamid, N-Methylol-(metha)-acrylamid, Diacetonacrylamid, Vinylacetat und dergleichen.

Beispiele für Vinylmonomere B sind Butadien, Styrol, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, $ietha)-Acryl-

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nitril, Methyl-(metha)-acrylat, Äthyl-(metha)-acrylat, n-Propyl-(metha)-acrylat, Isopropyl-(metha)-acrylat, Butyl-(metha)-acrylat, Isobutyl-(metha)-acrylat, tert.-Butyl-(metha)-acrylat, n-Hexyl-(metha)-acrylat, Cyclohexyl-(metha)-acrylat, Benzyl-(metha)-acrylat, 2-Äthylhexyl-(metha ) -acrylat, Laury3r(metha ) -acrylat, Stearyl- (metha )-acrylat, Gl^rcidylester-(metha)-acrylat, Methylglycidylester-(metha)-acrylat, (Metha)-allylglycidyläther, Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon, Dibutylfumarat und dergleichen.

Das Vinylmonomere A kann alleine verwendet werden. Bei der zweiten Copolymerisation kann als Vinylmonomere, die mit dem bei der ersten Copolymerisation erhaltenen Produkt copolymerisiert werden sollen, alleine das Vinylmonomere B verwendet werden oder bei der ersten Copolymerisation kann das Vinylmonomere A mit dem Vinylmonomeren B innerhalb des Bereiches verwendet werden, daß der Teil des Polymeren, der sich von den Monomeren vom Vinyltyp des zu erhaltenden Blockcopolymeren in der zweiten Copolymerisation ableitet, in dem Lösungsmittel C auflösen kann. Als Vinylmonomere, die mit dem bei der ersten Copolymerisation erhaltenen Produkt blockcopolymerisiert werden sollen, wird das Vinylmonomere B alleine bei der zweiten Copolymerisation verwendet. Auch kann die folgende Kombination der Monomeren vom Vinyltyp verwendet werden.

Bei der ersten Copolymerisation können als Vinylmonomere_P die mit dem polymeren Peroxid copolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere A mit Vinylmonomeren B innerhalb des Bereiches verwendet werden, daß Teile der Polymere ₉ die sich von den Monomeren vom Vinyltyp der Blockeopoly= meren in der zweiten Copolymerisation ableiten^ in dem

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Lösungsmittel C aufgelöst werden können, und in der zweiten Copolymerisation kann das Vinylmonomere A in dem Bereich verwendet werden, in dem die Teile der Polymeren, die sich von den Monomeren vom Vinyltyp der Blockcopclymeren in der zweiten Copolymerisation ableiten, sich nicht in dem Lösungsmittel C auflösen können. Auch kann bei der ersten Copolymerisation das Vinylmonomere B erhalten v/erden und in der zweiten Copolymerisation kann das Vinylmonomere A erhalten werden.

Das Mischverhältnis von Vinylmonomeren B zu Vinylmonomeren A wird entsprechend der Kombination dieser zwei Substanzen variiert und kann daher nicht definiert werden.

Das Vinylmonomere A wird im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% im Gemisch verwendet.

Das Copolymere, das Peroxybindungen in seinem Molekül hat, wird vorzugsweise dadurch erhalten, daß 100 Gewichtsteile Monomeres vom Vinyltyp mit 0,5 bis 20 Gewichtsteilen von einem oder mehreren polymeren Peroxiden aus der Gruppe von Verbindungen mit den Formeln (i) und (II) bei einer Polymerisationstemperatur von 60 bis 130⁰C und über einen Polymerisationszeitraum von 2 bis 5 h copolymerisiert werden.

Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung wurde die Lösung des Copolymeren mit Peroxybindungen in dem wäßrigen organischen Lösungsmittel mit Wasser und den Monomeren vom Vinyltyp vermischt und das resultierende Gemisch wurde einer Blockcopolymerisation unterworfen^ wodurch die angestrebte wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren erhalten wurde. Weiterhin wurde die Lösung des Copolymeren mit Peroxybindungen in dem wäßrigen organischen Lösungsmittel,

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aus der das wäßrige organische Lösungsmittel entfernt worden war, mit Wasser und den Monomeren vom Vinyl typ vermischt, wonach das resultierende Gemisch einer Blockcopolymerisation unterworfen wurde, wodurch die angestrebte flüssige Dispersion von Polymeren erhalten wurde, deren Dispersionslösungsmittel nur Wasser ist. Die Polymerisationstemperatur der Blockcopolymerisationsreaktion ist vorzugsweise 60 bis 14O°C und die bevorzugte Polymerisabionszeit ist 3 bis 6 h.

Das Mischverhältnis von wäßrigem organischen Lösungsmittel zu Wasser ist vorzugsweise weniger als 80 Gew.-%. Die Menge von Lösungsmittel C ist vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-56, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Dispersionsflüssigkeit der Polymeren.

Das Verhältnis der Menge des löslichen Teils des Blockcopolymeren zu dem unlöslichen Teil des Blockcopolymeren ist nicht oesonders definiert. Im Hinblick auf die Stabilität der wäßrigen flüssigen Dispersion der. Polymeren ist die Menge des Polymeren, das in dem Lösungsmittel C löslich ist, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Gesamtpolymerteils des Blockcopolymeren.

Die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige flüssige Dispersion ist als Überzugsmasse sehr gut geeignet. Erforderlichenfalls kann sie mit einem weiteren Harz, mit Pigmenten, Füllstoffen oder vielen Arten von herkömmlichen Additiven für Überzugszwecke versetzt werden. Beispiele für andere Harze sind Melaminharz, Epoxyharz, Vinylharz und dergleichen.

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-ZO-

Erfindungsgemäß kann eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren durch eine relativ einfache Verfahrensweise erhalten werden, wobei polymere Peroxide mit Honoineren vom Vinyltyp copclymerisiert werden und wodurch ein Copolymeres mit Peroxybindungen darin synthetisiert wird. Das resultierende Copolymere wird einer Blockcopolymerisätion mit Monomeren vom Vinyltyp unterworfen, wodurch die Peroxybindungen abgespalten werden und direkt der lösliche oder der unlösliche Teil des Blockcopolymeren gebildet wird.

Gemäß der Erfindung kann eine wäßrige Dispersion von Polymeren mit hoher Peststoffkonzentration, die sehr stabil ist, erhalten werden, deren Viskosität niedrig ist. Sie besteht hauptsächlich aus dem Lösungsmittel C und einem Blockcopolymeren mit einem Polymerteil, der in dem Lösungsmittel C löslich ist, und dem Polymerteil, der in dem Lösungsmittel C unlöslich ist.

Eine unter Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion von Polymeren hergestellte Überzugsmasse ergibt gehärtete Überzugsfilme mit ausgezeichneter Glätte. Mit dieser Überzugsmasse können kontinuierliche Überzugsfilme mit hohem Glanz erhalten werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist_r auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

(A - 1) Herstellung eines Polymeren mit Peroxybindungen:

20 Teile Äthylcellosolve wurden in ein Reaktionsgefäß ein-

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gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde unter Einführung von Stickstoffgas auf 75°C erhitzt.

Eine Mischlösung (1-1) mit der folgenden, in Teilen ausgedrückten Zusammensetzung:

Äthylcellosolve Hydroxyäthylmethacrylat 0 0 ()₄ CO

	(CH₂)₄	0	30
at		M	25
O
It OC	5

(n = 5,5)

wurde langsam in das Reaktionsgefäß im Verlauf von 1 h eingegeben.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 1,5h lang polymerisiert. Das erhaltene Produkt enthielt 37^3% Copolymere mit Peroxybindungen und es stellte eine transparente Flüssig- . keit dar. Die Viskosität betrug 1,5 Poise bei 25°C

Das erhaltene Produkt wird nachstehend als Produkt (A-1) bezeichnet.

(B-1) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion des Polymeren:

80 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde unter Einführung von Stickstoffgas auf 80°C erhitzt, wobei eine MischlSsung (1-2) mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung:

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Produkt (A-1) 60

Methylmethacryiai: 20

Butylacrylat 20

Styrol 20

Wasser 60

im Verlauf von 2 h eingetropft wurde.

Das resultierende Produkt wurde 3 h bei 80⁰C gehalten, wodurch eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren mit einem Gehalt an 31,4% Blockcopolymeren erhalten wurde.

Die flüssige Dispersion war milchig und ihre Viskosität betrug 0,5 Poise bei 25°C

Danach wurde diese flüssige Dispersion bei 25°C 6 Monate lang stehen gelassen. Sie war so stabil, daß die Teilchen nicht ausfielen, und sie trennte sich nicht in zwei Phasen auf· Die Viskosität veränderte sich nicht.

Diese flüssige Dispersion wurde auf eine Platte aus beruhigtem Stahl aufgeschichtet, wodurch ein eingetrockneter Überzugsfilm mit einer Dicke von 30 bis 40 um erhalten wurde. Danach wurde er bei 14O°C trocknen gelassen. Auf diese Weise wurde ein sehr glänzender und glatter Film er-* halten, bei dem keinerlei Schaumbildung oder Erschlaffung beobachtet wurde.

Beispiel 2

(A-2) Herstellung eines Polymeren mit Peroxybindungen:

Ein Polymeres mit Peroxybindungen wurde wie im Beispiel 1

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hergestellt, mit der Ausnahme, daß Isopr-opylalkohol anstelle von Äthylcellosolve verwendet wurde und daß eine Mischlösung (2-1) mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung:

Butylcellosolve 30

Hydroxyäthylacrylat 15,75

Diäthylenglycolestermonomethacrylat 5,25

Butylacrylat 4,0 0 0 CH, CH, {

J-C (CH₅). COO C CH₂ CH₂ COO ήτ ' 1,0 (n = 3,5) CH₃

(n * 3.6 ) ■
anstelle der Mischlösung (1-1) verwendet wurde.

Das erhaltene Produkt enthielt 36,7% Copolymere mit Peroxybindungen. Das erhaltene Produkt war eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,9 Poise bei 25°C.

(B-2) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von

Polymeren:

500 Teile η-Hexan wurden in ein Gefäß eingegeben, das mit einem Rührer versehen war. Weiterhin wurden 60 Teile Pro dukt (A-2) unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde stehen gelassen, wodurch ein wei ßer Niederschlag erhalten wurde.

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Der weiße Niederschlag wurde abgetrennt und bei Raumtemperatur und vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein weißes Pulver von Copolymeren mit Peroxybindungen erhalten wurde.

Ih ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 60 Teile Wasser eingegeben und es wurde unter Einführung von Stickstoffgas auf 80°C erhitzt.

Eine Mischlösung mit der folgenden, in Teilen ausgedrückten Zusammensetzung (als Mischlösung (2-2) bezeichnet):

weißes Pulver vom Produkt (A-2) 20

Methylmethacrylat 30

Butylmethacrylat 40

Styrol 30

Wasser 40

wurde in das Reaktionsgefäß im Verlauf von 2 h eingebracht.

Das resultierende Produkt wurde weiterhin 3 h lang bei 80°C gehalten, wodurch eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren mit 55,1% Blockcopolymeren erhalten wurde.

Diese flüssige Dispersion war milchig und die Viskosität betrug 5,8 Poise bei 25°C. Nach 6-monatigem Stehenlassen dieser flüssigen Dispersion bei 25°C war sie immer noch stabil und es war keine Ausfällung von Teilchen, keine Auftrennung der Phasen und keine Veränderung der Viskosität erkennbar.

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Beispiel 3

(A-3) Das Produkt (A-2) wurde im Beispiel 3 verwendet.

(B-3) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

Eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren wurde wie im Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung (nachstehend als Mischlösung (3-2) bezeichnet);

weißes Pulver vom Produkt (A-2) 20

Methylmethacrylat 30

Butylmethacrylat 30

Styrol . 30

Hydroxyäthylmethacrylat 10

Wasser 40

anstelle der Mischlösung (2-2) verwendet wurde.

Das erhaltene Produkt enthielt 54,5% Blockcopolymeres und hatte eine Viskosität von 6,1 Poise bei 25°C. Diese flüssige Dispersion war eine milchige wäßrige dispergierte Lösung von Polymeren, wobei das Dispersionslösungsmittel nur Wasser war.

Nach 6-monatigem Stehenlassen dieser flüssigen Dispersion bei 25°C war sie immer noch so stabil, daß die darin enthaltenen Teilchen nicht ausfielen. Sie trennte sich nicht in zwei Phasen auf und ihre Viskosität veränderte sich nicht.

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Beispiel 4

(A-4) Als Polymeres mit Peroxybindungen wurde das Produkt (A-I) verwendet.

(B-4) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

Nach der gleichen Verfahrensweise wie "bei der Verfahrensweise (B-1) im Beispiel 1 wurde eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zus ammens etzung:

Produkt (A-1) 60

Methylmethacrylat 25

Äthylacrylat 25

Hydroxyäthylmethacrylat 9

Acrylsäure 1

Wasser 60

verwendet wurde.

Die erhaltene wäßrige flüssige Dispersion enthielt 31,4% Blockcopolymeres und hatte eine Viskosität von 0,5 Poise bei 25°C. Sie war milchig.

Sie war so stabil, daß nach 6-monatigem Stehenlassen bei 25⁰C die Teilchen nicht ausfielen und daß sie sich nicht in zwei Phasen auftrennte. Die Viskosität veränderte sich überhaupt nicht.

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Die in den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen flüssigen Dispersionen wurden wie im Beispiel 1 auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Überzugsfilme untersucht. Die erhaltenen Filme waren sehr glänzend und glatt. Erschlaffungen und Schaumbildungen der Filme waren nicht erkennbar.

Beispiele 5 bis 9

(A-5 bis 9) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxybindungen:

Copolymere mit Peroxybindungen wurden nach den gleichen Verfahrensweisen wie beim Verfahren (A-1) des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösungsmittel gemäß Tabelle I anstelle von 20 Teilen Äthylcellosolve verwendet wurden und daß die Mischlösungen gemäß Tabelle I anstelle der Mischlösung (A-1) verwendet wurden und daß die Polymerisationstemperatur der Copolymerisationsreaktion im Beispiel 6 100°C und im Beispiel 7 90°C war.

Der in Gew.-?6 ausgedrückte Gehalt an Copolymeren mit Peroxybindungen und die Viskosität bei 25°C der erhaltenen Produkte sind in Tabelle I zusammengestellt.

(B-5 bis 9) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

Wäßrige flüssige Dispersionen von Polymeren wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischlösungen gemäß Tabelle II anstelle der Mischlösung (A-1) verwendet wurden und daß die Polymerisationstenrperatur der Blockcopolymerisationsreaktion im Beispiel 6 105 C und im Beispiel 7 95°C war.

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Im Beispiel 7 wurde anstelle des Produkts (A-5 bis 9) ein weißer Niederschlag verwendet, der durch Zumischen von 60 Teilen η-Hexan und Stehenlassen des resultierenden Gemisches erhalten worden war.

Die wäßrigen flüssigen Dispersionen der Polymeren der Beispiele 5 "bis 9 wurden 6 Monate lang bei 25°C stehen gelassen. Sie waren so stabil, daß ihre Teilchen nicht ausfielen und daß sie sich nicht in zwei Phasen auftrennten. Ihre Viskosität veränderte sich überhaupt nicht.

Wie im Beispiel 1 wurden die Filmbildungseigenschaften der jeweiligen flüssigen Dispersionen getestet.

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Tabelle I

Beispiel 7 8

Lösungs-v Athylcellosolve 10 20 - 15

mittel Isopropylalkohol 20

Methylalkohol - - 20

Zusammen- Athylcellosolve 15 30 - - -

dÄsch- Butylcellosolve lösungen Methylalkohol § Isopropylalkohol

Vinylacetat

Hydroxyäthylacrylat

Diäthylenglycolestermonoai ^OT methacrylat

πι ο N-Methylolacrylamid 5 vo

% ■ m

m ta _ . _{0 Λ Λ} ,

-	30	15	-
-	-	-	15
-	-	5	-
-	-	-	25
18,75	18,75	20	-
6,25	6,25	-
-	-	5	-
		2,5	2

|Ö(CH₂)₄OO(OH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂ 1,25 -

-OÖ(CH₂)4COOJ-_n (n = 5.8 ) _ω

0 0 H₃

iä(CH₂) COO C CH₂CH₂ COO^_n >· ^c * CH₃ ^ CH₃'

C C CH₃

( η = 3.5 )

Fortsetzung Tabelle I

_3f5

Eigen- Gehalt an Copolymeren mit Peroxy-

schaften bindungen (Gew.-%) 51,1 35,8 36,7 43,9 43,5

Viskosität der Lösung von Copolymere ren mit Peroxybindungen (25°C, S Poise) 4,4 2,3 1,9 7,2 10,5

2 ■ ■ ■

5 · ■

ο Fußnote: (1) Die Lösungsmittel wurden in den jeweiligen Beispielen anstelle von 20 Teilen J^ . Äthylcello solve, wie im Beispiel 1 verwendet, eingesetzt, ~* (2) Zusammensetzung der Mischlösungen in den jeweiligen Beispielen anstelle der Mischlösung (A-1) im Beispiel 1

	Zusammen	Tabelle	II	5	6	9	Beispiel	8	9	I
	setzung						7			UJ -Λ
	der Misch- lösung(1)		60	60		60	60
	(Teile)	Lösung des Copolymeren mit Peroxy-	12,5	25	60^v2'	43	45	I
		bindungen	12,5	-	43	-	15
		Styrol	-	25	-	40	40
		Äthylacrylat	4,5	9	40	-	-
		Butylacrylat	-	-	15	15	-
		Hydroxyäthylmethacrylat	0,5	1	-	2	-
	Eigen	2-Hydroxypropylmethacrylat	100	140	2	60	60
	schaften	Acrylsäure			• 100
O		Wasser
		Gehalt an Blockcopolymerem in der	31,8	31		57,1	56,9
CD		wäßrigen flüssigen Dispersion der			,3 54,8
■^		Polymeren
O α>	Fußnote: (	Viskosität der wäßrigen flüssigen	2,8	0		12,5	11,8
so	Dispersion des Polymeren bei 25⁰C	Lelen 5 bis	,6 6,3		Mischlösung (B-1)
—*	(Poise)		anstelle der
	1) Zusammensetzung der in den Beispd

verwendeten Mischlösungen

(2) Die gemischte Menge von Pulvern von Copolymeren mit Peroxyblndungen darin
wurde aus der Lösung erhalten.

Alle erhaltenen Überzugsfilme waren sehr glänzend und glatt. Es tragen keine nennenswerten Verschäumungen und Abschaffungen in den Überzugsfilmen auf.

Beispiel 10

(A-10) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxybindungen:

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 20 Teile Äthylcellosolve eingegeben und es wurde unter Einführung von Stickstoffgas auf 75°C erhitzt. Es wurde eine Mischlösung (10-1) mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung:

Äthylcellosolve 30

Hydroxyäthylmethacrylat 25

0 0 0 0

-£c (ch₂)₄ co (ch₂)₄ oe (ch₂)₄ coc%- 5

(n = 5,5)
in kleinen Teilmengen im Verlauf von 1 h zugesetzt.

Nach beendigter Zugabe wurde der Reaktorinhalt 1,5 h lang copolymerisiert.

Das resultierende Produkt enthielt 37,4% Copolymeres mit

Peroxybindungen darin und hatte eine Viskosität von

0,4 Poise bei 25⁰C. Es war eine transparente Flüssigkeit.

(B-10) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie beim Verfahren (B-1)

1 3001.6/0 891

des Beispiels 1 verwendet, wurden 20 Teile Äthylcellosolve eingegeben und diese wurden unter Einführung von Stickstoffgas auf 80⁰C erhitzt. Es wurde eine Mischlösung (2-10) mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzungs

Produkt (A-10) 60

Methylmethacrylat 20

Butylacrylat 20

Styrol 20

in kleinen Teilmengen im Verlauf von 2 h zugesetzte

Der Reaktorinhalt wurde danach 3 h lang bei 80⁰C gehalten, wodurch eine Dispersion von Copolymeren erhalten wurde. Die erhaltene Flüssigkeit wurde mit 120 Teilen Wasser versetzt, wodurch eine milchige wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren erhalten wurde, die 31,5% Blockcopolymere enthielt und deren Viskosität bei 25°C 0,3 Poise betrug. Das Dispersionslösungsmittel war Wasser und Äthylcellosolve.

Die Dispersion war so stabil, daß nach 6-monatigem Stehenlassen bei 25°C die Teilchen nicht ausfielen und daß sie sich nicht in zwei Phasen auftrennte. Die Viskosität veränderte sich nicht.

Beispiel 11

(A-11) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxybindungen:

Nach den gleichen Verfahrensweisen wie beim Verfahren (A-10) des Beispiels 10 wurde ein Copolymeres mit Peroxybindungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe des

13001.6/0891

Verfahrens (A-10) 20 Teile Isopropylalkohol anstelle von 20 Teilen Äthylcellosolve verwendet wurden und daß eine Mischlösung (11-1) mit folgender Zusammensetzung:

Butylcellosolve 30

Hydroxyäthylacrylat 15,75 Diäthylenglycolestermonomethacrylat 5,25 Butylacrylat 4,0

0 0

4-C (CH₀KCOO C CH₀CH₀COO 4-k ^ 4 ι 2 21 Ji

CfcL» OH-

ι 1 Jn CH,

1,0

( η = 3.5 Ο

il^TSt - oc N-/

( η = 3.6 )

anstelle der Mischlösung (A-10) verwendet wurde und daß die Polymerisationstemperatur der Copolymerisationsreaktion 90⁰C betrug.

Das resultierende Produkt enthielt 36,7% Copolymere mit PeroxyMndungen darin. Die Viskosität betrug 1,9 Poise bei 25°C. Das Produkt war eine transparente Flüssigkeit.

fc-11) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

Eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren wurde wie beim Verfahren (B-10) des Beispiels 10 hergestellt, mit

130016/0891

ORIGINAL INSPECTED

der Ausnahme, daß bei der ersten Verfahrensweise des Verfahrens (E-10) 10 Teile Äthylcellosolve anstelle von 20 Teilen Äthylcellosolve verwendet wurden und daß eine Mischlösung (11-2) mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung :

Produkt (A-10) 60

Methylmethacrylat 30

Butylmethacrylat 40

Styrol 30

anstelle der Mischlösung (B-10) verwendet wurde und daß die Polymerisationstemperatur der Blockcopolymerisation 95°C war.·

Die resultierende flüssige Dispersion der Blockcopolymeren wurde unter Rühren in 1700 Teilen η-Hexan stehen gelassen, wodurch ein weißer Niederschlag erhalten wurde.

Der Niederschlag wurde abfiltriert und bei vermindertem Druck und Raumtemperatur getrocknet und zu einem Pulver vermählen.

Das erhaltene Pulver .wurde mit 100 Teilen Wasser versetzt, wodurch eine milchig-weiße flüssige Dispersion von Polymeren erhalten wurde, die 55,0% Blockcopolymere enthielt und eine Viskosität von 7,5 Poise bei 25°C hatte. Das Dispersionslösungsmittel war nur Wasser.

13001.6/08 91

Beispiel 12

(A-12) Das Produkt (A-11) wurde im Beispiel 12 verwendet.

(B-12) Herstellung einer -wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

Eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren wurde wie bei dem Verfahren (B-11) des Beispiels 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung (12-2) mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung:

aus dem Produkt (A-11) erhaltenes Pulver , 60

Methylmethacrylat 30

Butylmethacrylat 30

Styrol 30

Hydroxyäthylmethacrylat 10

anstelle der Mischlösung (11-2) verwendet wurde, wodurch eine milchig-weiße wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren mit einer Viskosität von 6,1 Poise bei 25°C erhalten wurde. Das Dispersionslösungsmittel war nur Wasser.

Beispiel 15

(A-I3) Die Lösung von Copolymeren mit eroxybindungen, die beim Verfahren (A-10) erhalten worden war, wurde verwendet.

13001.6/0891

(B-13) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

Eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren wurde wie beim Verfahren (B-10) des Beispiels 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung (13-2) mit folgender_r in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung:

Produkt (A-10) 60

Methylmethacrylat 25

Äthylacrylat 25

Hydroxyäthylmethacrylat 9

Acrylsäure 1

anstelle der Mischlösung (10-2) verwendet wurde.

Die erhaltene flüssige Dispersion der Blockcopolymeren wurde mit 120 Teilen Wasser versetzt, wodurch eine milchigweiße wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren mit 31»5% Blockcopolymeran ι.Λά einer Viskosität von 0_s3 Poise bei 25°C erhalten wurde«.

Die Dispersion war s-u stabil, daß nach 6-monatigem Stehen lassen bei 25°C dlv Teilchen nicht ausfialen und daß sie sich nicht in zwei Phase· i auftrennte. Die Viskosität veränderte sich nicht.

Die flüssigen Dispersionen der Beispiele 11, 12 und 13 wurden wie im Beispiel 10 auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Überzugsfilme untersucht.

Alle erhaltenen Filme waren sehr glänzend und glatt und es trat keine nennenswerte Schaumbildung und Erschlaffung der Überzugsfilme auf.

130016/0891 BACnORlGINAL

Beispiele 14 bis 18

(A-14 bis 18) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxy-

bindungen:

Copolymere mit Peroxybindungen wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie beim Verfahren (A-10) des Beispiels 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösungsmittel gemäß Tabelle III anstelle von 20 Teilen Äthylcellosolve verwendet wurden und daß im Beispiel 14 die Polymerisationstemperatur der Copolymerisationsreaktion 90⁰C und im Beispiel 16 100°C war.

In Tabelle IV wird der in Gew.-% ausgedrückte Gehalt des Copolymeren mit Peroxybindungen und die Viskosität bei 25⁰C der erhaltenen Produkte angegeben.

(B-14 bis 18) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

Wäßrige flüssige Dispersionen von Polymeren wurden nach der Verfahrensweise (B-10) des Beispiels 10 hergestellt mit der Ausnahme, daß Mischlösungen gemäß Tabelle IV anstelle der Mischlösung (10-2) verwendet wurden und daß die Blockcopoly-Derisationstemperatur des Beispiels 14 95⁰C und des Beispiels 16 105⁰C betrug und daß die jeweiligen flüssigen Dispersionen im Beispiel 14, 15, 17 und 18 mit den in Tabelle IV angegebenen Mengen von Lösungsmitteln versetzt wurden und daß im Beispiel 16 die wäßrige flüssige Dispersion der Polymeren dadurch hergestellt wurde, daß die erhaltene flüssige Dispersion der Blockcopolymeren, wobei die n-Hexanmenge zehnmal so hoch war, gehalten wurde, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wurde, daß dekantiert wurde,

13001-8/0891

daß bei vermindertem Druck und Raumtemperatur getrocknet wurde, daß gepulvert wurde und daß die in Tabelle IV angegebene Wassermenge zugemischt wurde.

Die jeweiligen Gehalte an Blockcopolymeren in den erhaltenen wäßrigen flüssigen Dispersionen der Polymeren und die Viskosität bei 25°C sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Nach 6-monatigem Stehenlassen der wäßrigen flüssigen Dispersionen der Polymeren der Beispiele 14 bis 18 bei 25°C waren sie so stabil, daß die Teilchen nicht ausfielen und daß sich nicht in zwei Phasen auftrennten. Die Viskosität veränderte sich überhaupt nicht.

Die Dispersionen wurden wie im Beispiel 10 auf die Eigenschaften ihrer Überzugsfilme getestet.

Alle erhaltenen Überzugsfilme waren sehr glänzend und glatt. In den Überzugsfilmen traten keine Verschäumungserscheinungen und Abschlaffungserscheinungen auf.

130016/0891

Tabelle III

•ν. CD

	Äthylcellosolve	14	Beispiel 15	16	17	18
Lösungs-	Isopropylalkohol	-	10	25	15	—
mittel	Methylalkohol	20	-	-	-	-
	Äthylcellosolve Butylcellosolve Isopropylalkohol		-	-	-	20
Zusammen setzung der Mischlösung (2)	Hydroxyäthylacrylat	30	15	25	15 5	-
	Hydroxyäthylmethacrylat	18,75	15	25	20	-
	Diäthylenglycolmonomethacrylat	-	to	-	mm	-
	Vinylacetat	6,25	-	-	-	-
	N-Methylolacrylamid	-	-	-	-	25
		—	-	VJl

(η ψ 5.5)

2,5

-P-O

1,25

CO CD

(η Φ 5.8). .

CD

Fortsetzung Tabelle III

0 0 CH, CH,
ι 3 ι >

-US (CH₀). UOOOCH₀CH₀CU(Tk₁ 1 - 4,5

CH, CH
(η 4= 3.5)

^J-* S- ' 3,5

co t

«ο Eigen- Gehalt an Copolymeren mit Peroxy-

— schäften bindungen (Gew.-96) 36,7 51,1 36,9 43,9 43,7

Viskosität der Lösung der Copolymeren mit Peroxybindungen (bei 25 C,
Poise) 1,9 8,5 0,8 5,7 6,3

Fußnote: (1) Die Lösungsmittel wurden in den jeweiligen Beispielen anstelle von 20 Teilen

Athylcellosolve gemäß Beispiel 10 verwendet. co

(2) Zusammensetzungen der Mischlösungen, die in den ,jeweiligen Beispielen anstelle _ω

der Mischlösung (10-1) gemäß Beispiel 10 verwendet wurden. ^

	Tabelle	IV	14	Beispiel	16	17	18	¹
				15				■P- ro
		60		60	60	60
Zusammen	Lösung von Copolymerem mit Peroxy-	20	60	10	-	-
setzung	bindungen		10	-	10	-
der Mi sch- lösungd)	Ä'thylcellosolve	25,8	-	43	-	60
	Isopropylalkohol	-	-	-	25,8	-
	Styrol	24	12,5	40	24	-
	Methylmethacrylat	9	12,5	15	-	-
	Butylacrylat	-		-	9
	Hydroxyäthylmethacrylat	1,2	-	2	1,2
	2-Hydroxypropylmethacrylat	120	0,5	100	45	45
	Acrylsäure		80
Flüssigkeit	,Wasser

S eiSefflüs- /$ΚΞί?βΒ organisches Lösungsmittel

«ο sigen Dis- (Athylcellosolve) 10

-* persion der

Blockcopo-

lymeren

vermischt

Eigen- Gehalt an Blockcopolymeren in einer wäß-

schaften rigen flüssigen Dispersion (Gew.-?0 31,3 31,8 55,0 50,5 50,3

Viskosität der flüssigen Dispersion oj

bei 25⁵C (Poise) ' 0,8 2,5 8,7 _; 10,3 11,8 _o

Fußnote: (1) Zusammensetzung der Mischlösung, die in den Beispielen anstelle der Mischlösung —* (10-2) im Beispiel 10 verwendet wurde. ro

(2) Diejenige Wassermenge, die zu dem getrockneten und gepulverten Blockcopolymeren gegeben wurde, das von der flüssigen Dispersion des Blockcopolymeren abgetrennt wurde.

Beispiel 19

(Α-ig) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxybindungen:

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden Teile Äthylcellosolve gegeben und es wurde unter Einführung von Stickstoffgas auf 75°C erhitzt. Eine Mischlösung (19-1) mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung:

Äthylcellosolve 30

Methylmethacrylat 20

Butylacrylat 20

Styrol 20

0 0 0 0

£C (CH₂)^CO (CH₂)^OC (CH₂)₄COO-3_n . 5

(n = 5,5) wurde langsam im Verlauf von 1 h zugesetzt.

Nach beendigter Zugabe wurde der Reaktorinhalt 1,5h lang polymerisiert.

Das erhaltene Produkt enthielt 56,3% Copolymeres mit Peroxybindungen darin und hatte eine Viskosität von 3,5 Poise bei 25°C. Es war eine transparente Flüssigkeit.

(B-19) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden Teile Äthylcellosolve eingegeben und es wurde unter Einführung von Stickstoffgas auf 80⁰C erhitzt, während eine

1300 1.6/0891

Mischlösung, bestehend aus 115 Teilen Produkt (A-19) und Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, im Verlauf von 2 h zugegeben wurde*

Der Reaktorinhalt wurde 3 h lang auf 8Q°C gehalten, wodurch eine Lösung des Blockcopolymeren erhalten wurde.

Die erhaltene Lösung wurde mit 120 Teilen Wasser versetzt, wodurch eine milchig-weiße wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren erhalten wurde, die 34,5 Gew.-% Blockcopolymeres enthielt und deren Viskosität 0,6 Poise bei 25⁰C betrug. Das Dispersionslösungsmittel war Wasser und Äthylcellosolve.

Die Dispersion war so stabil, daß nach 6-monatigem Stehenlassen bei 25⁰C die Teilchen nicht ausfielen und daß sie sich nicht in zwei Phasen auftrennte. Die Viskosität veränderte sich nicht.

Die flüssige Dispersion wurde auf eine Platte aus beruhigtem Stahl zu einer Dicke des aufgetrockneten Überzugsfilms von 30 bis 40 um aufgebracht und danach bei 14O°C weitergetrocknet. Auf diese Weise wurde ein sehr glänzender und glatter Film erhalten, bei dem keine nennenswerten Verschäumungs- und Abschlaffung*serscheinungen auftraten.

Beispiel 20

(A-20) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxybindungen:

Ein Copolymeres mit Peroxybindungen wurde wie beim Verfahren (A-19) des Beispiels 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 Teile Isopröpylalkohol anstelle von 20 Teilen Äthylcellosolve verwendet wurden. Diese wurden zuerst in das

130 0 1.6/0 89 1

Reaktionsgefäß beim Verfahren (A-19) des Beispiels 19 eingegeben. Weiterhin wurde eine Mischlösung mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung:

Butylcellosolve 30

Methylmethacrylat 20

Butylmethacrylat 30

Styrol ' 20

p O CH₃ CH₃

Ic (chO.coq c Ch₀ ch_o- cool· \ ¹»°

I ⁴ ι ^{2 2} ι J ⁿ \

CH₃ - CH₃

- (n=3.5)

O L /TX _Λ,_ , ^ J Js)-⁰⁰Of. \ 3,5

(.n = 3.6 )

anstelle der Mischlösung (19-1) verwendet und die Copolymerisationstemperatur betrug 90 C.

Das erhaltene Produkt enthielt 59,7 Gew.-% Copolymeres mit Peroxybindungen und hatte eine Viskosität von 4,5 Poise bei 25°C. Es war eine transparente Flüssigkeit.

(B-20) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

Eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren wurde wie beim Verfahren (B-19) des Beispiels 19 hergestellt, mit

13001.8/0891

OR!GINALJMS£ECTED

der Ausnahme, daß 10 Teile Äthylcellosolve anstelle von 20 Teilen Äthylcellosolve verwendet wurden, welche in das Reaktionsgefäß zuerst beim Verfahren (B-19) eingegeben wurden. Weiterhin wurde eine Mischlösung (20-2) mit folgender, in Teilen angegebener Zusammensetzung:

Produkt (A-20) 124,5

Hydroxyäthylacrylat 20,75

Diäthylenglycolestermonomethacrylat 10,25

Butylacrylat 4,0

anstelle der Mischlösung (19-2) verwendet und die Reaktionstemperatur der Blockcopolymerisationsreaktion betrug 95°C

Die erhaltene Blockcopolymerlösung wurde in 1700 Teilen n-Hexan bei Raumtemperatur unter Rühren stehen gelassen, wodurch ein weißer Niederschlag erhalten wurde.

Die flüssige Dispersion war so stabil, daß nach 6-monatigem Stehenlassen bei 25°C die Teilchen nicht ausfielen und daß sie sich nicht in zwei Phasen auftrennte. Die Viskosität veränderte sich nicht.

Die Eigenschaften des daraus erhaltenen Überzugsfilms wurden wie im Beispiel 19 getestet. Der erhaltene Film war glatt und glänzend. Es wurde keine nennenswerte Verschäumung und Abschlaffung beobachtet.

Beispiel 21,

(A-21) Ein Copolymeres mit Peroxybindungen, erhalten nach der Verfahrensweise (A-20) des Beispiels 20, wurde verwendet.

13001.6/0891

(B-21) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

Eine Flüssigkeit des Blockcopolymeren wurde wie beim Verfahren (B-20) des Beispiels 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung (21-2) mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung:

Produkt (A-21) 75

Hydroxyäthylacrylat 30

Diäthylenglycolestermonoacrylat 5

anstelle der Mischlösung (20-2) verwendet wurde.

Die erhaltene Flüssigkeit des Blockcopolymeren wurde wie beim Verfahren (B-20) des Beispiels 20 behandelt, wodurch eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren erhalten wurde, die 52,1 Gew.-% Blockcopolymere enthielt und die eine milchig-weiße flüssige Dispersion war, deren Dispersionslösungsmittel nur Wasser war.

Die flüssige Dispersion wurde wie im Beispiel 19 dem Überzugstest unterworfen. Der erhaltene Film hatte eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz.

Es wurde keine nennenswerte Schaumbildung und Abschlaffung beobachtet.

Beispiel 22

(A-22) Die Flüssigkeit von Copolymeren mit Peroxybindungen wurde nach dem Verfahren (A-19) erhalten.

1 30 0 1.6/0 89 1

(B-22) Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren:

Eine Flüssigkeit von Blockcopolymeren wurde wie beim Verfahren (B-19) des Beispiels 19 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung (22-2) mit folgender, in Teilen ausgedrückter Zusammensetzung:

Produkt (A-22) 60

Methylmethacrylat 25

Äthylacrylat 25

Hydroxyäthylmethacrylat 9

Acrylsäure 1

anstelle der Mischlösung (19-2) des Beispiels 19 verwendet wurde.

Die erhaltene Flüssigkeit von Blockcopolymeren wurde mit 120 Teilen Wasser versetzt, wodurch eine wäßrige flüssige Dispersion von Polymeren erhalten wurde.

Die erhaltene milchig-weiße flüssige Dispersion enthielt 39,1 Gew.-% Blockcopolymeres und hatte eine Viskosität von 0,6 Poise bei 25°C. Die flüssige Dispersion war so stabil, daß nach 6-monatlgem Stehenlassen bei 25°C die Teilchen nicht ausfielen und daß sie sich nicht in zwei Phasen auftrennte. Die Viskosität veränderte sich nicht.

Die flüssige Dispersion wurde wie im Beispiel 19 auf die Eigenschaften der Überzugsfilme untersucht.

Die erhaltenen Filme hatten eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz. Es trat keine nennenswerte Verschäumung und Abschlaffung ein.

13QÖ1.S/Ü891

Beispiele 25 bis 27

(A-23 bis 27) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxy-

bindungen:

Copolymere mit Peroxybindungen wurden wie beim Verfahren (A-19) des Beispiels (A-19) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösungsmittel gemäß Tabelle V anstelle der 20 Teile Ä'thylcellosolve verwendet wurden und daß Mischlösungen gemäß Tabelle V anstelle der Mischlösung (19-2) des Beispiels 19 verwendet wurden und daß die Polymerisationstemperatur in den Beispielen 23 und 27 90°C und im Beispiel 25 100⁰C betrug.

In Tabelle V werden der Gehalt des Copolymeren mit Peroxybindungen der jeweils erhaltenen Produkte und die Viskosität bei 25°C angegeben.

(B-23 bis 27) Herstellung von wäßrigen flüssigen Dispersionen von Polymeren:

Wäßrige flüssige Dispersionen von Polymeren wurden nach dem Verfahren (B-19) des Beispiels 19 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischlösungen gemäß Tabelle VI anstelle der Mischlösung (19-2) verwendet wurden und daß die Blockcopolymerisationstemperatur der Beispiele 23 "und 27 95°C und des Beispiels 25 105⁰C betrug.

In den Beispielen 23, 26 und 27 wurden die erhaltenen Lösungen der Blockcopolymeren jeweils mit den in Tabelle VI angegebenen Wassermengen versetzt.

130016/0091

Im Beispiel 24 wurde die erhaltene Lösung der Blockcopolymeren mit der in Tabelle VI angegebenen Menge von Wasser und des wäßrigen organischen Lösungsmittels versetzt.

Im Beispiel 25 wurde die erhaltene Lösung des Blockcopolymeren bei 25°C in η-Hexan zehnmal so lang wie die Lösung unter Rühren stehen gelassen, wodurch ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Dieser wurde dekantiert und es wurde bei vermindertem Druck und Raumtemperatur getrocknet und danach wurde die in Tabelle VI angegebene Wassermenge zugemischt, wodurch eine wäßrige flüssige Dispersion erhalten wurde.

In Tabelle VI werden der Gehalt an Blockcopolymerem in den erhaltenen flüssigen Dispersionen von Polymeren und die Viskosität bei 25°C angegeben.

Die in den Beispielen 23 bis 27 erhaltenen wäßrigen flüssigen Dispersionen von Polymeren waren alle so stabil, daß nach 6-monatigem Stehenlassen bei 25°C die Teilchen nicht ausfielen und daß sie sich nicht in zwei Phasen auftrennten. Die Viskosität veränderte sich nicht.

Die Eigenschaften der Überzugsfilme wurden wie im Beispiel 19 getestet; Die erhaltenen Filme hatten eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz.

Es wurde keine Verschäumung und kein Abschlaffen beobachtet.

130018/0811

	CuI
	O
ο]	O
33 '	. ""
O	CO
Z	O
Γ"	00
	ί£»
CO	—J·
TJ
ΓΠ
O

	Athylcellosolve	Tabelle V	23	Beispiel	25	26	27	I
	Isopropylalkohol		-	24	35	15	20
	Athylcellosolve	20	10	-	-	-	Ui -Λ
Lösungs-.	' Butylcellosolve	-	-	-	-	30
mittelCU	Isopropylalkohol	30	15	35	25	-
Zusammen-	Styrol	-	-	-	5	-
MisclSi-^de3	Methylmethacrylat	25,8		43	-	25,8
sung ^)	Butylacrylat	-	-	-	25,8	-
	Hydroxyäthylmethacrylat	24	12,5	40	24	24
	2-Hydroxypropylmethacrylat	9	12,5	15	-	9
	Acrylsäure	-	4,5	-	9 ·	-
	1,2	-	2	1,2	1,2
		0,5

0 .

(η 4= 5.5)

0 0 CH, CH,

fit ι 3 ι 3ι ( CH₂) COOCCJI₂Ca₂CUU j-

2,5

4,5

CH,

(η Φ 3.5) 0

1,25

c'oo}_n

(η t 5.8)

Fortsetzung Tabelle V

if

3,5 - - - 3,5

'⁰⁰T_n '(η« 3.6)

Eigen- Gehalt an Copolymeren mit Peroxy-.» sphaften bindungen (Gew.-%) 56,1 55,3 59,7 58,1 56,2

' Q¹ Viskosität der Lösung des Copoly-

o meren mit Peroxybindungen bei

u· · -* · ■ 25⁰C (Poise) 3,1 2,9 8,3 7,7 6,5

, «v ■ ■ ■

*j* Fußnote: (1) Lösungsmittel, die in den jeweiligen Beispielen anstelle der 20 Teile

, «o Äthylcellosolve verwendet wurden.

(2) Zusammensetzung der Mischlösung, die in den jeweiligen Beispielen verwendet wurde.

ro

CO CD

CD

Tabelle VI

Beispiel 24 25

Zusammen·*
setzung
der Mi schlösungd)

α zugegebene
'-* Flüssigkeiten bei
^ den Verr: fahren
S (B-23) bis
_* (B-27)

Eigenschaften

Lösung des Copolymeren mit Peroxybindungen

Äthylcellosolve

Isopropylalkohol

Hydroxyäthylacrylat

Hydroxyäthylmethacrylat

Diäthylenglycolestermonomethacrylat

N-Methylolacrylamid

Vinylacetat

Wasser

wäßriges organisches Lösungsmittel (Äthylcellosolve)

Gehalt an Blockcopolymeren in einer wäßrigen flüssigen Dispersion

Viskosität der flüssigen Dispersion

60 10

mm

15 5

80 10

180 10

30

100

27

00	114,5
-	20
10	-
20	-
VJl I	—
-	35
45	45

34,	1	29,5	42	,8	45	,9	46	,2
1,	VJl	0,7	5	,3	8	,8	12	,7

VJl VjJ

Fußnote: (1) Zusammensetzung der Mischlösung, die in den jeweiligen Beispielen anstelle. der Mischlösung im Beispiel 19 verwendet wurde.

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Claims

°AT E N TA N W.'f. LT E

A. GRUNECKER

OPL-ING

H. KlNKELDEY

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W. STOCKMAIR

DR-ING · AaE (CALTCCH

K. SCHUMANN

DR RER MAT. ■ DIPL-PHYS

P. H. JAKOB

DfPL- ING.

G, BCZOLD

EXl RCRNAT- DIPL-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRAfaSS 43

NIPPON OIL AND FATS CO. , IiDD.
10-1, Yuraku-cho, 1-chome,
Chiyoda-ku , Tokyo, Japan

P 15 532 -60/dg 1. Oktober 1980

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren

Patentansprüche

■\J Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein oder mehrere polymere Peroxide aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II), mit einem oder mehreren Monomeren gemäß der folgenden Definition (a)
(als Vinylmonomeres A bezeichnet) oder einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp gemäß der folgenden Definition (b) (als Vinylmonomeres B bezeichnet) copolymerisiert,

130016/0891

TELEFON (O8O) SS 28 SS

TELEX OB-SS 38O

TELEKOPIERER

wodurch Copolymere mit Peroxybindungen erhalten werden, und daß man die Copolymeren mit Peroxybindungen einer Blockcopolymerisatioh mit dem Monomeren A oder B, wobei man mindestens Monomere, die sich in ihrer Art von den bei der ersten Copolymerisation verwendeten Monomeren vom Vinyltyp unterscheiden, verwendet, in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Wasser oder eine Mischlösung aus Wasser und einem wäßrigen organischen Lösungsmittel (nachstehend als Lösungsmittel C bezeichnet) ist, unterwirft, wobei Teile von Polymeren auf der Grundlage der Monomeren vom Vinyltyp von Copolymeren mit Peroxybindungen in der ersten Copolymerisation oder Teile von Polymeren auf der Grundlage von Monomeren vom Vinyltyp der Blockcopolymeren in der zweiten Copolymerisation in dem Bereich sind, daß sie in dem Lösungsmittel C löslich sind und wobei, wenn ein wäßriges organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel bei der zweiten Copolymerisation verwendet wird, die erhaltene Lösung der Blockcopolymeren allein mit Wasser versetzt wird oder mit Wasser versetzt wird, nachdem das wäßrige organische Lösungsmittel daraus entfernt worden ist,

OO 0 0

11 Tl 11 _ . _x

COR₂ OCR₁ COOj^- (I)

0 CH₃ CH₃

COO C CH₂ CH₂ COO^- (II)

CH₃ CH₃

wobei R₁ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe steht und R₂ für (1) eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (2) für

₃
eine Gruppe der Formel ^CH—CH₂O^- R^-, wobei R₅ die Be-

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deutung Wasserstoff oder Methyl hat, R^ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist, (3) eine Gruppe

-<O>-! C(CE₃)₂-^y oder (4) -®~C(CK₃)

steht und η den Wert 2 bis 20 hat, wobei die Definition (a) wie folgt ist: das Vinylmonomere A ist ein oder mehrere Monomere vom Vinyl typ, die mit den polymeren Peroxiden copolymerisierbar sind und wobei das Polymere davon in dem Lösungsmittel C löslich is·^ und wobei die Definition (b) wie folgt ist: das Vinylmonomere B ist ein oder mehrere Monomere vom Vinyl typ, die mit den polymeren Peroxiden copolymerisierbar ist, wobei jedoch das Polymere davon im Lösungsmittel C unlöslich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Copolymerisation die verwendete Menge des polymeren Peroxids 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomeren vom Vinyl typ ist, daß die Copolymerisationstemperatur 60 bis 130⁰C ist, daß die Polymerisationszeit 2 bis 5 h ist, daß bei der zweiten Copolymerisation die Blockcopolymerisationstemperatur 60 bis 14O°C ist, und daß das Mischvernältnis von wäßrigem organischen Lösungsmittel zu Wasser vorzugsweise weniger als 80% ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g ek e η η zeichnet, daß man bei der ersten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit den polymeren Peroxiden copolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere A allein verwendet, und daß man bei der ersten Copolymerisation das Vinylmonomere B allein verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit dem polymeren Peroxid copolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere A mit dem Vinylmonomeren B in einem solchen Bereich verwendet, daß der Teil des Polymeren, abgeleitet von den Monomeren vom Vinyltyp in dem Blockcopolymeren, das bei der zweiten Copolymerisation erhalten werden soll, in dem verwendeten Lösungsmittel C aufgelöst werden kann, und daß man bei der zweiten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit dem bei der ersten Copolymerisation erhaltenen Produkt blockcopolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere B allein verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit dem polymeren Peroxid copolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere A mit dem Vinylmonomeren B in einem solchen Bereich verwendet, daß der Teil des Polymeren, abgeleitet von den verwendeten Monomeren vom Vinyltyp, in dem verwendeten Lösungsmittel C aufgelöst werden kann, und daß man als Vinylmonomere, die mit dem bei der ersten Copolymerisation erhaltenen Produkt blockcopolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere 3 mit dem Vinylmonomeren A innerhalb eines solchen Bereichs verwendet, daß der Teil des Polymeren des Blockcopolymeren, der bei der zweiten Copolymerisation erhalten werden soll, in dem Lösungsmittel C nicht aufgelöst werden kann.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit den polymeren Peroxiden copolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere B allein

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verwendet, und daß man bei der zweiten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit dem Produkt der ersten Copolymerisation polymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere A allein verwendet.
7. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen flüssigen Dispersion von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere polymere Peroxide aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II), mit einem oder mehreren Monomeren gemäß der folgenden Definition (a) (als Vinylmonomeres A bezeichnet) oder einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp gemäß der folgenden Definition (b) (als Vinylmonomeres B bezeichnet) copolymerisiert, wodurch Copolymere mit Peroxybindungen erhalten werden, und daß man die Copolymer en mit Peroxybindungen einer Biockcopolymerisation mit dem Monomeren A oder B, wobei man mindestens Monomere, die sich in ihrer Art von den bei der ersten Copolymerisation verwendeten Monomeren vom Vinyltyp unterscheiden, verwendet, in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Wasser oder eine Mischlösung aus Wasser und einem wäßrigen organischen Lösungsmittel (nachstehend als Lösungsmittel C bezeichnet) ist, unterwirft, wobei Teile von Polymeren auf der Grundlage der Monomeren vom Vinyltyp von Copolymeren mit Peroxybindungen in der ersten Copolymerisation oder Teile von Polymeren auf der Grundlage von Monomeren vom Vinyltyp der Blockcopolymeren in der zweiten Copolymerisation in dem Bereich sind, daß sie in dem Lösungsmittel C löslich sind und wobei, wenn ein wäßriges organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel bei der zweiten Copolymerisation verwendet wird, die erhaltene Lösung der Blockcopolymeren allein mit Wasser versetzt wird oder mit Wasser versetzt wird, nach-

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dem das wäßrige organische Lösungsmittel daraus entfernt worden ist,

O OO

COR₂ OCR₁ COO^- (I)

0 0 CH, CH,

it ir t 3 t 3

COO C CH₂ CH₂ COOJjj- (II)

CH₃ CH₃

wobei R₁ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe steht und R₂ für (1) eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (2) für

eine Gruppe der Formel -(CH - CH₂O)^ R^-, wobei R₃ die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl hat, R^ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 13 is1^ (3) eine Gruppe

oder (4)

steht und η den Wert 2 bis 20 hat, wobei die Definition (a) wie folgt ist: das Vinylmonomere A ist ein oder mehrere Monomere vom Vinyltyp, die mit den polymeren Peroxiden copolymerisierbar sind und wobei das Polymere davon in dem Lösungsmittel C löslich ist, und wobei die Definition (b) wie folgt ist: das Vinylmonomere B ist ein oder mehrere Monomere vom Vinyltyp, die mit den polymeren Peroxiden copolymerisierbar ist, wobei jedoch das Polymere davon im Lösungsmittel C unlöslich ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Copolymerisation

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die verwendete Menge des polymeren Peroxids 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomeren vom Vinyl typ ist, daß die Copolynierisationstemperatur 60 bis 130°C ist, daß die Polymerisationszeit 2 bis 5 h ist, daß bei der zweiten Copolymerisation die Blockcopolymerisationstemperatur 60 bis 14O°C ist, -und daß das Mischverhältnis von wäßrigem organischen Lösungsmittel zu Wasser vorzugsweise weniger als 80Ji ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit den polymeren Peroxiden copolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere A alleine verwendet und daß man bei der zweiten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit dem Produkt blockcopolymerisiert werden sollen, das bei der ersten Copolymerisation erhalten worden ist, das Vinylmonomere B alleine verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit dem polymeren Peroxid copolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere A mit dem Vinylmonomeren B innerhalb eines solchen Bereiches verwendet, daß der Teil des Polymeren des angestrebten Copolymeren mit Peroxybindungen, der sich von den verwendeten Monomeren vom Vinyltyp ableitet, in dem verwendeten Lösungsmittel C auflösen kann, und daß man als Vinylmonomere, die mit dem bei der ersten Copolymerisation erhaltenen Produkt blockcopolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere B alleine verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Copolymerisa-

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tion als Vinylmonomere, die mit dem polymeren Peroxid copolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere A mit dem Vinylmonomeren B innerhalt) eines solchen Bereiches verwendet, daß der Teil des Polymeren mit Peroxybindungen, der sich von den verwendeten Monomeren vom Vinyl typ ableitet, in dem verwendeten Lösungsmittel C auflösen kann, und daß man als Vinylmonomere, die mit dem bei der ersten Copolymerisation erhaltenen Produkt blockcopolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere B mit dem Vinylmonomeren innerhalb eines solchen Bereiches verwendet, daß der Teil des Polymeren des zu erhaltenden Blockcopolymeren bei der zweiten Copolymerisation nicht in dem Lösungsmittel C aufgelöst werden kann.
12. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit den polymeren Peroxiden copolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere B alleine verwendet und daß man bei der zweiten Copolymerisation als Vinylmonomere, die mit dem Produkt der ersten Copolymerisation blockcopolymerisiert werden sollen, das Vinylmonomere A alleine verwendet.

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