NL8006507A - Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare dispersie van polymeren. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare dispersie van polymeren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006507A NL8006507A NL8006507A NL8006507A NL8006507A NL 8006507 A NL8006507 A NL 8006507A NL 8006507 A NL8006507 A NL 8006507A NL 8006507 A NL8006507 A NL 8006507A NL 8006507 A NL8006507 A NL 8006507A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- copolymerization
- vinyl monomer
- vinyl
- monomers
- solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/36—Per-compounds with more than one peroxy radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
803380/vdV/mk , ' *.
r ·ί ,, ,.,1.,,, ” Γ'^;7·*Τοΐ|:β aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare Y' dispersie wa polymeren.
- 5 DEC1980
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de 5 bereiding van een waterige vloeibare dispersie van polymeren.
Waterige vloeibare dispersies van polymeren worden algemeen als waterverf, drukinkt, vezel-, papier- en leerbehandelingsmiddel, bindmiddel en hechtmiddel gebruikt. Waterverf bezit goede toekomstmogelijkheden in verband met de toepassing van niet-vervuilend en onuitputtelijk 10 aanwezig water.
Volgens een bekende werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare dispersie van polymeren wordt een vinylmonomeer, waarvan de polymeren in water of in een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel onoplosbaar zijn, in aanwezigheid van een dispersiestabi-15 lisator, die in water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel oplosbaar is, aan entpolymerisatie onderworpen.
Als dispersiestabilisatoren worden bijvoorbeeld in de Japanse octrooiaanvrage SHO ^9-^3381 maleinepolybutadieen, in de Japanse octrooiaanvrage SHO 53-9795 een in water oplosbare onverzadigde polyester 20 en in de Japanse octrooiaanvrage SHO 53-17680 een in water oplosbaar polymeer met in het molecuul polymeriseerbare vinylgroepen, genoemd.
De nadelen van deze werkwijzen zijn niet alleen de gecompliceerdheid, maar ook de geringe opbrengst van de blokpolymerisatie, de langdurige reakties en de geringe opbrengst, terwijl de dispersie- en houd-25 baarheidsstabiliteit van de vloeibare dispersie slecht is. Bij het gebruik van maleinepolybutadieen of een onverzadigde polyester als dispersiestabi-lisator bezit de verkregen vloeibare dispersie het nadeel dat bij een gebruik als verf, een gelijkmatige verflaag moeilijk te verkrijgen is en dat de duurzaamheid in de buitenlucht slecht is.
30 De onderhavige uitvinding beoogt nu een werkwijze te ver schaffen voor de bereiding van een waterige vloeibare dispersie van polymeren met eenvoudig uit te voeren trappen waarbij het rendement van de blokcopolymerisatie hoog is.
Voorts beoogt de uitvinding een werkwijze te verschaffen 35 voor de bereiding van een waterige vloeibare dispersie van polymeren waarvan de dispersiestabiliteit bij een hoog gehalte aan vaste bestanddelen uitstekend is en een geringe viscositeit bezit.
Tenslotte beoogt de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een waterige vloeibare dispersie van kO polymeren, die als bekledingssamenstelling kan worden gebruikt, waarvan de 8 00 6 50 7 -2- geharde dunne laag bijzonder glad en steeds glanzend is.
De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat men één of meer peroxydepolymeren en vinylmonomeren, die onverzadigde vinylachtige carbonzuurmonomeren bevatten, kan copolymeriseren onder vorming 5 van copolymeren die peroxydebindingen en carbonzuurgroepen in de keten bevatten, waarna men meer dan 50 mol.# van de carbonzuurgroepen van deze copolymeren met een organische amine of anorganische alkaliverbinding neutraliseert onder vorming van copolymeren met peroxydebindingen in het molecuul die in water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel 10 oplosbaar zijn; de copolymeren met peroxydebindingen in het molecuul in aanwezigheid van water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel met vinylmonomeren copolymeriseert, waarbij de peroxydebindingen in het molecuul van het copolymeer gesplitst worden en met een hoog rendement blokcopolymeren ontstaan.
15 De onderhavige uitvinding is eveneens gebaseerd op de tweede ontdekking dat het genoemde blokcopolymeer uit polymeerdelen bestaat die in het genoemde oplosmiddel oplosbaar zijn en uit polymeerdelen, die niet in het genoemde oplosmiddel oplosbaar zijn en dat bij vermenging van het genoemde blokcopolymeer met het genoemde oplosmiddel, de in het oplos-20 middel oplosbare polymeerdelen langer worden en de daarin onoplosbare polymeerdelen tot deeltjes coaguleren, met het gevolg dat het verkregen mengsel van blokcopolymeer en oplosmiddel een dispersie vormt in het oplosmiddel.
De onderhavige uitvinding is tevens gebaseerd op de derde ontdekking dat men het genoemde blokcopolymeer ook volgens de bij de eerste 25 ontdekking genoemde werkwijze kan bereiden waarbij men echter bij de eerste copolymerisatie vinylmonomeren en bij de tweede copolymerisatie onverzadigde carbonzuurbevattende vinylmonomeren gebruikt en na de tweede copolymerisatie neutraliseert.
Tenslotte is de onderhavige uitvinding gebaseerd op de 30 vierde ontdekking dat men het bij de blokcopolymerisatie gevormde produkt dat het blokcopolymeer en water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel bevat op zichzelf als waterige vloeibare dispersie van polymeren kan gebruiken en dat men bij gebruik van een waterig organisch oplosmiddel het eindprodukt, dat het blokcopolymeer en het waterig 35 organisch oplosmiddel bevat, met water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel, of na verwijdering van het waterig organisch oplosmiddel met water vermengt, waardoor men een waterige vloeibare dispersie van polymeren verkrijgt.
Men bereidt de waterige vloeibare dispersie van polymeren *f0 volgens de onderhavige uitvinding op de volgende wijze.
800 6 50 7 * * -3-
Volgens de werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie copolymeriseert men in de eerste trap één of meer peroxydepolymeren, gekozen uit de groep van verbindingen met de algemene formule 1 en 2 van het formuleblad, met één of meer vinylmonomeren, 5 waarvan de definities (a), (b) en (c) hierna volgen (aangeduid met respek-tievelijk vinylmonomeer A, B en C) onder vorming van copolymeren met pero-xydebindingen in het molecuul, die men in een tweede trap aan blokcopoly-merisatie onderwerpt met vinylmonomeer A, B of C, die echter verschillen van het in de eerste trap gebruikte vinylmonomeer, behalve als men in de 10 eerste trap monomeer B, en in de tweede trap raonomeer C of in de eerste trap monomeer G en in de tweede trap monomeer B gebruikt, in aanwezigheid van een oplosmiddel bestaande uit water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel (volgens definitie (d) en aangeduid met oplosmiddel D), waarbij men het vinylmonomeer A in beide trappen gebruikt en 15 meer dan 50 mol.# van de carbonzuurgroepen in het door copolymerisatie met vinylmonomeer A verkregen produkt neutraliseert met een organische amine of een anorganische alkali verbindingen*
In de formules 1 en 2 van het formuleblad stelt een alkyleengroep voor met 1 tot 18 koolstofatoraen of een fenyleengroep en R., 20 (1) een alkyleengroep met 2 tot 10 koolstofatomen; (2) een groep met formule 3 van het formuleblad, waarin R^ een waterstofatoom of een methylgroep, R^ een alkyleengroep met 2 tot 10 koolstofatomen en m een heel getal van 1 tot 13 voorstelt, en (3) een groep met formule k of formule 5 van het formuleblad terwijl n 2 tot 20 is.
25 Volgens definitie (a) bestaat vinylmonomeer A uit een mengsel van 5 tot kO gew. delen van een onverzadigd vinyiöar&amzpnnonomeer en 95 tot 60 gew.delen van een vinylmonomeer die verschillen van het eerstgenoemde onverzadigde winylcaz&imsnraxmonomeer·
Volgens definitie (b) bestaat vinylmonomeer B uit één of 30 meer vinylmonomeren die verschillen van vinylmonomeer A en waarvan de polymeren in oplosmiddel D onoplosbaar zijn.
Volgens definitie (c) bestaat vinylmonomeer C uit een mengsel van vinylmonomeer B en één of meer vinylmonomeren die verschillen van vinylmonomeer B, dat onoplosbaar/in oplosmiddel D in het gebied waarin 35 de blokcopolymeerdelen afkomstig van het polymeer van het genoemde vinylmonomeer in het gewenste produkt niet in oplosmiddel D oplossen en waarvan de polymeren in oplosmiddel D oplosbaar zijn.
Volgens definitie (d) bestaat oplosmiddel D uit water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel waarin het co-kO polymeer‘oplost dat verkregen wordt door neutraliseren van meer dan 50 mol.# annfi ςη i -4- carbonzuur van een copolymeer van vinylmonomeer A met een organische amine of een anorgaische alkaliverbinding en waarin vinylmonomeer B of C niet oplost.
Voorbeelden van peroxydepolymeren met de algemene formule 5 1 zijn de verbindingen met de formule 6 tot en met 21 van het formuleblad.
Voorbeelden van peroxydepolymeren met de algemene formule 2 zijn de verbindingen met de formule 22 tot en met 27 van het formuleblad, waarin n = 2 - 20.
Tot de waterige organische oplosmiddelen die volgens de 10 onderhavige werkwijze worden toegepast behoren oplosmiddelen die bij kamertemperatuur in elke hoeveelheid in water oplosbaar zijn, zoals methylalcohol, n-propylalcohol, isö-propylalcohol, tert.butylalcohol, methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, methoxybutylalcohol, methylcarbitol, ethyl-carbitol, acetaatdioxaan,‘ inethylcellosolveacetaat, carbitolacetaat enzovoort, 15 en de oplosmiddelen met een oplosbaarheid van 7 tot 25-gew.$ in water, zoals n-butylalcohol, iso-butylalcohol, sec,butylalcohol, methylethylketon, methyl-acetaat, ethylacetaat, cellosolveacetaat, enzovoort.'
Men kiest deze oplosmiddelen afhankelijk van het in water oplosbare polymeerdeel van het blokcopolymeer volgens de onderhavige uit-20 vinding en van de oplosbaarheid van het in water onoplosbare polymeerdeel daarvan.
Als onverzadi gdevlnyl o arb onzuur-monomeren volgens de onderhavige uitvinding kunnen bijvoorbeeld worden genoemd (meth)acrylzuur (dat wil zeggen acrylzuur en methacrylzuur, ook in alle hierna volgende 25 gevallen) itaconzuur, maleinezuur, fumaarzuur, crotonzuur, enzovoort.
Voorbeelden van vinylmönomeren met uitzondering van de onverzadigdevinylcarbonzüur nonomeren A zijn: butadieen, styreen, vinyl-acetaat, vinylpropionaat, vinylchloride, vinylideenchloride, (meth)acryloni-tril, methyl(meth)acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, n-propyl(meth)acrylaat, 30 isopropyl(meth)acrylaat, butyl(meth)acrylaat, isobutyl, (meth)acrylaat, tert.butyl(meth)acrylaat, n-hexyl(meth)acrylaat, cyclohexyl(meth)acrylaat, octyl(meth)acrylaat, benzyl(meth)acrylaat, 2-ethylhexyl(meth)acrylaat, lauryl(meth)acrylaat, stearyl(meth)acrylaat, glycidylester(meth)acrylaat, methylglycidylester(raeth)acrylaat, (meth)allylglycidylether, hydroxyethyl-35 (meth)acrylaat, hydroxypropyl(meth)acrylaat, polyethyleenglycolester(meth)-acrylaat, (meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)-acrylamide, vinyltolueen, vinylpyrrólidondibutylfurmaraat, enzovoort.
De onverzadigde vinylachtige carbonzuur-monomeren worden in een mengsel met andere vinylmonomeren toegepast.
4o De hoeveelheid onverzadigde vinylmonomeer in het mengsel 8 00 6 50 7 -5- bedraagt 5 tot 40 gew.# berekend op het totale gewicht van het mengsel, terwijl de rest uit de andere vinylmonomeren bestaat· Als het gehalte aan onverzadigde vinylachtige carbonzuur-monomeer buiten deze grenzen ligt wSSMtgéen- stabiele waterige vloeibare dispersie van polymeren verkregen 5en tréedt '· aggregatie en adhesie op.» van de blokcopolymeren langs vloei-van polymeren bare disperdie / Het copolymeer dat verkregen wordt door copolymerisatie van één of meer peroxydepolymeren met vinylmonomeer A bezit carbonzuur-groepen in het molecuul.
Als organische aminen voor het neutraliseren van de ge-10 noemde carbonzuurgroepen kunnen bijvoorbeeld worden genoemd trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diethylaminoethanol, monoethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methyldiethanol-amine enzovoort·
Als anorganische alkaliverbinding voor het neutraliseren 15 van de genoemde carbonzuurgroepen kan bijvoorbeeld worden genoemd, ammoniak, natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde enzovoort·
Voorbeelden van vinylmonomeer B zijn bijvoorbeeld hydroxy-ethyl(raetha)acrylaat, hydroxypropyl(metha)acrylaat, mono(metha)acrylzuur-polyethyleenglycolesters, mono(metha)acrylzuurpolypropyleenglycolesters, 20 (metha)acrylamide ,N-me thylolamide en N-butoxyraethylacrylamide.
De bij de eerste copolymerisatie gebruikte hoeveelheid pèroxydepolymeer bedraagt bij voorkeur 0,5 tot 20 gew.delen per 100 gew· delen gebruikte vinylmonomeren, terwijl de copolymerisatietemperatuur»60 tot 130°C bedraagt en de copolymerisatie 2 tot 5 uren duurt* 25 Als bij de eerste copolymerisatie vinylmonomeer A gebruikt wordt, neutraliseert men het verkregen produkt met een organisch amine of een anorganische alkaliverbinding, waardoor men een copolymeer verkrijgt met peroxydebindingen in het molecuul. Bij de neutralisatie worden meer dan 50 mol·# van de carbonzuurgroepen in het verkregen produkt geneutraliseerd· 30 Als minder dan 50 mol.# carbonzuurgroepen geneutraliseerd worden, is het verkregen peroxydebindingen-bevattende copolymeer onvoldoende oplosbaar.
De temperatuur bij de blokcopolyraerisatie bedraagt 60 tot 140°C terwijl de polymerisatie bij voorkeur 3 tot 6 uren duurt.
Als de blokcopolyraerisatie in een mengsel van water en * 35 een waterig organisch oplosmiddel wordt uitgevoerd is de hoeveelheid waterig organisch oplosmiddel in water bij voorkeur minder dan 80 gew.#. De bij de blokcopolymerisatie gebruikte hoeveelheid oplosmiddel D wordt bij voorkeur zodanig gekozen dat het gehalte aan vaste bestanddelen in de beoogde waterige vloeibare dispersie van polymeren bij voorkeur 30 tot 70 gew.# bedraagt, kO of met andere woorden het gehalte aan oplosmiddel D in de waterige polymeer- -6- dispersie bedraagt bij voorkeur 70 tot 30 gew.$.
De gewichtsverhouding van het in oplosmiddel D oplosbare deel van het polymeer ten opzichte van het in oplosmiddel D onoplosbare deel van het verkregen blokcopolymeer is niet nauwkeurig bepaald· In ver-5 band met de stabiliteit van de waterige vloeibare polymeerdispersie volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de hoeveelheid in oplosmiddel D oplosbaar polymeer bij voorkeur 5 tot 70 gew*$, berekend op het totale in oplosmiddel D oplosbare en onoplosbare deel van het polymeer.
De . waterige vloeibare dispersie volgens de onderhavige 10 uitvinding leent zich in het bijzonder als beklédingssamenstelling en kan zonodig met andere harsen, pigmenten, vulstoffen of één van de vele bij het bekleden gebruikte toevoegsels worden vermengd. Voorbeelden van deze harsen zijn melaminehars, epoxyhars, fenolhars, vinylhars en dergelijke.
Vergeleken met de bekende werkwijzen voor de bereiding 15 van een waterige vloeibare dispersie van polymeren bezit de onderhavige uitvinding de volgende voordelen.
1) Volgëns de bekende werkwijzen bereid men een waterige vloeibare polymeerdispersie in drie trappen doordat men een polymeer dat in een oplosmiddel oplosbaar is bereidt, een aantal funktionele groepen, zoals vinylgroepen, 20 in het molecuul van het genoemde polymeer invoert en de genoemde funktionele groepen bindt met delen van het polymeer die in het oplosmiddel onoplosbaar zijn.
Daarentegen verkrijgt men volgens de onderhavige uitvinding op eenvoudige wijze in twee trappen een waterige vloeibare polymeer-25 dispersie, waarbij men een peroxydepolymeer en een vinylmonomeer copolymeri-seert onder vorming van een copolymeer met peroxydebindingen in het molecuul en het verkregen copolymeer met een vinylmonomeer aan blokcopolymerisatie onderwerpt, waardoor de peroxydebindingen gesplitst worden en men direkt het oplosbare en onoplosbare deel van het blokcopolymeer verkrijgt.
30 2) Volgens de werkwijze der uitvinding verkrijgt men een waterige vloeibare dispersie van polymeren met een hoog gehalte aan vaste stoffen die zeer stabiel is en een geringe viscositeit bezit, in hoofdzaak bestaande uit oplosmiddel D en een blokcopolymeer dat de in oplosmiddel D oplosbare en onoplosbare delen van het polymeer bevat.
35 3) Volgens de onderhavige uitvinding verkrijgt men het in oplosmiddel D oplosbare polymeerdeel door neutraliseren van de carbonzuurgroepen die zijn ingevoerd in de polymeerdelen die afkomstig zijn van de vinylmonomeren met onverzadigde vinylcarbonzuaanonomeren.
Daaruit volgt dat men de waterige vloeibare polymeerdis-bo persie volgens de onderhavige uitvinding kan gebruiken in waterverf, druk- 8 00 6 50 7 * » -7- inkt, vezel-, papier- en lederbehandelingsmiddelen, bindmiddel, kleefmiddel ·-. enzvoort, door aanpassing van het aantal aanwezige carbonzuurgroepen, neu-tralisatiegraad en de samenstelling van de bij de tweetraps copolymerisatie gebruikte vinylmonomeren.
5 Een uit de waterige vloeibare polymeerdispersie bereide bekledingssamenstelling, waarvan de geharde deklaag bijzonder glad is, kan een ononderbroken en zeer sterk glanzende deklaag vormen.
De uitvinding wordt nu aan de hand van een aantal bij voorkeur toegepaste werkwijzen nader toegelicht.
10 VOORBEELD I
(A-1); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend polymeer.
Men brengt 20 gew.delen ethylcellusolve in een reaktievat voorzien van een thermometer, roerder en terugvloeikoeler, en verwarmt onder toevoer van stikstofgas op 75°C· 15 Men brengt een bij elkaar gevoegde oplossing (1-1) met de volgende samenstelling:
Ethylcellosolve 30 gew.delen
Acrylzuur 3,75 gew.delen
Styreen 7,5 gew.delen 20 Butylacrylaat 8,75 gew.delen 2-Ethylhexylacrylaat 5,0 gew.delen
De verbinding met formule 8 (n=5,5) 5,0 gew.delen langzaam binnen 1 uur aan het reaktievat toe.
Men copolymeriseert de inhoud van het reaktievat gedurende 25 1,5 uur. De gevormde oplossing koelt men af tot kamertemperatuur en neutraliseert met 3,7 gew.delen triethylamine, waardoor men een peroxydebindingen-bevattende copolymeeroplossing verkrijgt. De verkregen oplossing bevat 39,8 gew.% van een peroxydebindingen-bevattend copolyraeer.
De viscositeit bedraagt 1,8 poise bij 25°C en het produkt 30 is een doorzichtige vloeistof.
Dit produkt wordt aangeduid met (A-1) (B-1); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Men brengt 80 gew.delen water in een reaktievat, voorzien van een thermometer, roerder en terugvloeikoeler, en verwarmt onder toevoer 35 van stikstofgas op 8o°C.
Men druppelt een bij elkaar gevoegde oplossing (1-2) met de volgende samenstelling:
Produkt (A-1) 60 gew.delen
Ethylacrylaat 25 gew.delen ko ' Butylacrylaat 10 gew.delen 8 00 6 50 7 -8-
Methylmetacrylaat 25 gew.delen
Water 60 gew. delen binnen 2 uren in het reaktievat en onderwerpt de inhoud aan een 3 uren durende blokcopolymerisatie waardoor men een melkachtig witte vloeibare 5 polymeerdispersie verkrijgt. De eigenschappen van de verkregen waterige vloeibare polymeerdispersie zijn in Tabel B aangegeven. Bij de toepassings-proef van de verkregen waterige vloeibare polymeerdispersie brengt men de dispersie op een zachie stalen plaat aan waardoor een droge bekledingslaag van 30-*Κ)ontstaat, die men 30 minuten bij 1*fO°C geforceerd verhit, waar-10 na men het uiterlijk, de gladheid en de glans van de verkregen bekledingslaag beoordeelt en de aanwezigheid van blaasjes en barsten vaststelt, en met goed of slecht aanduidt·
VOORBEELD II
(A-2); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer.
15 Men bereidt een peroxydebindingen-bevattend copolymeer volgens de werkwijze beschreven in Voorbeeld I, waarbij men echter de samenstelling volgens Tabel A toevoegt en bij een temperatuur van 90°C copoly-meriseert.
De eigenschappen van het verkregen peroxydebindingen-be-20 vattende copolymeer zijn in Tabel A samengevat.
(B-2); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Men bereidt een waterige vloeibare polymeerdispersie volgens de werkwijze (B-1) van Voorbeeld I maar voegt de samenstelling toe beschreven onder (B-2) in Tabel B en past een blokcopolymerisatietemperatuur 25 toe van 95°C onder toepassing van produkt (A-2) waardoor een witte melkachtige waterige vloeibare polymeerdispersie ontstaat waarvan het dispersie-oplosmiddel water, ethylcellosolve, butylcellosolve en isoproylalcohol is·
De eigenschappen van de verkregen waterige vloeibare co- — polymeerdispersie zijn aangegeven in Tabel B.
30 Proeven met de toepassing daarvan zijn uitgevoerd volgens
methode (B-1) van Voorbeeld I. De verkregen deklaag is aangeduid met goed. VOORBEELD III
(A-3); Peroxyde-bindingen-bevattend 'copolymeer.
Men gebruikt de peroxydebindingen-bevattende copolymeren 35 verkregen volgens de werkwijze (A-1).
(B—3); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Men bereidt een witte melkachtige waterige vloeibare polymeerdispersie, waarvan het dispersie-oplosmiddel uit water en ethylcellosolve bestaat, uit een ethylcellosolve-oplossing van produkt (A-1) en JfO samenstelling (B-3) in Tabel B, volgens de werkwijze beschreven onder (B-1) 8 00 6 50 7 -9- van Voorbeeld Ι·
De eigenschappen van de verkregen waterige vloeibare polymeerdispersie zijn aangegeven in Tabel B. De proeven met de toepassing daarvan voert men uit volgens de methode (B-1) van Voorbeeld I. De ver-5 kregen deklaag krijgt de beoordeling goed.
VOORBEELD IV
(A-4); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer.
Men bereidt een heldere oplossing van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer in ethylcellosolve met behulp van de saraenstel-10 ling (A-Λ) in Tabel A, onder toepassing van de werkwijze (A-1) van Voorbeeld I. De eigenschappen van de verkregen peroxydebindingen-bevattende copolymeer zijn aangegeven in Tabel A.
(B-4); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie, waarvan het dispersie-oplosmiddel water, ethylcellosolve, en isopropylalcohol is, uit 15 produkt (A-4) en de samenstelling volgens Tabel B, onder toepassing van werkwijze (B-1) van Voorbeeld I.
De eigenschappen van de aldus verkregen waterige oplosbare polymeerdispersie zijn aangegeven in Tabel B. Men voert de toepassings-proeven uit volgens methode (B-1) van Voorbeeld I. De verkregen deklaag 20 krijgt de beoordeling goed.
VOORBEELD V
(A-5); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer.
Men vermengt onder roeren 60 gew.delen van produkt (A-2) met 500 gew.delen n-hexaan en laat het verkregen mengsel staan waardoor 25 een wit neerslag ontstaat.
Men filtreert en droogt bij kamertemperatuur en verminderde druk, om butylcellosolve en isopropylalcohol te verwijderen, en verkrijgt een peroxydebindingen-bevattend copolymeer in de vorm van een wit poeder.
30 (B—5); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Men bereidt volgens werkwijze (B-1) van Voorbeeld I een waterige vloeibare polymeerdispersie, waarvaihet dispersie-oplosmiddel uitsluitend water is, uit het volgens (A-5) verkregen witte poeder en de in Tabel A aangegeven uitgangssamenstelling bij een blokcopolymerisatietempe-35 ratuur van 95°C.
De eigenschappen van de aldus verkregen waterige vloeibare polymeerdispersie zijn in Tabel B samengevat.
De toepassingsproeven worden volgens (B-1) van Voorbeeld
I uitgevoerd. ifO VOORBEELD VI
ftfïflfi 5fl 7 -10- (A-6); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer.
Men bereidt volgens werkwijze (A-1) van Voorbeeld I een heldere oplossing van peroxydebindingen-bevattend copolymeer in ethylcello-solve, waarbij men voor de vinylachtige onverzadigde carbonzuurgroep itacon-5 zuur en de in Tabel A aangegeven uitgangssamenstelling gebruikt.
De eigenschappen van het aldus verkregen peroxydebindingen-bevattend copolymeer zijn in Tabel A samengevat.
(B-6); Bereiding van een waterige vloeibare polyraeerdispersie.
Men bereidt een melkachtig witte waterige vloeibare poly-10 meerdispersie volgens werkwijze (B—1) van Voorbeeld I onder gebruikmaking van produkt (A-6), dezelfde vinylachtige monomeren als in werkwijze (B-b) van Voorbeeld IV en de in Tabel B aangegeven uitgangssamenstelling.
De eigenschappen van het verkregen produkt zijn in Tabel B samengevat· 15 De toepassingsproeven worden eveneens volgens werkwijze (B—1) van Voorbeeld I uitgevoerd.
20 800 6 50 7 -11- cu ° o «λ “i
| | I OJ VOoO U2 tA OJ I 1 1 (Al 1 ^ II
Ir- ^ >-
Η M O
r _
OJ
* O ITOCCO
hIS,. “i. “i . £ . i ·*£«
H r- OJ ir\co VO fA CVJ
9H«o P9 i r- W!................. ' § ΛΙ <M ^ ^ ‘n
| I o O r- I P-co" IA CA I I r- fA I 't- I OJ
1H tA OJ Ά H <__________ ' '1"ίΙ1Γ”' (‘"N ' ^
.(VI
O
rï R inK C; «>„ ! ί_ Ι * fA * INOcTlA I IA I I 1 ^ 1 1 £ * H << O ^ ^
' OJ ______ ______ " — M
vO
CO fA £ « f· i \ © ,tA O ' g
Γ"+\ _ O B
O CEO S
O X H
ï <9 O r +* J w CEO ® μ ΙΛ'-' O 00 ΙΛ I Ό » LA OJ * - . fl ra IA ^ ΙΛ IA tA /_>. tA . ·Η
W /—H\ ΙΛ OJ II - II f W] II
< Ó II W Ö tA Ö ν_χ* ö o ö o ^ ^ w S, ® cj CEO ^ / | v t «0 Cu
^ o r- Vo IA OJ OJ IN C 'H
^ CO (MrWOW OJ r~> r* ·Η O
OJ ' OOO tA ’O
SÖ O) OJ® OJ® ffi® S'-'
OHWHW H O H 'P
+j+sv_/3 03 O 3 v-' 3 rö O
© © ceo a w s oo ε y g ®o
© © OU OP W 5¾ I £ *« JA
HH -d- O OJOO o O SOJ
—I >5>- r-N«H !h (A A ‘H /A. Ch X
© ® o 57 £ oi oj w w Γ«]15 m 9 72 £ > rt ü ü W -P W -P 0-0-0 +> +> © U ·Η S Sh S'i’S· O 6 O 5 8 ® * 5 g ** -
O O © h H X^scro 60CCO. 60 CS O tp CEO M s ® ®-H
HrHH U 2 S © -P -i Ö -d- Ö -d· Ö I C “)® 2 _j s* 3 3 Ei «£< 0) ·Η ^"n ·Η ^ *ri ·Η nH O Π3 ®®S §N ÖOH!>: OJ *0 OJ 'O OJ 'O Γλ] & S 5 ΐί m
ooo Nö ®®^>X Mö S fi W ö Vjy* ö 5 ί ‘d S S
lj _| L iHO ®HjCO O’H o ή O *rl ·Η +1 J3 fi ® O
>» >> ft so ï hi h ü £ ci ja Cr ia i p ® -p o o o ^+? O U Λ S-PWOCEO ^ pip, h cro h ttü ^ *P « | ^ 2 C a to o+> +53IS «—t_y © \„i..,/ ® wi.y ® '—I—v © u ·η s © i§ m η ·| h & tö oj tu > > > > ëh o < cu > (* © © fj 60 60 © © TJ Ή ö η
>60 -P Ö ·« S
S Ή Λ Cu Ό Η
O Έ) O © > Ö O
CÖ | ·Η *H ft H 60 H ©^ ·£ £ ·? 9 ©•HJhS Ό® mD,4<ü ,Cj <β +> !3 Ö S© 2 g? _
Qfl Λ 3 Ji Tl h XS &Mrrtbfl
t0ffl*HON©>® OS
•Η Ή S ©Ö© ® £ 'ai u S * ,j btiD HOÈ'iiË <1)0 H <1) O μ Φ ·Η © © O S^ o ©O ft ft -SS « “
JpMHÖiHÖ'ÖÖ ©JnftvHÖOÖO ^ e Sl S 2 V aaamouomxjCuxyv is ·© ^2 o 2τιχχ·[θ^.9ηθαι·Ε3 ap3soA92aoj, -12-
Opmerking: 1) Gedeelte van het oplosmiddel dat eerst aan het reactievat wordt toegevoegd.
2) Gedeelte van het oplosmiddel dat met vinylmonomeer A en peroxyde- polymeer wordt toegevoegd.
800 6 50 7 -13- __TABEL B_
VOORBEELD
____B-1 B-2 B-3 B-^f B-5 B*»6
Oplossing van Produkt (A-1) 60 - 60 - peroxydebin- Produkt (A-2) - 60 . dingen-bevat- Produkt (A-4) - - 60 tende copoly- Produkt (A-6) - - 60 meer 60 " s Peroxydebindingen bevattend h copolymeer (1) - - - - 20 o " -I—· ..... 1 ........... " ~ ......... ......
m Vinylmonomeer Ethylacrylaat 25 25 15 φ B Butylacrylaat 10 10 12,5 ^0 - ko | Me thylmethacryl aat 25 25 25 - 30 ® Butylmethacrylaat - - - ^0
Styreen - - - ^3 30 ^3 xJ ......... ......................... -- .......... " 1 1 ' ............—1 φ Vinylmonomeer Hydroxyethylmeth- > C acrylaat - 7 15 - 15 $ Acrylzuur — - 0,5 2 2 o 80 2)Ö0 2) ÓO 2) 30 2) 50 2) 30 2)
Water ι6θ 3)<*6θ 3)*60 3) +30 3)+4-0 3) +30 3)
Eigenschappen Percentage blokco- van de verkregen polymeer 32,1 31?8 32,3 57,7 55,3 56,9 waterige vloei- Viscositeit bij bare polymeer- 25°C (poise) 0,7 0,k 0,9 13,8 6,8 15,9 dispersie Opslagstabiliteit k) (25°C na 6 mnd) goed goed goed goed goed goed
Resultaat van de 5) toepassingsproef goed goed goed goed goed goed
Opmerking: 1) Het produkt verkregen na verwijdering van butylcellosolve en isopropyl-alcohol uit Produkt (A-2).
5 2) Gedeelte van het water dat eerst aan het reaktievat wordt toegevoegd* 3) Gedeelte van het water dat met het vinylmonomeer en het peroxydëbin-dingen-bevattend copolymeer wordt toegevoegd.
*f) Opslagstabiliteit van het verkregen produkt, zonder waarneembare neerslag van deeltjes en scheiding in twee lagen en zonder veranderingen 10 van de viscositeit, aangeduid met goed.
5) Bij de toepassingsproeven van het verkregen produkt geeft de waardering "goed" aan dat de Mdedingslaag glad en glanzend is en geen blaasjes of barsten vertoont.
CA-7) Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend polymeer.
15 Men brengt 20 gew.delen ethylcellosolve in een reaktie vat voorzien van een thermometer, roerder en terugvloeikoeler, en verhit onder doorleiding van stikstofgas op 75°C.
-14-
Men vult het reaktievat binnen 1 uur met een bij elkaar gevoegde oplossing (1-7) net de samenstelling zoals aangegeven in Tabel C.
Ethylcellosolve 30 gew.delen
Acrylzuur 3,73 gew.delen 5 Styreen 7,5 gew.delen
Butylacrylaat 8,75 gew.delen 2-Ethylhexylacrylaat 5*0 gew.delen
Verbinding met formule 8 (n=5,5) 5»0 gew.delen
Men copolymeriseert de inhoud van het reaktievat 1,5 uur. 10 Het verkregen produkt bevat 37*6 gew·# peroxydebindingen- bevattend copolymeer en bestaat uit een heldere oplossing met een viscositeit van 0,6 poise bij 25°C.
(B—7); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Men brengt 20 gew.delen ethylcellosolve in een reaktie-15 vat voorzien van een thermometer, roerder en terugvloeikoeler en verhit onder toevoer van stikstofgas op 80°C.
Men druppels binnen 2 uren een gemengde oplossing (1-7) met de volgende samenstelling:
Produkt (A-7) 60 gew.delen 20 Ethylacrylaat 25 gew.delen
Butylacrylaat 10 gew.delen
Methylmethacrylaat 25 gew.delen in het reaktievat. Men onderwerpt de inhoud van het reaktievat aan een 3 uren durende blokcopolymerisatie bij 80°C, koelt het verkregen produkt af 25 tot kamertemperatuur, neutraliseert met 2,8 gew.delen triethylamine en vermengt met 120 gew.delen water, waardoor een witte melkachtige waterige vloeibare polymeerdispersie ontstaat.
De eigenschappen van het aldus verkregen produkt zijn in Tabel D samengevat, de toepassingsproeven zijn volgens de werkwijze (B—1) 30 van Voorbeeld I uitgevoerd.
VOORBEELD VIII
(A-8); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer.
Men bereidt een heldere oplossing van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer, butylcellosolve en isopropylalcohol volgens werk» 35 wijze (A-7) van Voorbeeld VII, waarbij men echter samenstelling (A-7) in Tabel C toevoegt.
De eigenschappen zijn aangegeven in Tabel C, (B-8); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Men bereidt een waterige vloeibare polymeerdispersie 40 volgens werkwijze (B-7) van Voorbeeld VII, met uitzondering van de copoly- 800 6 50 7 -15- merisatietemperatuur die 95°C bedraagt, uit produkt (A-8) en de samenstelling uit Tabel D«
Voor de neutralisatie van de carbonzuurgroepen van het blokcopolymeer gebruikt men diethanolamine. De eigenschappen van de aldus , ^verkregen waterige vloeibare polymeerdispersie zijn in Tabel D aangegeven. De toepassingsproeven voert men uit volgens (B-7) van Voorbeeld VII. VOORBEELD IX
(A-9); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer onder gebruikmaking van Produkt (A-7).
10 (B-9); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Men bereidt een melkachtig witte waterige vloeibare polymeerdispersie, waarvan het dispersie-oplosmiddel uit water en ethylcello-solve bestaat, volgens werkwijze (B-7) van Voorbeeld VII uit produkt (A-7) en de samenstelling volgens Tabel D.
15 De toepassingsproeven voert men uit volgens de werhri. jze (B-7).
De eigenschappen van de aldus verkregen waterige vloeibare polymeerdispersie zijn in Tabel D aangegeven.
VOORBEELD X
20 (A-10); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer.
Men bereidt een heldere oplossing van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer en ethylcellosolve uit de in Tabel C weergegeven samenstelling volgens werkwijze (A-7) van Voorbeeld VU.
De eigenschappen zijn aangegeven in Tabel C.
25 (B—10); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Men bereidt een melkachtig witte waterige vloeibare polymeerdispersie, waarvan het dispersie-oplosmiddel uit een mengsel van water, ethylcellosolve en isopropylalcohol bestaat, volgens werkwijze (B-7). van Voorbeeld VII uit produkt (A-10) en de samenstelling die is aangegeven in 30 Tabel D.
Voor de neutralisatie van de carbonzuurgroep in het verkregen blokcopolymeer gebruikt men een 23%'s waterige oplossing van ammoniak. De eigenschappen zijn aangegeven in Tabel D.
VOORBEELD XI
35 (A-11); Bereiding van een peroxyde-bindingen-bevattend copolymeer onder gebruikmaking van produkt (A-7).
(B-11); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
In het reaktievat, zoals gebruikt in Voorbeeld VII, brengt men 20 gew.delen ethylcellosolve en verhit onder toevoer van stikstofgas ifO op 80°C.
-16-
Men druppelt binnen 2 uren een mengsel van produkt (A-7) en de vinylmonomeren met de samenstelling volgens Tabel D in bet reaktievat.
Men onderwerpt de inhoud van het -reaktievat an een 3 uren durende blokco-polymerisatie, koelt af tot kamertemperatuur en neutraliseert met jp gew· 5 delen triethylamine, waardoor men een gemengde oplossing van een blokco-polymeer en ethylcellosolve verkrijgt.
Men vermengt deze oplossing onder roeren met 500 gew.delen n-hexaan en laat staan waardoor een wit neerslag ontstaat dat men affiltreert en bij verminderde druk bij kamertemperatuur droogt onder vorming 10 van een wit poedervormig blokcopolymeer.
Men vermengt het witte poeder met 120 gew.delen water waardoor een melkachtige witte waterige vloeibare polymeerdispersie ontstaat, waarvan de dispersievloeistof uitsluitend uit water bestaat. De eigenschappen zijn aangegeven in Tabel D.
15 De toepassingsproeven voert men uit volgens (B-7) van
Voorbeeld VII.
VOORBEELD XII
CA—12); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer.
Men bereidt een heldere oplossing van een peroxydebinding- CO * 20 en-bevattend polymeer en ethylcellosolve waarbij men volgens de werkwijze (A-7) van Voorbeeld I als vinylachtig onverzadigde carbonzuurmonomeer ita-conzuur en de samenstelling uit Tabel C gebruikt.
(B-12); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Men bereidt een melkachtige witte waterige vloeibare poly-25 meerdispersie uit produkt (A-12), dezelfde vinylmonomeren van werkwijze (B-10) in Voorbeeld X en de uitgangssamenstelling, volgens de werkwijze beschreven onder (B-7) van Voorbeeld I. De eigenschappen zijn aangegeven in Tabel D. De toepassingsproeven voert men uit volgens (B-7) van Voorbeeld VII.
30 VOORBEELD XIII
(A-13); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer.
Volgens werkwijze (A—1) van Voorbeeld I bereidt men een methylcellosolve-oplossing van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer uit de in Tabel E beschreven samenstelling bestaande uit 35 Ethylcellosolve 30 gew» delen
Ethylacrylaat 25 "
Butylacrylaat 10 "
Methylmethacrylaat 25 w
Verbinding met formule 8 (n=5,5) 5 " *f0 8 00 6 50 7 ___-17- ___________
OJ
(M cm q «i ^-n| II I C\T VOOO^IA OJ * * 1 ΙΛΙΑ I V- o < το °Ν ΙΑ 1A **> *" + I I CM I LA cO VO tA I CM · 1 ζτ ^
rO
< τ- 9 pq 00 cm~ cm !n ^ ο I I cTo tr I INcO lAtA I I r- ^ Ο IA CM f*' > <
IN K\ IN IAIN
I <—ν+ II ΙΛ I eCco' LA I LA I I I ^ O
< "o L ft___ —----
VO
CO -
- _tA
όΝ o O CEO .
^¾. X 1 ^ (¾ ! W Nv/J +> O ~ CEO ^ > ^ CEO CO la o VO ω ΙΛΙΑ Ο * - I - X*
j -- OJ LA
*“· LA LA ^ II II r>* II 3 ^ ta ,r-i-< 11 cm 3 LA c fw ] coo w O CW'-'-w bp w ro O —' O LA . ^ C ·Η
® CEO w r* ΛΊ^ν CM I C— -rj O
+} J- CO O r IAO IACVI (Mr -Ö ft ^ ~ (M WOW ~ 3^
c_i © CM O © 0-0-0 © ΓΑ Ο -H
^ HWHCMHCMHWHrQO
P >a og WWW 3 O g © O
©3 wSop O 6 wË-OLA
« O CEO li ^ H 3 Q £ >> ft H © OOOO CM Ο 10 M H hW J-«HCMcHW£Hj_'wp,r7 (DOO ^ ^ A O LA 3 'd
> “ JÊj tl O CM H CM H M W +> Γ W I -jf © W
Η Η O if W B MOW ©CEO-O © KZS « » OOO © Η H OSO*B_B , B . +
n rg -j rt< N N. ‘__4 v_/ Ο I ©3 -H
OOO 3 H o bo O bo O bO O bO bp © O
Η Η H 3 3 CEO. 3 CEO. 3 CEO 3 CEO 3 3 ® £ §3 öÖ5h ~ $ Λ * 3*>«
OOO NC © © >i K CM3 CM 3 CM C ((Λ 3 © Η O
Η H 3 HO ©HWO W‘H WH W ·Η I '•'J ·Η O O O
>, >s ft >sO 3 >5 -P 3 OcQ O W o W Νγ/ £> 3 ft ®
x!+>0 Sn© PïHIxI'O s_^Jh^|hv^ h I 3 ©OH
ί Sffl OH H 3 I egg. © OjQ ,9>C£Q , Φ ego ^ © ft o> BMH <ύ H cQMCMM > NH« > f f 3 C I © © ft f> bO O 3 3 © ·Η © Ό M ©
, 3 B
II 3 *H >s
HbOOHO Φ Ή M 3 h 3 , -COHHWCO I ..rS1
0-0^^33-3 5 ^2¾ S & S
MM-HO©N©> o.S° •Η ·Γ| g Hi N 3 ® bO fc>2 o?m 33WH30S3-H 2Ü ©!3o>5©WO©H3 OR 3 ^
-PbOpi 3>33 ΌΜ© ^ H
©3ft -HCWO CO© © O
3 0 0 > Ο O El C 18 E ft ft C © Η -H
γ jseuiouorax^uTA © ω © to
..... - "''' '—— ' .........—'" " II—— .H 3 © O
2utXXaq.suataBS spSeoAaseoj; Η ϋ h -18-
Opmerking: 1) Gedeelte van het oplosmiddel dat eerst aan het reactievat wordt toegevoegd.
2) Gedeelte van het oplosmiddel dat met vinylmonomeer A en het peroxyde-polymeer wordt toegevoegd· 5__TABEL D_
VOORBEELD
VII VIII IX Γχ | XI | XII
B-7 B-8 B-9 B-10 B-11 B-12
Oplossing van Produkt (A-7) 60 · - 60 - 60 - ö peroxydebin- Produkt (A-8) - 60 - - hic dingen-bevat- Produkt (A-10) - - - 60 - - © tend copolymeer Produkt (A-12) - - - - 60 § 1) Waterig orga- Ethylcellosolve 20 20 20 10 20 20 § nisch oplosmid- Isopropylalcohol - - - 10 -
del D
•S.c Vinylmonomeer B Ethylacrylaat 25 25 15 - 19 - o - Butylacrylaat 10 10 12,5 40 10 40 > Methylmethacrylaat 25 25 25 - 24,5 §, Butylraethacrylaat - - - • Styreen - - - 45 - 45 ÊH ..... i·.··' ................— - — -------
Vinylmonomeer C Hydroxyethylmetha- crylaat - - 7 15 6 15 2C Acrylzuur - - 0,5 - 0,5 -
Neutralisatie- Triethylamine 2,8 - 3,0 - 3,0 2,3 middel Diethanolamine - 1,3 - 259»'ige ammonia - - - 3,6 - -
Water 120 120 120 60 120 60 2C ~-----------1----————— —— ——“ —— ^ Eigenschappen var Percentage blok- de waterige vloei copolymeer 32,5 31,7 31,9 57,3 ^,5 5^,7 bare polymeer- Viscositeit bij dispersie 25°C 0,3 0,2 1,1 10,5 5,8 14,5
Opslagstabiliteit bij 25°C (na 6 r maanden) 2) goed goed goed goed goed goed 30 Resultaat van de toepassingsproef 3) goed goed goed goed goed goed
Opmerking: 1) Gedeelte van het oplosmiddel dat eerst aan het reactievat wordt toegevoegd. 35 2) De opslagstabiliteit van het verkregen produkt, zonder waarneembare neerslag van deeltjes en scheiding in twee lagen en zonder veranderingen van de viscositeit, is aangeduid met goed.
3) Bij de toepassingsproef van het verkregen produkt geeft de waardering "goed" aan dat de bekledingslaag glad en glanzend is en geen blaasjes kO of barsten vertoont.
800 6 50 7 -19-
Men brengt 20 gew· delen ethylcellosolve in het reaktievat van Voorbeeld I, verhit tot 75°C onder toevoer van stikstofgas en voegt gedurende 1 uur de genoemde samenstelling toe, waarna men de inhoud van het reaktievat copolymeriseert.
5 Het verkregen produkt bevat 56,5 gew.# peroxydebindingen- bevattend copolymeer en bestaat uit een heldere ethylcellosolve-bevattende vloeistof met een viscositeit van 2,5 poise bij 25°C.
(B-13); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Men bereidt een waterige vloeibare polymeerdispersie, 10 waarvan het dispersie-oplosmiddel uit water en ethylcellosolve bestaat, uit de toegevoegde samenstelling volgens Tabel F bestaande uit
Produkt (A-13) 115 gew.delen
Acrylzuur 2,8 gew.delen
Styreen 5,6 gew.delen 15 Butylacrylaat 6,6 gew.delen 2-Ethylhexylacrylaat 3»8 gew.delen
Men brengt 20 gew.delen ethylcellosolve in het reaktie vat van Voorbeeld I en verhit onder toevoer van stikstofgas op 80°C.
Men voegt deze samenstelling binnen 2 uren aan het reak-20 tievat toe, en onderwerpt de inhoud van het reaktievat bij 80°C aan een 3 uren durende blokcopolymerisatie.
Men koelt de veriregen reaktievloeistof af tot kamertemperatuur, neutraliseert met 2,8 gew.delen triethylamine en vermengt met 120 gew.delen water, waardoor men een melkachtig witte waterige vloeibare poly-25 meerdispersie verkrijgt.
De eigenschappen zijn aangegeven in Tabel F. De toepas-singsproef voert men uit volgens de werkwijze van Voorbeeld I.
VOORBEELD XIV
(A-14); Bereiding van een peroxydebinding-bevattend copolymeer.
30 Volgens werkwijze (A-13) van Voorbeeld XIII bereidt men een heldere vloeistof van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer met butylcellosolve en isopropylalcohol, waarbij echter de copolymerisatietem-peratuur 90°C bedraagt en de samenstelling beschreven onder (A-1*f) in Tabel E wordt gebruikt. De eigenschappen van het verkregen produkt zijn in Tabel. 35 E samengevat.
(B-14); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Volgens de werkwijze beschreven onder (B-13) van Voorbeeld XIII, waarbij echter de copolymerisatietemperatuur 95°C bedraagt en de onder (B-14) in Tabel F beschreven samenstelling wordt toegevoegd, bereidt IfO men een melkachtige witte waterige vloeibare polymeerdispersie, waarvan afin fi sn 7 ’ " -20- liet dispersie-oplosmiddel uit water en cellosolve bestaat.
Bij de bereiding gebruikt men voor de neutralisatie van de carbonzuurgroepen in het verkregen produkt diethanolamine. De eigenschappen van de verkregen waterige vloeibare polymeerdispersie zijn aangegeven 5 in Tabel F. De toepassingsproef voert men uit volgens (B-13) van Voorbeeld XIII·
VOORBEELD XV
(A-15); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer uit produkt (A-13).
10 (B-15); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Volgens werkwijze (B-13) van Voorbeeld XIII, waarbij echter de samenstelling (B-15) van Tabel F wordt gebruikt, bereidt men een waterige vloeibare polymeerdispersie.
De eigenschappen zijn aangegeven in Tabel F. De toepas-15 singsproeven voert men uit volgens (B-13) van Voorbeeld XIII.
VOORBEELD XVI
(A-16); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer.
Volgens werkwijze (A-13) van Voorbeeld XIII, waarbij echter de samenstelling in Tabel E wordt gebruikt, bereidt men een gemengde 20 heldere oplossing van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer in ethyl-cellosolve.-
De eigenschappen zijn saraengevat in Tabel E.
(B—16); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
Volgens werkwijze (B-13) van Voorbeeld XIII, waarbij ech-23 ter produkt (A-16) en de samenstelling (B-16) van Tabel F wordt gebruikt, — bereidt men een melkachtig witte waterige vloeibare polymeerdispersie waarvan het dispersie-oplosmiddel uit water, ethylcellosolve en isopropylalco-hol bestaat. Bij de bereiding gebruikt men een 23#'s waterige ammoniakop-lossing voor het neutraliseren van de carbonzuurgroepen in het verkregen 30 produkt.
De eigenschappen van de aldus verkregen waterige vloeibare polymeerdispersie zijn aangegeven in Tabel E.
VOORBEELD XVII
(A-17); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer onder ge-35 bruikmaking van een oplossing van produkt (A-1).
(B-17); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.
In het reaktievat zoals gebruikt in (B-13) van Voorbeeld XIII brengt men 20 gew.delen ethylcellosolve en verhit onder toevoer van stikstofgas tot 80°C, waarbij men binnen 2 uren de samenstelling bestaande *f0 uit een mengsel van vinylmonomeren en produkt (A-1) beschreven in (B-17) 800(Γ50 7 ’ ' -21-van Tabel E toevoegt·
Men onderwerpt de inhoud van het reaktievat aan een 3 uren durende blokcopolymerisatie, koelt af tot kamertemperatuur en neutraliseert met 3 gew·delen triethylamine, waardoor men een gemengde oplossing 5 van een blokcopolymeer en ethylcellosolve verkrijgt·
Men vermengt de verkregen oplossing onder roeren met 300 gew.delen n-hexaan en laat staan waardoor een wit neerslag ontstaat·
Men filtreert het witte neerslag af en droogt bij verminderde druk bij kamertemperatuur ter verwijdering van ethylcellosolve en 10 verkrijgt een wit poedervormig blokcopolymeer.
Men vermengt het verkregen blokcopolymeer onder roeren met 120 gew.delen water en verkrijgt een melkachtig witte waterige vloeibare polymeerdispersie, waarvan het dispersie-oplosmiddel uitsluitend water is, De eigemshappen zijn aangegeven met Tabel F.
15 De toepassingsproeven zijn uitgevoerd volgens (B-13) van
Voorbeeld XIII.
VOORBEELD XVIII
CA—18); Bereiding van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer·
Volgens werkwijze (A-13) van Voorbeeld XIII bereidt men 20 een heldere oplossing van een peroxydebindingen-bevattend copolymeer in ethylcellosolve, zoals beschreven in Voorbeeld XIII, onder gebruikmaking van de samenstelling zoals aangegeven in (A-18) van Tabel E·
De eigenschappen zijn aangegeven in Tabel E.
(B-18); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie· 25 Volgens werkwijze (B-13) van Voorbeeld XIII bereidt men een melkachtig witte waterige vloeibare polymeerdispersie, waarvan de dis-persievloeistof uit water en ethylcellosolve bestaat, uit produkt (A-18), itaconzuur als de vinylachtige onverzadigde carbonzuurgroep en de samenstelling (B-18) van Tabel F. De eigenschappen zijn aangegeven in Tabel F.
30 8 00 6 50 7 ...... A> (Μ Ο CO OJ IA r* ΙΑ Η II I Ο I (Μ 00 (\Γ I I I ΙΑ Ο Η I r- CVJ (Μ M3 r- > Ο X < r* /—ν (Μ Ο \Ω (Μ ΙΑ Ο ΙΑ II I Ο I (Μ 00 I <Μ I I ΙΑ Ο HI ν (Μ 04 V0 τ· > Ο X < Γ- 9------- § t— '—' ^ ΙΑ Α* Ο Ο (Mr- - " "
Ο > I I Ο Ο Α Ο A I I I I r- ΙΑ ΙΑ A
> Η ΙΑ CM CM 'τ- CM ΙΑ X < ^“Ν
CM
Ο
ΙΑ ^ A CM
Η *” * 1 Α Ο A I I A I I I VO A
Η I r ΝΓΛΙ A
Η Ο X < <Μ ______ d , Φ α φ ;"t\ s
d Ο ' X
Τ' «*·? a CM ® W / -Ρ Ο CEO -¾ ca —^ /-s ο cd CEO CO A I VO > AO" " —. » Φ
" CM A A [Λ A W
^ _d A ^ II II ( WJ II I
/“ I ii cm d _d d d d ^ oa O d id w / T\ w -w © ® w o^o o I ω to CQ CE O '~y r o CM CM A- d ·η
-μ -d-CO Or-A ACM ^ r- ·Η Q
C cd ^ CM W W CM Ό ft cd (M ® ^ ® OOO Φ td Φ d ^
Η H W H CM Η Η O H *H
x oSW3_f'ig'-"g^ao U w S o S W S Q 2 © 0
+> O CEO d d Ο μ I w 'p A
cd Cd OOOO CM 0 Ο X CM
H cd W J-«h CMCh K Cw j^_S «η K
0)d)O Η -P -~· A O A l W I Ο·ο
> i> W X © CM -P CM -P W W -P Sv* -P d -H
Η H 0 -P -P d B WOW © 00-0 © .gg·0 Ο Ο O cd cd Ο Η O 2 Ο B S I S ft
co co H cd cd cd >5 w w ο O -P
, 0 0¾ H H W 3 CTO too M δ bperp b( © -H
1 HHH XX-P +> ö Ü CE o ccso^ d 1 Ö W ©
HHX dp© Φ -d*«rl J-*rj -d*H >V ·Η Cd -P
ooft ooss X /-sw ^ ό s-' w f cyl « -p ·η OÜO cd cd Η o Ν cm d cm d cm d LvH d ö g HHP HHXO P W -H W *P « -Η O p
X X ft >>X,dd d O- rp O rO O fi /# P O
i p O i* -P -P X 'Ö d ^ d / d d (0 gig^ I& £ I £ § 2 « I > Φ w >> ft I H .
d C _ C o M
φ φ d o ft d Η Φ · ft Φ &0 O *rl a) I s ft bo d ο cq
ρ>βο o I coo-ricQ
ΟΌΰ d ©d d d fl ® O
bOCQ-HO Ο >ΟΦ •h-hssw s x© a d ·η d ft ddCQH H xs g 5 -g ® p ©cdOXd >3 ? X & ^ ^ ΐ fc -P MH O O d d H M-OP® eddft'HO -Η ΦΟ pH ® ®
3 0 0 > S >0 ftft WWN!>B
3utxxaq.suauiBS apSaoAaSaox 8 0 0 6 50 7 -23-
Opmerking: (Tabel E) 1) Gedeelte van het oplosmiddel dat eerst aan het reaktievat wordt toegevoegd.
2) Gedeelte van het oplosmiddel dat met het vinylmonomeer en peroxydepolymeer aan het reaktievat wordt toegevoegd.
_TABEL· F_
XIII XIV XV XVI XVII XVIII
B-15 B-14 B-15 B-16 B-17 B-18
Oplossing van Produkt (A-13) 11,5 - 11,5 - 11,5 peroxydebin- Produkt (A-14) - 114,5 dingen-bevat- Produkt (A-16) - - - 82,5 tend copolymeer Produkt (A-18) - - - - - 82,5 1) Waterig or ga- Ethylcellosolve 20 20 20 10 20 20 nisch oplosmid- Isopropylalcohol - - - 10 del
Vinylachtig on- Acrylzuur 2,8 1,25 2,8 2,5 2,8 verzadigde car- Itaconzuur - - - - - 2,0 bonzuurgroep
Andere vinylach- Styreen 5,6 7 1,0 5,5 - 8 tige monomeren Butylacrylaat 6,6 8,75 - δ 16 8 2-Ethylhexyla- ω crylaat 3,8 5 5 6 - 6 jh Hydroxyethyl- h methacrylaat 3 3 3 - 3 4-> i ' ........- " ' 'i " i . ' i. — "ii.
g Neutralisatie- Triethylamine 2,8 - 2,8 - 2,8 2,3 | middel Diethanolamine - 1,3 - - ra 23$’s waterige ® aramoniakoplos- ω sing 5,6 0 .................. —i i ............... ..... ...... —— 1 Water 120 120 120 60 120 60 0) I ' .......—' II —.1 immtmm m o b Eigenschappen wa- Percentage blok terige vloeibare copolymeer 30,8 32,0 31,1 41,9 30,9 *1,7 polyraeerdispersie Viscositeit bij 25°C 0,3 0,4 1,2 6,2 0,2 5,7
Opslagstabili-
teit 2) (25°C
na 6 maanden) goed goed goed goed goed goed
Resultaten toe- passingsproeven 3) goed goed goed goed goed goed 1 i
Opmerking: 1) Gedeelte van het oplosmiddel dat eerst aan het reactievat wordt toegevoegd.
2) Opslagstabiliteit van het verkregen produkt, zonder waarneembare neerslag van deeltjes en scheiding in twee lagen en zonder veranderingen van de viscositeit, aangeduid met goed.
3) Bij de toepassingsproeven van het verkregen produkt geeft de waardering "goed" aan dat de bekledingslaag glad en glanzend is en geen blaasjes of barsten vertoont.
Claims (8)
1. Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare dispersie van polymeren, met het kenmerk, dat men in een eerste 5 trap één of meer peroxydepolymeren, gekozen uit de verbindingen met de algemene formule 1 of 2 van het formuleblad, copolyraeriseert met vinylachtige monomeren die zijn bepaald in de hierna volgende definities (a), (b) en (c) (aangeduid met respektievelijk vinylmonomeer A, B en C) onder vorming van copolymeren met peroxydebindingen; en in een tweede trap de peroxydebinding-10 en-bevattende copolymeren onderwerpt aan blokcopolymerisatie met één van de vinylachtige monomeren A, B of C die verschillen van de in de eerste trap gebruikte vinylachtige monomeren, behalve bij het gebruik van monomeren B in de eerste trap en monomeren C in de tweede trap of van monomeren C in de eerste trap en monomeren B in de tweede trap, in aanwezigheid van water 15 of een gemengde oplossing van water en een waterig organisch oplosmiddel volgens definitie (d) (aangeduid met oplosmiddel D); en meer dan 50 mol.# van de carbonzuurgroepen in het door blokcopolymerisatie met vinylmonomeer A verkregen produkt neutraliseert met een organische amine of een anorganische alkaliverbinding, waarbij in de verbindingen met formule 1 en formule 20 2 van het formuleblad, R^ een alkyleengroep met 1 tot 18 koolstofatomen of een fenyleengroep en (1) een alkyleengroep met 2 tot 10 koolstofatomen, (2) een groep met formule 5 van het formuleblad, waarin R^ een waterstofatoom of een methylgroep, R^ een alkyleengroep met 2 tot 10 koolstofatomen en m een geheel getal van 1 tot 13; (3) een groep met formule 4 of 5 van 25 het formuleblad en n een getal van 2 tot 20 voorstelt, en waarbij volgens — definitie (a) vinylmonomeer A een mengsel is van 5 tot 40 gew.delen van een onverzadigde vinylachtig- carbonzuurmonomeer en 95 tot 60 gew.delen van vinylachtige monomeren, die verschillen van de genoemde onverzadigde vinylachtige carbonzuurmonomeren, volgens definitie (b) vinylmonomeer B één of 30 meer vinylachtige monomeren is die verschillen van vinylmonomeer A en waarvan de polymeren in oplosmiddel D onoplosbaar zijn; volgens definitie (c) vinylmonomeer C een mengsel is van vinylmonomeer B en één of meer vinylachtige monomeren die verschillen van vinylmonomeer B, en die onoplosbaar zijn in oplosmiddel D in het gebied waarin de blokcopolymeerdelen afkomstig van 35 het polymeer van het vinylmonomeer in het gewenste produkt niet in oplosmiddel D worden opgelost en waarvan de polymeren in oplosmiddel 0 oplosbaar zijn; terwijl volgens definitie (d) oplosmiddel D uit water of een gemengde oplossing van water en een waterig organisch oplosmiddel bestaat, waarin het copolymeer oplost dat men verkrijgt door neutraliseren van meer dan 50 40 mol.# carbonzuur van een copolymeer van vinylmonomeer A met een organische 800 6 50 7 -25- amine of een anorganische alkaliverbinding, en waarin vinylmonomeer B of C niet oplost.
2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men bij de eerste copolymerisatie bij voorkeur 0,5 tot 20 gew.delen 5 peroxydepolymeer per 100 gew·delen vinylmonomeer gebruikt, de copolymerisa-tietemperatuur 60 tot 130°C bedraagt en de polymerisatieduur 2 tot 5 uren en bij de tweede copolymerisatie de blokcopolymerisatietemperatuur 60 tot 1^0°0 bedraagt.
3· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, 10 dat men bij de eerste copolymerisatie als de vinylmonomeren die met de peroxydepolymeren worden gecopolymeriseert alleen vinylmonomeer A toepast, bij de tweede copolymerisatie als de vinylmonomeren die met het produkt van de eerste copolymerisatie worden gecopolymeriseerd, vinylmonomeer B of C en de carbonzuurgroepen van de bij de eerste copolymerisatie verkregen 15 copolymeren worden geneutraliseerd. k. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men bij de eersté copolymerisatie als de vinylmonomeren die met het peroxydepolymeer worden gecopolymeriseerd uitsluitend vinylmonomeer A toepast en in de tweede copolymerisatie als de vinylmonomeren die met het pro- P 20 dukt van de eerste blokcopolymerisatie worden gecopolymeriseerd, de neutralisatie van de carbonzuurgroepen wordt toegepast op het bij de tweede copolymerisatie verkregen blokcopolymeer.
5· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men bij de eerste copolymerisatie als vinylmonomeren die met het pero-25 xydepolymeer worden geopolymeriseerd, vinylmonomeer B of C en bij de tweede copolymerisatie als vinylmonomeer dat met het produkt van de eerste copolymerisatie aan blokcopolymerisatie wordt onderworpen vinylmonomeer A gebruikt.
6. Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie, met het kenmerk, dat men één of meer peroxyde-30 polymeren, bestaande uit een verbinding met de algemene formule 1 of 2 van het formuleblad, copolymeriseert met een vinylmonomeer volgens definitie (a), (b) of (c) (aangeduid met respektievelijk vinylmonomeer A, B of C) in aanwezigheid van een waterig organisch oplosmiddel onder vorming van copoly-meren met peroxydebindingen, waarbij men bij het gebruik tijdens de eerste 35 copolymerisatie van vinylmonomeer A meer dan 50 mol.% van de carbonzuurgroep van het peroxydebindingen-bevattend copolymeer in de verkregen waterige organische oplossing met een organische amine of een anorganische alkaliver-binding neutraliseert, de verkregen oplossing van het peroxydebindingen-be-vattende copolymeer in het waterige organische oplosmiddel aan blokcopoly-kO merisatie onderwerpt met vinylmonomeer A, B of C, die echter verschillen P vinylmonomeer B of C toepast. - 26- van het bij de eerste copolymerisatie gebruikte vinylmonomeer, onder vorming van een oplossing van een blokcopolymeer in een waterig organisch oplosmiddel, waarbij bij het gebruik van vinylmonomeer A tijdens de tweede copolymerisatie meer dan 50 mol·# van de carbonzuurgroep van het blokcopoly-5 meer in de waterige organische oplossing geneutraliseerd wordt met een organische amine of een anorganische alkaliverbinding, men de waterige organische oplossing van het blokcopolymeer met water of een gemengde oplossing van water en een waterig organisch oplosmiddel vermengt, of het waterige organische oplosmiddel scheidt van de waterige of organische oplosmiddel-10 oplossing van het blokcopolymeer, en vervolgens vermengt met water of een gemengde oplossing van water en een waterig organisch oplosmiddel, waarbij in de verbindingen met formule 1 en 2 van het formuleblad, R^ een alkyleen-groep met 1 tot 18 koolstofatomen of een fenyleengroep en Rg (1) een alky-leengroep met 2 tot 10 koolstofatomen; (2) een groep met formule 3 van het 15 formuleblad, waarin R^ een waterstofatoom of een methylgroep, R^ een alky-leengroep met 2 tot 10 koolstofatomen en m een geheel getal van 1 tot 131 (3) een groep met formule 4 of 5 van het formuleblad voorstelt, terwijl n = 2 tot 20 is, waarbij volgens definitie (a) vinylmonomeer A uit een mengsel van 5 tot kO gew.delen van een onverzadigde vinylaehtige carbonzuur-20 raonomeer en 95 tot 60 gew.delen vinylmonomeren bestaat, die verschillen van het genoemde onverzadigde vinylaehtige carbonzuurmonomeer; volgens definitie (b) vinylmonomeer B uit één of meer vinylmonomeren bestaat die verschillen van vinylmonomeer A en waarvan de polymeren in oplosmiddel D onoplosbaar zijn, volgens definitie (c) vinylmonomeer C uit een mengsel van 25 vinylmonomeer B en één of meer vinylmonomeren bestaat die verschillen van vinylmonomeer B, die in oplosmiddel D onoplosbaar zijn in het gebied waarin de blokcopolymeerdelen afkomstig van het polymeer van het genoemde vinylmonomeer in het gewenste produkt niet in oplosmiddel D oplossen en waarvan de polymeren in oplosmiddel D oplosbaar zijn, en volgens definitie (d) op-30 losmiddel D uit water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel bestaat waarin het copolymeer oplost dat men verkrijgt door neutraliseren van meer dan 50 mol.# carbonzuur van een copolymeer van vinylmonomeer A met een organische amine of een anorganische alkaliverbinding en waarin vinylmonomeer B of C niet oplossen. 35 7· Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat bij de eerste copolymerisatie bij voorkeur 0,5 tot 20 gew.delen peroxy-depolymeer per 100 gew.delen vinylmonomeer gebruikt wordt, de copolymeri-satietemperatuur 60 tot 130°C bedraagt en de polymerisatietijd 2 tot 5 uren en bij de tweede copolymerisatie de blokcopolymerisatietemperatuur 60 tot *f0 1*fO°C bedraagt. 800 6 50 7 r jr -27- a · ».
8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men bij de eerste copolyraerisatie uitsluitend vinylmonomeer A met het peroxydepolymeer copolymeriseeert, bij de tweede copolymerisatie vinylmonomeer B of C met het produkt van de eerste copolymerisatie aan blokcopoly- 5 merisatie onderwerpt, en de carbonzuurgroepen van de bij de eerste copolymerisatie verkregen copolymeren neutraliseert.
9. Werkwijze volgens conclusie 7i me t het kenmerk, dat men bij de eerste copolymerisatie alleen vinylmonomeer A met het peroxydepolymeer copolymeriseert en bij de tweede copolymerisatie, als de vinyl- 10 monomeren die met het produkt van de eerste copolymerisatieAilokcopolymeri- P satie worden onderworpen, de carbonzuurgroepen van het bij de tweede copolymerisatie verkregen blokcopolymeer neutraliseert.
10. Werkwijze volgens conclusie 6, met hetkenmerk, dat men bij de eerste copolymerisatie vinylmonomeer B of C met het peroxyde- 15 polymeer copolymeriseert en bij de tweede copolymerisatie vinylmonomeer A met het produkt van de eerste copolymerisatie aan blokcopolymerisatie onderwerpt. P vinylmonomeer B of C toepast 20 β Λ Λ £ R Λ 7
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15387379A JPS5676423A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Production of aqueous polymer dispersion |
| JP15387379 | 1979-11-28 | ||
| JP15503579 | 1979-11-30 | ||
| JP15503579A JPS5679103A (en) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | Preparation of aqueous polymer dispersion |
| JP3651580 | 1980-03-22 | ||
| JP3651580A JPS56133312A (en) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | Production of aqueous dispersion of polymer |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8006507A true NL8006507A (nl) | 1981-07-01 |
| NL186091B NL186091B (nl) | 1990-04-17 |
| NL186091C NL186091C (nl) | 1990-09-17 |
Family
ID=27289121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8006507,A NL186091C (nl) | 1979-11-28 | 1980-11-28 | Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4321179A (nl) |
| CA (1) | CA1157982A (nl) |
| DE (1) | DE3044957A1 (nl) |
| FR (1) | FR2470778B1 (nl) |
| GB (1) | GB2065673B (nl) |
| IT (1) | IT1141098B (nl) |
| NL (1) | NL186091C (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839432A (en) * | 1986-03-18 | 1989-06-13 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Method of manufacturing a grafted resin composition |
| JPH0433924A (ja) * | 1990-05-29 | 1992-02-05 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ポリメリックペルオキシド重合開始剤及びブロック共重合体の製造方法 |
| US5039754A (en) * | 1990-08-30 | 1991-08-13 | Atochem North America, Inc. | Polymeric peroxides derived from hydroxy-hydroperoxides and dihydroxydialkyl peroxides and their uses |
| US5916672A (en) * | 1997-04-25 | 1999-06-29 | Brunswick Corporation | Thermoplastic multi-layer composite structure |
| US8048837B2 (en) | 2005-01-13 | 2011-11-01 | The Clorox Company | Stable bleaches with coloring agents |
| US7875359B2 (en) | 2005-01-13 | 2011-01-25 | Akzo Nobel N.V. | Opacifying polymers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3536676A (en) * | 1967-03-17 | 1970-10-27 | Pennwalt Corp | Polymers of alkylene diperoxyesters |
| JPS557855A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-21 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of non-aqueous polymer dispersion |
| JPS5562913A (en) * | 1978-11-01 | 1980-05-12 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Production of cast-polymerized methyl methacrylate milk white plate |
| US4318834A (en) * | 1979-10-02 | 1982-03-09 | Nippon Oil And Fats Company Limited | Method for producing an aqueous liquid dispersion of polymers |
-
1980
- 1980-11-19 US US06/208,465 patent/US4321179A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-24 CA CA000365318A patent/CA1157982A/en not_active Expired
- 1980-11-26 GB GB8037890A patent/GB2065673B/en not_active Expired
- 1980-11-27 IT IT26287/80A patent/IT1141098B/it active
- 1980-11-28 FR FR8025284A patent/FR2470778B1/fr not_active Expired
- 1980-11-28 NL NLAANVRAGE8006507,A patent/NL186091C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-11-28 DE DE19803044957 patent/DE3044957A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4321179A (en) | 1982-03-23 |
| GB2065673A (en) | 1981-07-01 |
| CA1157982A (en) | 1983-11-29 |
| DE3044957A1 (de) | 1982-02-11 |
| FR2470778B1 (fr) | 1985-10-25 |
| GB2065673B (en) | 1984-05-31 |
| DE3044957C2 (nl) | 1989-01-05 |
| FR2470778A1 (fr) | 1981-06-12 |
| IT1141098B (it) | 1986-10-01 |
| NL186091C (nl) | 1990-09-17 |
| IT8026287A0 (it) | 1980-11-27 |
| NL186091B (nl) | 1990-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4547806B2 (ja) | ポリシロキサン−ポリアミド共重合体、その製造方法及び各種材料 | |
| JPH0541668B2 (nl) | ||
| US2843562A (en) | Cross-linked graft copolymers of vinyl chloride and polyvinyl alcohols and process fo preparing same | |
| CZ44696A3 (en) | Aqueous polymeric dispersion, process of its preparation and use | |
| JPS58103545A (ja) | 自己網状化性の水性プラスチツク分散液 | |
| WO2010043505A1 (de) | Copolymere mit langkettigen acrylaten | |
| NL8006507A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare dispersie van polymeren. | |
| KR101539804B1 (ko) | 폴리실록산, 아크릴계 화합물 및 비닐계 화합물 | |
| EP1732962A1 (en) | Aqueous vinyl oligomer and vinyl polymer compositions | |
| US3454516A (en) | Dyadic polymeric products | |
| SU496738A3 (ru) | Способ получени водорастворимых термореактивных сополимеров | |
| SE408180B (sv) | Forfarande for framstellning av en latex av en vinylestersampolymer | |
| CN113474378B (zh) | 用于制备水性分散体的方法 | |
| CN110892026A (zh) | 可交联水性涂料组合物 | |
| DE3050850C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion | |
| JPS5910370B2 (ja) | 硬化可能な重合体水性溶液の製造方法 | |
| US4137392A (en) | Carboxylated vinyl pyrrolidone copolymers | |
| JP2004300193A (ja) | 水性エマルジョン | |
| AU729184B2 (en) | A method for producing a copolymer and curable compositions containing same | |
| JP4033463B2 (ja) | リン酸誘導体基及びスルホン酸（塩）基を有するアクリルアミド（共）重合体、それを用いた導電材及び導電性樹脂組成物、並びにそれらの製造方法 | |
| JP4083641B2 (ja) | インキおよび塗料用バインダー | |
| JP3015149B2 (ja) | ポリビニルアルコール、ポリビニルエステルおよび感光性組成物 | |
| JP3435909B2 (ja) | マクロモノマー水性液の製造方法 | |
| DE2216175C3 (de) | Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren | |
| JPS5861133A (ja) | 改良された水性樹脂エマルジヨン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |