DE1929221C - Fließfähige Dispersionen von Poly vinylfluorid und ihre Verwendung als Be Schichtungsmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft fließfähige Dispersionen von schichteten Schichtträger sind praktisch immer Me- Polyvir.ylfiuorid sowie ihre Verwendung als Beschich- tallschichtträger, insbesondere aus Aluminiumme-

lungsmassen. tallen, wie Aluminium und dessen Legierungen, aus

Beim Aufbringen dünner Filme aus Polyvinylfluorid- Zinnmetallen, wie zinnplattierten Metallen, und am

dispersionen auf Schichtträger durch direkte Walzen- 5 häufigsten aus Eisenmetallen, wie Eisen, rostfreier

beschichtung oder durch Umkehrwalzenbeschichtung, Stahl oder z. B. Kaltwalzstahl. Die Polyvinylfluorid-

insbesondere durch direkte Walzenbeschichtung, wird dispersionen, die insbesondere zum Auftragen durch

eine Naßfilmbeschichtung ungleichmäßiger Stärke, ein Walzen bestimmt sind, werden im folgenden als »Be-

»geriefelter« Film erhalten. Zur Ausschaltung dieser Schichtungsdispersionen« oder als »Beschichtungs-

Schwierigkeit wurde bereits vorgeschlagen, der zur io massen« bezeichnet.

Heschichtung verwendeten Dispersion Bestandteile zu- Die erfindungsgemäß verwendeten Diallylphthalatlusetzen, die das Fließen des nassen Films nach dem Vorpolymerisate sind solche, die bei erhöhter Tem-Auftragen durch Walzen ermöglichen und dadurch die peratur vernetzen können. Unter »erhöhter Tempe-Bildung von Riefen verhindern. Damit die Einebnung ratur« wird die Temperatur verstanden, bei der d.-r auf des Films nach dem Auftragen möglich wird, muß die 15 den Schichtträger aufgetragene Film aus der BeViskosität der flüssigen, kontinuierlichen Phase der Schichtungsmasse anschließend zusammenfließt. HierDispersion erhöht werden, wodurch eine längere Zeit- auf beziehen sich die nachfoJgend genannten Temipanne zum Abfließen und Einebnen der Riefen zur peraturen. Beispielsweise kann eine Temperatur, bei Verfügung gestellt wird. Die mit der Riefenbildung der eine Gießdispersion in Form des aufgebrachten zusammenhängenden Fragen sind ausführlich in dem ao nassen Polyvinylfluorid enthaltenden Films eine Teil-Aufsatz »A Dimensional Approach to Colloid Rheo- chenverschmelzung hervorbringt und bei der somit logy« in Trans. Soc. Rheol., Bd. 7, S. 101 (1963) er- das verwendete Vorpolymerisat vernetzen kann, etwa orten. 275° C bei einer Erhitzungsdauer des Films von etwa

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Viskosität der 2 Minuten bei dieser Temperatur betragen. Bei einer

kontinuierlichen Dispergiermittelphase durch Lösen »5 Erhitzungsdauer von etwa 4 Minuten oder mehr kann

tines Polymerisats in dieser Phase zu erhöhen. Die diese Temperatur beispielsweise etwa 230° C betra-

Lösung des Polymerisats ist wesentlich, da das Poly- gen.

mere sonst nicht in der Richtung einer Viskositäts- Die verwendeten thermoplastischen Diallylphthalatcrhöhung und damit Eindickung des Dispergiermittels Vorpolymerisate sind im wesentlichen völlig lineare wirken kann. Das gelöste und das Dispergiermittel ein- 30 oder schwach verzweigte und gewöhnlich feste PoIydickende Polymerisat dient somit zur Verbesserung mere. Das Vorpolymerisat kann unmittelbar als polydes Ausbreitens und Einebnens von Dispersionen nach merer Stoff in der Beschichtungsmasse einverleibt vordem Auftragen. Wegen seiner Löslichkeit wird jedoch liegen, oder es kann in Form einer Lösung in einem jedes Polymerisat, das als »Verdickungsmittel« im ab- flüchtigen Lösungsmittel, wie Dimethylphthalat, oder schließend erhaltenen trockenen Film zurückbleibt, 35 einer anderen leicht, flüchtigen Flüssigkeit, die bei durch Lösungsmittel angegriffen. Dies beeinträchtigt Atmosphärendruck während des Erhitzens des bedie Verwendbarkeit mit solchen Dispersionen be- schichteten Schichtträgers zum Zusammenfließen der tchichteter Schichtträger, insbesondere hinsichtlich aufgetragenen Polymerisatteilchen vollständig verder Lösungsmittelfestigkeit. dampft, zugesetzt werden. Ein repräsentatives Diallyl-

Es wurde gefunden, daß die Einebnungseigenschaf- 40 phthalat-Vorpolymerisat ist ein Vorpolymerisat aus

ten '.on mittels Walzen aufgetragenen Polyvinyl- Diallylphthalat, das in Form eines festen Polymerisats

fluoriddispersionen unter Aufrechterhaltung einer un- mit einem mittleren Molekulargewicht von unter etwa

Versehrten Beschichtung aus den nach dem Auftragen 25 000 und meistens unter etwa 10 000 hergestellt

tusammengefiossenen (koaleszierten) und getrockneten worden ist. Die Herstellung vieler derartiger erfin-

Filmen dadurch verbessert werden, daß man der Dis- 45 dungsgemäß brauchbarer Vorpolymerisate ist z. B.

persion ein Diallylphthalat-Vorpolymerisat zusetzt, in der US'V-Patentschrift 2 273 891 beschrieben,

das zumindest zum größeren Teil im Dispergiermittel Obwohl diese Vorpolymerisate thermoplastische,

gelöst ist, un.l das in der Lage ist, bei erhöhter Tem- schmelzbare Polymerisate sind, die beim Erhitzen auf

peratur zu vernetzen. Dadurch erhält man bei nassen erhöhte Temperaturen in unschmelzbare, unlösliche

Filmen und selbst bei stark geriefelten Filmen, die 5° Stoffe überführt werden, wird diese Umsetzung

durch unmittelbares Auftragen durch Walzen herge- meistens unter Verwendung eines Katalysators bewerk*

stellt worden sind, eine längere Einebnungszeit. Die stelligt. Vorzugsweise ist daher in den erfindungsge-

zusammengefiossenen, trockenen Filmbeschichtungen mäßen Dispersionen auch ein Katalysator anwesend,

zeigen eine hervorragende Lösungsmittelfestigkeit. Praktisch in allen Fällen handelt es sich hierbei um

Die erfindungsgcmäCen flieOfähigen Dispersionen 55 einen freie Radikale bildenden Katalysator, der in den

von Polyvinylfluorid in einem flüssigen, organischen erfindungsgemäßen Dispersionen in einer Menge von

Dispergiermittel mit einem Polymerisatzusatz sind ge- einigen Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf

kennzeichnet durch einen Festkörpergehalt aus (A) das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, vorliegt.

ICO Gewichtsteilen Polyvinylfluorid und (B) etwa 2 Vorzugsweise ist immer eine kleine Menge eines freie

bis 50 Gewichtsteilen eines Diallylphthalat-Vorpoly- 60 Radikale bildenden Katalysators vorhanden, damit

merisats, das zumindest zum größeren Teil im Dis- das Verschmelzen des thermoplastischen Vorpoly-

pergiermittcl gelöst ist. merisats und die Lösungsmittelfestigkeit der Be-

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser schichtung verbessert werden. Typische, brauchbare Dispersionen zur Beschichtung von Schichtträger- oder bekannte Katalysatoren hierfür sind Methylflechen, wobei die Beschichtung, üie z. B. durch 65 äthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dicumyl-Walzen aufgetragen worden ist, verbesserte Eineb- peroxid, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid und ternungseigenschaften hat. tiär-Butylhydroperoxid, von denen viele in Form einer

Die mit den erfindungsgcmaDcn Dispersionen be- Lösung von einigen Gewichtsprozent oder weniger

3 4

des Katalysators in einem Lösungsmittel zur Be- grundiert ist. Gewöhnlich ist die Auftragewalze für

Schichtungsdispersion zugegeben werden. das Aufbringen der Beschichtungsmasse eine biegsame

Die Herstellung der Dispersionen erfolgt gewöhn- Walze, die gewöhnlich aus Polyurethan oder einem lieh durch Einbringen der Polymerisate in eine or- ähnlichen Material hergestellt ist, auf die die Bcganische Flüssigkeit oder ein Gemisch solcher Flüssig- 5 schichtungsmasse unmittelbar auffließt oder die teilkeiten, die im Zusammenhang mit der Herstellung von weise in ein Bad aus der Beschichtungsmasse eintaucht Polyvinylfluoriddispersionen als »latente« Lösungs- und diese aufnimmt. Die Auftragewalze kann auch mittel bezeichnet werden. Wenn die Dispersion für über eine weitere Walze, die z. B. teilweise in ein Bad die Anwendung mittels Auftragewalzen ausreichend aus der Beschichtungsmasse eintaucht, mit der Disfließfähig ist, braucht das latente Lösungsmittel, das io persion beschickt v. erden. Im allgemeinen werden für in einem derartigen Lösungsmittelgemisch vorliegt, die Beschichtung mit Walzen entweder nach dem nicht bei Raumtemperatur flüssig zu sein, falls es Direktverfahren oder nach dem Umkehrverfahren während des Erhitzens eines beschichteten Schicht- nicht mehr als drei oder vier Walzen verwendet, wobei trägers während des Trocknens und Zusammen- die erste Walze wenigstens teilweise zur Aufnahme fließens des aufgebrachten Films schmilzt. Typische 15 der Beschichtungsmasse und zur Übertragung der latente Lösujgsmittel sind z. B. Ν,Ν-Diäthylforma- Masse auf eine zwischengeschaltete übertragungsttiid, y-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,2-Bu- walze oder unmittelbar auf die Auftragswalze dient, tyiencarbonat, Tetramethylharnstoff, 1-Nitropropan, die dann die Beschichtungsmasse auf den Schicht-Acetylaceton und Dimethylphthalat. Latente Lösungs- träger aufträgt, der auf oder über einer Trägerwalze mittel, die für Beschichtungsdispersionen verwendet ao oder Druckwalze läuft. Da die erfindungsgemäßen werden oder verwendet worden sind, sind insbesondere Dispersionen eine bessere Einebnung nach dem Aufin der USA.-Patentschrift 3 3f0 396 genannt. tragen zeigen, sind sie auch besonders für andere Be-

Das Diallylphthalat-Vorpolymerisat wird in der schichtungsverfahren geeignet, z. B. durch Aufspritzen.

Beschichtungsmasse in einer Menge von etwa 2 bis Übliche Beschichtungsdispersionen dieser Art können

50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen Polyvinyl- «5 beim Spritzverfahren Spritzer ergeben, die beim Auf-

fluorid angevendet. Bei einigen Anwendungen durch bringen und mangels einer ausreichenden Fließfähig-

Umkehrwalzen kann die Menge des Vorpolymerisats keit nach dem Aufbringen zu unebenen Filmstärken

nur etwa 2 Gewichtstdle je "00 Gewichtsteile Fluor- nach dem Verschmelzen führen können,

kohlenstoffpolymerisat tetragen. Im allgemeinen kann Die nach dem Aufbringen der erfindungsgemäß^n

die Verwendung von weniger als etwa 15 Gewichts- 30 Dispersion auf den Schichtträger zur Verdampfung

teilen zu einer unbedeutenden Verbesserung der Ein- di:s flüssigen Dispergiermittels und zum Zusammen-

ebnungseigenschaften von durch direkten Walzen- fließen des Polymerisats verwendeten Temperaturen

auftrag aufgebrachten nassen Filmen führen, während hingen von dem verwendeten Dispergiermittel und

beim direkten Aufbringen durch Walzen oder beim der Zeitspanne ab, während der erhitzt wird. Im all·

Umkehrwalzenverfahren mehr als etwa 50 Gewichts- 35 gemeinen wird eine Temperavui von etwa 120 bis etwa

teile des Vorpolymerisats die gewünschte Flexibilität 340⁰C oder darüber aufrechterhalten. Die Schmelz-

des zusammengeflossenen, trockenen Films beein- dauer, d. h. die zum Zusammenfließen benötigte Zeit,

trächtigen können. Vorzugsweise liegt das Vorpoly- kann mit der angewendeten Temperatur schwanken,

merisat zur Erzielung besserer Einebnungseigenschaf- Eleispiielsweise reicht eine Behandlungsdauer von

ten und aus wirtschaftlichen Gründen in einer Menge 40 2 Minuten bei 274° C gewöhnlich aus, damit die als

von etwa 20 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile nasser Film aufgetragene Dispersion zusammenfließt,

Polyvinylfluorid vor. vi-obei der Film am besten 4 Minuten oder mehr auf

Vor dem Aufbringen der Beschichtungsmassen kann eine Temperatur von 232°C erhitzt wird. Typische der Schichtträger grundiert werden, z. B. mit einem Verschmelzzeiten und -temperaturen für die Disper-Epoxydharz als Grundierbeschichtung, die vor dem 45 sionen sind in der USA.-Patentschrift 3 360 396 an-Aufbringen der Beschichtungsmasse aufgebracht und gegeben. Nach dem Härten beträgt die Filmdicke auf auch gehärtet wird. Es kann auch zuerst ein Klebstoff dem beschichteten Schichtträger gewöhnlich 0,0025 auf die Schichtträgerfläche aufgebracht werden, bevor bis 0,075 mm. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt die erfindungsgemäße Dispersion aufgebracht wird. die Filmdicke aus der geschmolzenen Beschichtung Der Klebstoff oder das Grundiermittel dienen als 50 vorzugsweise 0,005 bis 0.025 mm.
Bindemittel zwischen der Überzugsmasse und dem Außer dem Dispergiermittel, dem Polyvinylfluorid Schichtträger. Es braucht jedoch kein Klebstoff oder und dem Dialiy'phthalat-Vorpolymerisat kann die Be-Grundiermittel verwendet zu werden. Eine hervor- Schichtungsmasse weitere Bestandteile enthalten, wie ragende Haftung des aufgebrachten Films auf dem Fungizide und andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Schichtträger kann selbst bei Polyvinylfluoriddisper- 55 Füllstoffe, Pigmente und Stabilisatoren, die Ublichersionen erzielt werden, die gemäß der USA.-Patent- weise zur Verbesserung der wirtschaftlichen Verwendschrift 3 317 336 bei erhöhter Temperatur gehärtet barkeit der beschichteten Schichtträger verwendet werden. werden.

Das Auftragen der Beschichtungsdispersion kann Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel durch Walzen entweder nach dem Direktverfahren 60 näher erläutert.

erfolgen, wobei der zu beschichtende Schichtträger Beispiel
um eine Walze geführt wird, die in Gegenrichtung zur

Drehrichtung der die Dispersion auftragenden Walze In der folgenden Tabelle I sind vier Dispersions-

läuft, oder es kann durch das Umkehrverfahren er- ausätze A bis D angegeben, die jeweils ein Polyvinylfolgen, wobei sich die beiden genannten Walzen in 65 fluorid-Homopolymerisat mit einem Schmelzpunkt

ähnlicher Weise bewegen, jedoch beide im Uhrzeiger- von 195 bis 2O5°C, einem Trockenschiittgewicht von

sinn oder beide entgegen dem Uhrzeigersinn, ganz 0,27 bis 0,29 g/cm¹ und einer durchschnittlichen Teil-

oleich. ob die Schichtträgerfläche grundiert oder un- chengröße von 3,5 μ enthalten, das ein hochkristallines

weißes Pulver darstellt. Als Vorpolymerisat wurde in jedem Ansatz ein Diallylphthalat-Vorpolymerisat als Lösung von 20 Gewichtsprozent festem Vorpolymerisat in 80 Gewichtsprozent Dimethylphthalat verwendet. Das feste Vorpolymerisat hatte iin Schüttgewicht von 0,22 bis 0,255 g/cm³, eine Dichte von 1,267 bei 25^aC, eine Jodzahl von 57 und einen Erweichungsbereich von 85 bis 115⁰C.

Die gemäß Tabelle I verwendete Copolymerisatlösung wurde zur Herstellung eines Beschichtungsansatzes verwendet, von dem eine gute Einebnungsfähigkeit des Films nach dem Auftragen bekannt ist, wobei aber die gehärteten, zusammengeflossenen Filme eine schlechte Lösungsmittelfestigkeit zeigen. Die Copolymerisallösung bestand aus einer Lösung von 40 Gewichtsprozent eines Methylmethacrylat-Copolymcrisats in 60 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Aceton und Toluol im Gewichtsverhältnis 30:70. Der verwendete Katalysator war ebenfails eine Lösung aus 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid in Dimethylphthalat. Bei jedem Ansatz wurde als Dispergiermittel Dimethylphlhalat verwendet. Jeder Ansatz enthielt 28 Gewichtsprozent nicht flüchtige Bestandteile.

Tabelle I

tetcn Bleche wurden einer Prüfung auf Lösungsmittelfestigkeit unterworfen. Die beschichteten Bleche wurden in einem Konvektionsofen 2,5 Minuten bei 260⁰C enärtet. Es wurde ein Lösungsmittelgemisch aus gleichen Volumteilen Methyläthylketon, Toluol und Äthylacetat zur Prüfung verwendet. Das Lösungsmittelgemisch wurde in getrennte Behälter gegeben, die jeweils auf 48°C erwärmt waren. In jeden Behälter wurde ein Stück der beschichteten Alur.üniumbleche gegeben. Sie wurden teilweise in das Lösungsmittelgemisch gelegt, so daß sie sowohl der Flüssigkeit wie auch dem Dampfraum über der Flüssigkeit ausgesetzt waren und 5 Tage in dem Lösungsmittelgemisch belassen. Die Bleche wurden auf Erweichung des Films und auf Unversehrtheit der Beschichtung am Ende von 3 Tagen und bei Versuchsabbruch geprüft. Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten.

Tabelle II

Polyvinylfluorid

Diallylphthalatlösung

(20°/eig)

Copolv merisatlösung*

(40°/₀ig)

Katal· satorlösung
Dispergiermittel

Bestandteile

A I B I C

100

257

100

50

278

100

100

228

100

100

226

beschichtung mit Ansatz	Nach 3 Tagen	Nach 5 Tagen
A	in Ordnung	kein sichtbarer Film
		abbau, keine Er
		weichung
B	Blasen auf der	stärkere Blasenbil
	ganzen Fläche	dung, etwas Erwei
		chung des Films
C	Blasenspuren	keine Erweichung des
		Films, Blasenspu
		ren wie vorher
D	in Ordnung	keine Erweichung
		oder Blasen
		bildung

• Methylmethacrylat-Copolymerisat in AcetonrToluol.

Die Ansätze A, B und D wurden anschließend zur Beschichtung von 10 cm breiten zinnplattierten Stahlblechplatten auf einem Vierwalzenbeschichter nach dem Direktverfahren verwendet. Der Beschichter hatte eine Aufnahme-Stahlwalze von 12,5 · 30 cm, eine Ubertragungs-Stahlwalze von 12,5· 30 cm, eine Polyurethan-Auf'ragewalze von 20 · 30 cm und eine chromplattierte Druckwalze von 20 · 30 cm. Der Beschichter wurde so eingestellt, daß sich für jeden Ansatz nach dem Auftragen und Aushärten ein koaleszierter Film von etwa 0,(125 mm Dicke auf dem Schichtträger ergab. Nach dem Beschichten wurde der Schichtträger 2V₂ Minuten durch einen Konvektiousofen geführt und dort auf 232° C erhitzt.

Der beschichtet»¹ Schichtträger wurde visuell auf Riefen geprüft, und zwar sofort nach dem Beschichten als auch nach dem Aushärten. Starke Riefenbildung war bereits bei den Versuchsblechen, die mit dem Ansatz A beschichtet waren, nicht nur nach dem Beschichten, sondern auch nach dem Ausbringen aus dem Ofen erkennbar. Die Bleche, die mit den Ansätzen B und D beschichtet waren, zeigten nach dem Beschichten Riefen, die sich sofort vor dem Backen glätteten. Nach Jem Backen zeigten die mit den Ansätzen B und D beschichteten Bleche gute, kontinuierliche Beschichtungen ohne Riefen aus der Walzenbcschichtung.

Die Ansätze A bis D wurden zur Beschichtung von Aluminiumblechen von 15 · 30 cm, die mit Chromatlösung vorbehandelt waren, verwendet. Die beschich-Wie sich aus Tabelle II ergibt, zeigten die mit einer Beschichtung aus einer Dispersion mit einem Gehalt an Diallylphthalat-Vorpolymerisat (Ansätze C und D) erhaltenen Filme eine hervorragende Lösungsmittelfestigkeit, die mit der Festigkeit der Dispersion A vergleichbar ist, sowohl in der flüssigen Phase wie in der Dampfphase des Lösungsmittelgemisches. Es zeigte sich nicht nur eine Festigkeit gegen eine Filmerweichung, sondern auch hinsichtlich der Blasenbildung. Die Festigkeit ist gleich der Festigkeit des mit dem Ansatz A beschichteten Blechs. Es zeigte sich, daß bei den mit den vorpolyraerisathaltigen Dispersionen beschichteten Blechen die Beschichtung unversehrt blieb.

Das zu Vergleichszwecken mit dem vorpolymerisatfreien Ansatz beschichtete Blech zeigte jedoch nicht nur in der flüssigen Phase, sondern auch in der Dampfphase der Lösungsmittelgemisches eine Blasenbildung, die bereits innerhalb von nur 3 Tagen auftrat. Außerdem zeigte das Vergleichsblech eine Filmerweichung, was bei den anderen Blechen nicht der Fall war.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. FLsßfähige Dispersionen von Polyvinylfluorid in einem flüssigen, organischen Dispergiermittel, gekennzeichnet durch einen Festkörpergehalt aus (A) 100 Gewichtsteilen Polyvinylfluorid und (B) etwa 2 bis 50 Gewichtsleilcn eines Diallylphthalat-Vorpolymerisats, das zumindest zum größeren Teil im Dispergiermittel gelöst ist.

2. Verwendung der fließfähigen Dispersionen nach Anspruch 1 alc Beschichtungsmassen.