DE2155405C2 - Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen - Google Patents

Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen

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DE2155405C2
DE2155405C2 DE2155405A DE2155405A DE2155405C2 DE 2155405 C2 DE2155405 C2 DE 2155405C2 DE 2155405 A DE2155405 A DE 2155405A DE 2155405 A DE2155405 A DE 2155405A DE 2155405 C2 DE2155405 C2 DE 2155405C2
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Description

Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Kautschuk anwesend sein. Andere Aktivatoren sind solche wie 2^'Benzothiazyl-disulfid, 2-Morpholinothiobenzothiazol und andere typische Alternativen zu DithiocarbamaL
Gewünschtenfalls kann das Addukt der vorliegenden Erfindung in Zusammenhang mit einem Addukt, beschrieben in der DE-OS 21 11 548, verwendet werden.
Damit die Kautschukzusammensetzung wirksam vulkanisier! whd, ist es notwendig, daß sich das Addukt unter Freisetzung von zwei Molekülen Polyisocyanat und zwei Molekülen substituierter aromatischer Verbindung zersetzt. Es wird bevorzugt, daS das Addukt sich nicht unter 1000C zersetzt, bevorzugter nicht unter 1200C um eine Vorvulkanisation zu vermeiden. Günstigerweise sollte sich das Addukt bis zur Vulkanisation oder nahezu bis Vulkanisationstemperaturen erreicht sind, nicht zersetzen.
Während es normalerweise nicht notwendig ist, ein freies Polyisocyanat in der Zusammensetzung einzuschließen, und es in de* Tat normalerweise bevorzugt ist, daß ein solches nicht eingeschlossen wird, da es die Neigung der Zusammensetzung anzuvulkanisieren und der ungehärteten Massen zu verfallen verstärkt, kann dies manchmal notwendig sein, wo es erwünscht ist, die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung zu verbessern. Das freie Polyisocyanat kann in einer Menge von 0,1—8 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,25-5 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Kautschuk ■ Vorhandensein.
Das Polyisocyanat ist vorzugsweise ein Diisocyanat, z. B. Dicyclohexylmeüan^/l'-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat oder DiphenylmethiTi-4,4'-«?',socyanat
Die Zusammensetzung kann luch ein maskiertes Polyisocyanat als Alternative zu oder -Is Zusatz zu einem freien Polyisocyanat enthalten.
Ein maskiertes Polyisocyanat ist eine Verbindung, welche durch ein Maskierungsmittel maskiert ist und welche vorzugsweise freies Polyisocyanat bei einer Temperatur von wenigstens 1000C freisetzt.
So würde das Polyisocyanat nur, wenn die Zusammensetzung auf eine Temperatur von 1000C oder mehr erhitzt wird, freigesetzt werden, was normalerweise nur während des Vulkanisationsverfahrens der Fall sein würde.
Das maskierte Polyisocyanat kann durch vorangehende Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer aliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Hydroxyverbindung unter Bildung einer Polyurethanverbindung hergestellt werden. Geeignete Hydroxyverbindungen sind Phenole, die substituierten Phenole, wie Kresole, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, 2,4-Dihydroxytoluol, 2,5-Dihydroxytoluol.
Vorzugsweise ist die Hydroxyverbindung in leichtem Überschuß vorhanden, um zu verhindern, daß irgendwelche freien Isocyanatgruppen in dem maskierten Polyisocyanat vorhander, sind.
Während die Zersetzungstemperatur des maskierten Polyisocyanats vorzugsweise nicht niedriger als 100° C sein soll, ist es bevorzugter, daß diese nicht niedriger als 120°C sein soll,
Das zur Herstellung des maskierten Poiyisocyanats verwendete Polyisocyanat ist vorzugsweise ein Diisocyanat, wie z. B. Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Gewünschtenfalls kann eine Mischung von Polyisocyanaten verwendet werden.
Maskierte Polyisocyanate, welche verwendet werden können, sind das Diphenylurethan von Diphenylmetiian-4,4'-diisocyanat, das Diäthylurethan von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und das Diäthylurethan von Toluol-^diisocyanat
Zudem kann ein teilweise maskiertes Polyisocyanat verwendet werden, wie das Dimere von Toiuol-2,4-düsocyanat
Ein weiteres Beispiel für ein vollkommen maskiertes Diisocyanat ist ein Dipheny!urethan desToluol-Z4-diis.> cyanat-dimeren. Die Maskierung ist einesteils zurückführbar auf Urethanbildung und anderenteils auf den Uredionring.
Das maskierte Polyisocyanat kann beispielsweise in 0.1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in 0,25-8 Ge wich isteilen, je 100 Gewichtsteile Kautschuk vorhanden sein.
Durch die Verwendung des Adduktes ist es möglich, das Ausmaß des Anvulkanisierens der compoundierfen Massen, den Alterungsverfall der ungehärteten Massen und die toxischen Gefahren, die mit freien Isocyanaten verbunden sind, herabzusetzen.
Vulkanisierbare Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung finden ihre Anwendung in Produkten mit dickwandigen Abschnitten, wie in sehr großen Bereifun gen, wo die Reversion üblicher Schwefelsysteme ein
Problem ist, und in anderen Produkten, wo kurze Hochtemperatur-Vulkanisntionsverfahren angewendet
werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele erläutert, in denen alle Teile in Gewichtsteilen ausgedrückt sind.
Beispiel 1
Ein Diisocyanat-dimeres/p-nitrosophenol-Addukt wurde mit einem Diisocyanat/p-nitrosophenol-Addukt und freiem Diisocyanat verglichen. Die folgende Mischung wurde hergestellt:
(75 :25) Teile 2
Natürlicher Kautschuk 1 100
High Abrasion Furnace - Ruß 4 50
Naphthenöl 5,0 4,8
Calciumoxyd: Wachs/Öl-Dispersion 5,0
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat/ 3 2
p-nitrosophenol-Addukt 2
Toluol-2,4-diisocyanat-dimeres/ 47
j-nitrosophenol-Addukt 72 8,9
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 2,9
Zinkdiäthyldithiocarbamat 223
Mooney bei 12O0C 243 406
Plastizität (Minimum) 390 58
Anvulkanisation (Minuten) 63 67
Härten 55 Minuten bei 1600C 68
Zugfestigkeit (kg/cm2) 28
Dehnung (%) 30 82
Härte (0BS) 86 155
Elastizität bzw. Rückprall (Tripso- 164
meter) bei 50°C (%)
Modul bei 100% (kg/cm2)
bei 200% (kg/cm2)
bei 300% (kg/cm2)
Die zwei Adduktanteile sind derart, daß äquivalente Mengen p-Hiircsophenol verfügbar sind. Obgleich der Anteil des verfügbaren. Diisocyanate in Zusammensetzung 2 geringer ist als in Zusammensetzung 5, ist die Größenordnung der physikalischen Eigenschaften vergleichbar, während die Anvulkanisatioiisv^rzägcrjfng bei Verwendung von Zusammensetzung 2 verbessert ist Weiterhin ist die Plastizität von Zusammensetzung 2 niedriger.
Beispiel 2
Dieses entspricht Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß freies oder teilweise maskiertes Isocyanat zu den Zusammensetzungen, die das Diisocyanat-dimere/p-nitrosophenol-Addukt enthalten, hinzugegeben wurde. Die Kautschukmischung war sonst die gleiche wie in Beispiel 1.
Diphenylmethan-^'-diisocyanat/
p-nitrosophenol-Adduki
Toluol-2,4-düsocyanat-dimeres/
p-nitrosophenol-Addukt
DiphenylmethaiHM'-diisocyanat
Toluol-2,4-diisocyanat-dimeres
Zinkdiäthyldithiocarbamat
Mooney bei 1200C
Plastizität (Minimum)
Anvulkanisation (Minuten)
Härten 55 Minuten bei 160°C
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Härte (0BS)
Elastizität bzw. Rückprall (Tripsometer) bei 50°C (%)
Modul bei 100% (kg/cm2)
bei 200% (kg/cm2)
bei 300% (kg/cm2)
4,8 4,8
3 1
0,7
2 2 2
72 55 57
2,9 7,4 9,5
243 218 229
390 453 373
63 62 62
68 70 70
30 28 33
86 85 95
164 166 175
In allen Mischungen sind äquivalente Mengen p-Nitnsophenol und insgesamt verfügbares Diisocyanat vorhanden. Die Massen, die Toluol-2,4-diisocyanatdimeres/p-nitrosophenol-Addukt enthalten, haben gegenüber der Kontrollzusammensetzung (Zusammensetzung 1) verbesserte Anvulkanisationseigenschaften und unmittelbar vergleichbare physikalische Vulkanisateigenschaften. Bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Vulkanisationssystems (Zusammensetzungen 2 und 3) ist die Plastizität niedriger.
Nüiuvkautschuk
High Abrasion Furnace — Ruß
Mineralöl
Zinkoxyd
Stearinsäure
N-cyclohexylbenzothiasol-lsulfenamid
Schwefel
N-Isopropyl-N'-phenyl-pphenylendiamin
Calciumoxyd: Wachs/Öl-Dispersion (75 :25)
Cadmiumdiäthyldithiocarbamat
Toluoi-2,4-diisocyanat-dimeres/
p-nitrosophenol-Addukt
Toluol-2,4-diisocyanat-dimeres/
3-methyl-4-nitrosophenol-
Addukt
Mooney bei 1200C
Plastizität (Minimum)
Anvulkanisation (Minuten)
Härtung
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Mikro-Härte (0BS)
Elastizität bzw. Rückprall
(Tripsometer) bei 500C (%)
Modul bei 100% (kg/cm2)
Ao bei 300% (kg/cm2)
Bleibende Verformung —
24 Stunden bei 700C (%)
Beispiel 3
Vulkanisierbare Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfirdung werden mit einer typischen beschleunigten Schwefelzusammensetzung verglichen.
i 100 3
100 50 100
50 5,0 50
5,0 5,0
5,0
2,0
0,5
2,5
1,0 5,0
2,0 5,0
6,0 2,0
60 62 42
15 8 26
15' 55'
bei bei
1340C 160°C
276 241 259
462 434 429
59 62 59
73 72 68
34 34 33
173 173 178
34 19 20
Beide Zusammensetzungen 2 und 3 enthalten keine freien Isocyanatgruppen und gewähren gute Lagerungsstabilität und einen annehmbaren Schutz gegenüber dem Anvulkanisieren. Zusammensetzung 3 ist besonders wünschenswert Übliche Vulkanisateigenschaften, so die von diesen Zusammensetzungen erhalten werden, sind jenen äquivalent welche mit dem üblichen beschleunigten Schwefelsystem erhalten werden.
Daten für die Alterung an heißer Luft (24 Std. bei 100"C), die in der nachfolgenden Tabelle angeführt sind, zeigen die überlegene Alterungsbeständigkeit von Zusammensetzung 3 in bezug auf dl·.: beschleunigte Schwefel gehärtete Zusammensetzung.
Tabelle
Alterung in einem Heißluftoten während 24 Stunden bei 1000C
ZusammenscEoU'ij!
% beibehaltene Zugfestigkeit 31 68
% beii-ihaltene Dehnung beim Bruch 37 77
Beispiel 4
Es wird die Verwendung eines eingekapselten Adduktes einer Poly(isocyanat/uredion)zusammensetzung und einer substituierten aromatischen Verbindung ·, gezeigt.
Ein Toluol^/l-diisocyanat-dimeres/p-nitrosophenol-Addukt wurde nach der folgenden Technik eingekapselt:
Es wurde unter Verwendung von Xylol eine Lösung von Polyäthylen niedriger Dichte hergestellt und dann die erforderliche Menge des Adduktes in Pulverform zu dem heißen Polyäthylen unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit hinzugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis eine vollkommen homogene Lösung erhalten wurde. Das Rühren wurde dann abgebrochen, und man ließ die Lösung abkühlen unter Bildung eines feinen Niederschlages des eingekapselten Adduktes. Um eine Agglomeration der Partikel zu verhindern, wurde Äther zu der Lösung hinzugefügt. Die Mischung wurde dann zentrifugiert und die Flüssigkeit abdekantiert. Das eingekapselte AdduM wurde mit Äther gewaschen, wobei bei jeder Stufe die ätherische Lösung zentrifugiert und der verbleibende Äther abdekantiert wurde. Das Material wurde dann 15 Minuten zur Entfernung überschüssigen Äthers luftgetrocknet und dann endgültig unter Vakuum getrocknet. Das eingekapselte Material enthielt 75% Addukt.
Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:
Teile
Naturkautschuk 100
High Abrasion Furnace 50
Strecköl 5,0
Calciumoxyd:
Wachs/Öl-Dispersion (75 : 25) 10,0
Zinkdiäthyldithiocarbamat 2,0
Zu zwei Proben der obigen Zusammensetzung wurde im Falle von A nicht-eingekapseltes Addukt und im Falle von B mit Polyäthylen niedriger Dichte eingekapseltes Addukt in einer Menge, um 6,0 Teile Addukt /11 ergeben, hinzugefügt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Mooney bei 1200C
Plastizität
Anvulkanisdtion (Minuten)
59,5 9,0
Die Ergebnisse zeigen, daß die eingekapselte Adduktzusammensetzung von 75% Addukt und 25% Polyäthylen niedriger Dichte ein deutliches Anwachsen in der Mooney ^nvulkanisationszeit ergibt.

Claims (6)

ren, enthält Patentansprüche; Vorzugsweise sind die Nitrosogruppe und die Hydroxylgruppe in der substituierten aromatischen
1. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, Verbindung in p-Stellungen.
die Umsetzungsprodukte einer substituierten, aro- s Die vulkanisierbare Zusammensetzung kann sich von
manschen Nitroso verbindung mit einer Hydroxyl- natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk ablei-
gruppe als Substituenten und einem Polyisocyanat ten und geeignete synthetische Kautschuke schließen
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyisopren, Polychloropren, Polybutadien und Buta-
besteht aus (a) natürlichem und/oder synthetischem dienmischpolymerisate ein. Gewünschtenfalls können
Dienkautschuk, (b) einem Addukt einer Poly-(isocya- io Mischungen von zwei oder mehr synthetischen Kau-
nat/uredion)-Verbindung und einer substituierten tschuken verwendet werden und Polybutadiene können
aromatischen Verbindung, wobei die Substituenten beispielsweise mit einem Kautschuk niedriger Unsätti-
eine Nitrosogruppe und eine Hydroxylgruppe gung, beispielsweise einem Äthylen/Propylen-Terpo-
einschließen und wobei das Addukt zur Zersetzung lymerisat, vermischt sein.
unter Vulkanisationsbedingungen befähigt ist, und 15 Die Addukte der vorliegenden Erfindung sind zur
(c) gegebenenfalls einem Aktivator, Ruß, Sireckö! Vulkanisation von Kautschukmischungen, die in einem
und/oder Weichmacher. breiten Umfang Ruße enthalten, geeignet und typische
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch !,dadurch Ruße, die verwendet werden können, un.tassen Fast gekennzeichnet, daß die Nitrosogruppe und die Extrusion Furnace, Intermediate Super Abrasion Hydroxylgruppe in der substituierten aromatischen 20 Furnace, Super Abrasion Furnace und Medium Proces-Vcrbindung in p-Ste!!ungen sind sing Channel. Die Menge Ruß, die in die Zusammensei-
3. Zusammensetzung gemäß einem der vorherge- zung eingearbeitet wird, variiert und hängt von dem henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Kautschuk bzw. den verwendeten Kau-Poly-(isocyanat/uredion)- Verbindung ein Diisocya- tschuken ab.
nat-dimeres ist 25 Erwünschentenfalls kann die Kautschukzusammen-
4. Zusammensetzung gemäß einem der vorherge- Setzung Strecköle und/oder Weichmacher enthalten, henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Das Addukt der substituierten aromatischen Verbindas Addukt wenigstens teilweise mit einem Hüllen- dung und der Poly(isocyanat/uredion)verbindung ist material eingekapselt ist. normalerweise in einer Menge von 0,25— 12 Gewichts-
5. Zusammensetzung gemäß einem der vorherge- 30 teilen, vorzugsweise von 1 — 10 Gewichtsteilen, mehr henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt von 3-8 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteidas Addukt sich nicht unter 100°C zersetzt. Ie Kautschuk anwesend. Die substituierte aromatische
6. Verwendung der Zusammensetzung nach Verbindung kann z. B. p-Nitrosophenol, 3-Methyl-4-ni-Anspruch 1 zur Herstellung von vulkanisierten trosophenol, 2-Methyl-4-nitrosophenol oder 2,6-Dime-Produkten. 35 thyl-4-nitrosophenol sein.
Die Poly(isocyanat/uredion)verbindung ist vorzugs-
weise ein Diisocyanat-dimeres und Beispiele geeigneter
Diisocyanat-dimerer umfassen Toluol-2,4-diisocyanatdimeres und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat-dimeres.
Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare «o Gewünschtenfalls kann das Addukt eingekapselt
Zusammensetzungen. werden, um eine natürliche Barriere zu schaffen, wobei
Es ist bekannt, daß vulkanisierte Gemische, die mittels das Addukt nicht freigesetzt wird, bevor das das Addukt
eines Schwefelsystems vulkanisiert wurden, Nachteile einkapselnde Material schmilzt So ist es möglich, wenn
besitzen und es wurden viele Versuche unternommen, das Material bis 100-1300C nicht schmilzt das
dieses Problem zu lösen, wobei aber die wünschenswer- 45 Anvulkanisieren der Zusammensetzung sorgfältiger zu
ten Eigenschaften von mit Schwefel vulkanisierten kontrollieren.
Gemischen erhalten bleiben sollten. Vorzugsweise sind die Teilchen des Adduktes über
Es wurde bereits vorgeschlagen, natürlichen Kau- wenigstens 50% ihrer Oberfläche, bevorzugter über
tschuk unter Verwendung eines Adduktes aus Toluol- wenigstens 90%, mit einer Hülle versehen.
2,4-diisocyanat oder Dicyclohexy1methan-4,4'-diisocya· so Vorzugsweise ist das Hüllenmatenal mit den anderen
nat und p-Nitrosophenol mit Toluol-2,4-diisocyanat Bestandteilen der vulkanisierbaren Zusammensetzung
oder Dicyclohexylmethan-4,4'-dii$ocyanat und eines verträglich und geeignete Materialien sind Polyäthylen,
Dcthsocarbamats zu vulkanisieren. Polypropylen und Polyisopren.
Die Verarbeitung solcher Kautschukmassen ist Um Vulkanisate mit gleichmäßiger Härtung zu
aufgrund ihrer Neigung anzuvulkanisieren (scorch) 55 erhalten, ist die Partikelgröße vorzugsweise klein, z. B.
schwierig, d. h. sie erleiden während der Verarbeitung, I μ, und das einkapselnde Material muß in geringeren
wie extrudieren, kalandrieren und dergleichen, eine Mengen anwesend sein.
Vorvulkanisation. Das Addukt kann durch eine Vielzahl von Techniken
Weiterhin führt die Anwesenheit freier Diisocyanate eingekapselt werden, z. B. durch Hinzufügen des
zu dem Verfall ungehärteter Massen. 60 Adduktes zu einer Lösung des Hüllenmaterials,
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vulkani- Hinzufügen des Adduktes zu einem geschmolzenen
sierbare Kautschukzusammensetzungen, die einen na- Hüllenmaterial oder durch eine Lösungs-Ausfällungs-
türlichen und/oder synthetischen Kautschuk, der ein Technik.
Addukt einer Poly(isocyanat/uredion)-verbindung und Die Zusammensetzung kann auch einen Aktivator,
einer substituierten aromatischen Verbindung, wobei 65 wie ein Dithiocarbamat, z. B. Zink oder Cadiumdime-
die Substituenten eine Nitrosogruppe und eine Hydro- thyl-dithiocarbamat oder Diäthyl-dithiocarbamat, ent-
xylgruppe umfassen, und das Addukt die Fähigkeit halten. Das Dithiocarbamat kann in einer Menge von
besitzt, unter Vulkanisalionübedingungen zu dissoziie- 0,1-5 Gcwichtsteilen, vorzugsweise von 0,25-3
DE2155405A 1970-11-12 1971-11-08 Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen Expired DE2155405C2 (de)

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