JPH07506353A - ゴム加硫のための疲労防止助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴム加硫のための疲労防止助剤 本発明は、新規な（ポリ）シトラコンイミドカルボン酸及び（ポリ）イタコンイ ミドカルボン酸の金属塩、及びこれらの新規な金属塩を含みそして加硫すると改 善された動的性質を示す加硫性ゴム組成物に関する。更に詳しくは、本発明はま た、特定の疲労防止助剤の存在下で加硫される硫黄加硫ゴム組成物、並びに該助 剤の存在下で行なわれる硫黄加硫方法及びゴムの硫黄加硫におけるこれらの助剤 の使用に関する。

特にタイヤ及びベルト工業においては、より良い機械的及び動的性質が要求され ている。ゴムの物理機械的及び機械的動的性質が架橋剤として多口の硫黄を用い ることにより改善できることが以前から知られている。しかしながら、使用条件 及び長期加硫下においては、過剰の硫黄が戻りを引き起こし、その結果、架橋が 短くなりそして最終製品の特に耐熱性及び耐屈曲亀裂性の著しい減少を引き起こ す。

これらの問題の一つ、耐屈曲亀裂性はまた耐疲労性として知られており、それは 、本発明に従って助剤を添加することにより解決される。

前記の欠点を解決するために、飽和カルボン酸及びそれらの金属塩を硫黄加硫系 に添加するすることが提案されている。この提案に関する報告の一例は米国特許 第４１９１６７１号明細書である。比較例８及び実施例１１〜２３において、耐 疲労性の改善が示されており、それは、ステアリン酸及び、ステアリン酸の亜鉛 、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム或いはコバルトの塩を 硫黄加硫系に添加した結果であると言明している。この特許はまた、ゴムの耐摩 耗性の改善のためにペルオキシド／硫黄複合加硫系への不飽和カルボン酸塩の添 加を記載している。

ヨーロッハ特許出願第０１９１９３１号は、スルフェンアミド及びジチオリン酸 と組み合わせてのビスマレイミド化合物の使用が、硫黄加硫されたゴムの機械的 特性及び耐戻り特性の更なる改善をもたらすことを示唆している。上記特許明細 書は、これらゴムが改善された戻り耐性、熱老化耐性及び耐屈曲亀裂性を示すと 主張している。しかしながら、この系は、ジチオリン酸促進剤と組み合わせたス ルフェンアミド促進剤の存在下で行う加硫に限定され、それ故、実用上の用途が 限定される。

“硫黄及びビスマレイミドを含む加硫系の存在下における長期加硫下での天然ゴ ムをベースとした加硫ゴムの構造１４３℃で６００分間にわたり、ｍ−フ二二し ンビスマレイミドの存在下で、天然ゴムトレッド原料を硫黄で加硫すると、加硫 ゴムに高められた物理的特性を与えることが開示されている。

しかしながら、実際には、上記特許のいくつかが助剤の添加による疲労の減少を 特許請求しているという事実にもかかわらず、これらの系は所望の特性を満たし てはいない。

例えば、ステアリン酸はゴム工業において広く用いられているが、疲労にさらさ れるゴム製品のために耐屈曲亀裂性の更なる改善がまだ必要とされている。

従って、本発明は、ゴムの硫黄加硫に用いたとき、加硫されたゴム組成物の疲労 特性において著しい予期しない改善をもたらす新規な化合物を提供する。本発明 の新規な化合物は、以下の式（１）又は（ＩＩ）で表される。

ここで、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキ ル基、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３ｏ アラルキル基及び０７〜Ｃ３ｏアルカリール基から選択され、そして、Ｒ２及び Ｒ３は、Ｒ１が水素の場合は一緒になって環を形成しても良い、Ｒ４は、０１〜 Ｃ１８アルキル、ｃ２〜ｃ１８アルケニル、Ｃ−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１ ８シク０７）Ｌ、キル、ｃ３〜Ｃ１８ポリンクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリー ル、Ｃ６〜Ｃ３ｏポリアリール、０７〜Ｃ３ｏアラルキル、０７〜ｃ３ｏアルカ リールから選ばれる二価、三価或いは四価の直鎖状酸るいは分岐した残基、及び これらの残基の１又はそれ以上のオリゴマーから選択され、モして該残基は場合 により酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、スルホン、スルホキシ及びホウ素の１ 以上を含んでも良い、Ｂ及びＢ１は、それぞれ独立して以下のへテロ原子、すな わち酸素及び硫黄から選択され、Ｘは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ及びＡ１がら選択される金属であり、 ｍは１〜３の整数であり、ｎは２〜４の整数である。

本発明はまた、少なくとも一つの式Ｉ又はＩＩの化合物の存在下で行う硫黄加硫 方法、そのような方法によって作られる硫黄加硫されたゴム組成物及びゴムの硫 黄加硫において疲労防止助剤として式■又はＩＩの化合物を使用することを包含 する。

例えば、ゴムの加硫においてメタクリル酸、マレイン酸及びベータフェニルアク リル酸の金属塩を使用することは、ヨーロッパ特許出願第０３９００１２号より 公知である。

この出願においては、メタクリル酸の亜鉛塩が好ましい。

更に、硫黄／ペルオキシド複合加硫系が、この開示の目的を達成するために用い られている、即ち、生成物はイオン性及び共有結合性の架橋を共に含む。この特 許出願は、ゴムの疲労特性については記載していない。

ゴム組成物の配合状態におけるムーニー粘度を下げるために、メタクリル酸亜鉛 及び、アクリル酸及びケイ皮酸の亜鉛塩を使用することもまた、米国特許第４１ ９２７９０号公報より公知である。これらの助剤は、硫黄及びペルオキシド硬化 系において、有用であると言及されている。

更に、ベルオキサイドに基づくベースの硬化系を用いたゴルフボールの製造に使 用されるエラストマー組成物への多種の不飽和カルボン酸金属塩の添加が提案さ れている。

例えば、米国特許第４０５６２６９号、４０６５５３７号及び４２６４０７５号 明細書は、不飽和カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、リチウム、ナ トリウム、カリウム、カドミウム、鉛、バリウム、ジルコニウム、ベリリウム、 銅、アルミニウム、スズ、鉄、アンチモン、ビスマスの塩の使用を提案している 。前記の多種の不飽和カルボン酸のうち、イタコン酸、マレイン酸、置換マレイ ン酸、Ｎ−置換マレアミド酸、フマル酸、クロトン酸及びケイ皮酸がある。また 、マレイミド及びメチルマレイミドの金属塩も使用可能であると記載されている 。これらの化合物は、耐久性、跳ね返り弾性、音及び距離特性などのゴルフボー ルの特性を改善したと言及されている。しかしながら、これらの化合物の少しし かこれらの特許の中で実際には例示されていない。

最後に、未公開国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ　第９１１０２０４８号において、ゴ ムの硫黄加硫における戻り防止助剤としてのビスシトラコンイミドの使用が開示 されている。しかしながら、この出願はこれらの物質の金属塩の使用を教示又は 示唆しておらず、そして耐屈曲亀裂性の問題に向けられていない。

本発明は、他の助剤を用いた類似の硫黄加硫系に比べ、ゴムの他の特性に著しい 悪影響を何することなく優れた疲労防止効果を提供する。

本発明は、全ての天然及び合成ゴムに用いることができる。このようなゴムの具 体例としては、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、イソプ レンゴム、アクリロニトリル−ブタンエンゴム、クロロブレンゴム、イソプレン −イソブチレンゴム、臭素化イソプレン−イソブチレンゴム、塩素化イソプレン −イソブチレンゴム、エチレンーブロビレンージエンターポリマー、並びにこれ らのゴムの２種又はそれ以上の組み合わせ、及びこれらのゴムの１種又はそれ以 上と他のゴム及び／又は熱可塑性樹脂との組み合わせを含むが、これらに限定さ れない。

本発明に用いることができる硫黄の具体例としては、種々のタイプの硫黄、例え ば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄を含むＯまた・加硫プロセスの間に要求され る硫黄レベルを供給するために、硫黄の代わりに又は硫黄に加えて硫黄供与体を 用いることができる。このような硫黄供与体の具体例としては、テトラメチルチ ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、ジペンタメチレ ンチウラムテトラスルフィド、ジチオジモルホリン及びこれらの混合物を含むが 、これらに限定されない。

本明細書中においては、硫黄という言葉は、硫黄供与体及び硫黄と硫黄供与体の 混合物を含む。更に、加硫において用いられる硫黄量という言葉は、硫黄供与体 を用いた場合は、規定されたのと置皿の硫黄を与えるのに要求される硫黄供与体 の量を意味する。

本発明の疲労防止助剤は、式ｌ又はＩＩで表される。これらの助剤は、ボリント ラコンイミド酸或いはポリイタコンイミド酸を用いるべき金属の酸化物と反応さ せることによりつくることができる。一般に、十分量の金属酸化物をポリントラ コンイミド酸或いはポリイタコンイミド酸の全てを中和するために用いる。

本発明のイミドは、“ビスシトラコンイミド及びポリビスントラコンイミドの合 成”　、　Ｇａ１ａｎｔｉ、　Ａ、Ｖ、と　５ｃｏｌａ、００人、、Ｊｏｎｕｒ 、ｏｆ　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、ポリマー　ケミストリー　エディジョン、第１９ 巻、第４５１−４５７頁、１９８１年、及び゛ビスイタコン酸及び異性体ビスイ ミドモノマーの合成”　、　Ｇａ１ａｎｔｉ、Ａ％＋、　らＪｏｎｕｒ、ｏｆ　 Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、：ポリマーケミストリー　エディジョン、第２０、第２３ ３−２３９頁、１９８２年、に開示された方法によって、アミン開始物質の代わ りに（ポリ）アミノカルボン酸を用いることにより調製できる。

得られたイミドカルボン酸は、はぼ当量のイミドカルボン酸及び金属アセテート をキシレンに添加し、例えばディーンースターク装置を用いて還流下で酢酸を除 去することにより、本発明の塩に転化される。

式Ｉ又はＩＩで表される本発明の好ましいポリイタコンイミド酸塩は、Ｒ１＝Ｒ ２＝Ｒ３＝Ｈであるところの塩を含む。更に好ましい具体例は、Ｂ＝８１＝酸素 である。

最も好ましい具体例は、Ｒ４がアルキル、アリール或いはアラルキル基であり、 ｍが１、ｎが２、モしてＸが亜鉛或いはマグネシウムである。同様の好ましい態 様が、ポリイタコンイミド酸塩についても当てはまる。

特には、式Ｉ又はＩＩの中のＲが、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ｃ　−ｃ　アルケニ ル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ３〜Ｃシクロアルキル、０３〜Ｃ１８ポリシク ロアルキル、ｃ　−ｃ　アリール、ｃ　−ｃ　ポリアリール、０７〜Ｃ３ｏアラ ルキル、０７〜Ｃ３ｏアルカリールから選ばれる二価、三価或いは四価の直鎖状 成るいは分岐した残基、及びこれらの残基の１又はそれ以上のオリゴマーから選 択され、そして該残基は場合により酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、スルホン 、スルホキン及びホウ素の１以上を含んでも良い。

本発明で有用なイミド化合物の更に特定した具体例は、以下のものを含むが、そ れらに限定されない。

亜鉛ビス（Ｎ−カルボキンメチルシトラコンイミド）亜鉛ビス（Ｎ−２−カルボ キシエチルシトラコンイミド）亜鉛ビス（Ｎ−３−カルボキシエチルシトラコン イミド） 亜鉛ビス（Ｎ−４−カルボキシブチルシトラコンイミド）亜鉛ビス（Ｎ−５−カ ルボキシペンチルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−６−カルボキシヘキシルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−７−カルボキシへブチルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−８−カルボキシオクチルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−９−カルボキシノニルシトラコンイミド）亜鉛ビス（Ｎ−１０− カルボキシデシルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−１１−カルボキシウンデシルシトラコンイミ　ド） 亜鉛ビス（Ｎ−１２−カルボキシドデシルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−４−カルボキシフェニルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−３−カルボキンフェニルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−２−カルボキンフェニルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシ−２−メチル）プロピルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（４−カルボキシフェニル）メチルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−α−アセトキシフェニルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（４−グリオキシ−２−チアゾリル）シトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（４−カルボキシ−３−ピラゾリル）シトラコンイミド） 亜鉛ヒス（Ｎ−（３−カルボキシ−４−二トロ）フェニルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシ−３−ヒドロキシ）フェニルシトラコンイミド ） 亜鉛ビス（Ｎ−（３−カルボキン−２−ピリジニル）シトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシ−１−第四ブチル）メチルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシ−２，２−ジメチル）プロピルシトラコンイミ ド） 亜鉛ビス（Ｎ−第四ロインニルシトラコンイミド）亜鉛ビス（Ｎ−（２−カルボ キシ−４−ヒドロキシ）フェニルシトラコンイミド） 亜鉛ヒス（Ｎ−（２−カルボキシ−２−プロペニル）シトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシ−４−ヒドロキシ）フェニルシトラコンイミド ） 亜鉛ビス（Ｎ−１−カルボキシプロピルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−１−カルボキンブチルシトラコンイミド）亜鉛ビス（Ｎ−１−カ ルボキシペンチルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−１−カルボキシエチルシトラコンイミド）亜鉛ビス（Ｎ−（２− カルボキシ−４−クロロ）フェニルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（２−カルボキノ−４−ブロモ）フェニルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（２−カルボキシフルオＯ）フェニルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（２−カルボキシ−４，６−ジクロロ）フェニルシトラコンイミ ド） 亜鉛ビス（Ｎ−（３−カルボキシフェニル−１，５−ジイル）ビスシトラコンイ ミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（２−カルボキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル） シトラコンイミド）亜鉛ビス（Ｎ−（２−カルボキシ−２−プロピル）シトラコ ンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−オキサモイルシトラコンイミド）亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキ ン−４−ナフチル）シトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシ−２−メチル）プチルントラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシ−３−メチル）ブチルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシ−４−チア）ペンチルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシペンチル−１，５−ジイル）ビスシトラコンイ ミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシ−２−メチル）プロピルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（４−アセトキシ−２−チアゾリル）シトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−１−カルボキシへブチルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−１−カルボキシヘキシルシトラコンイミド） 亜鉛ビス（Ｎ−（１−カルボキシ−１，４−ブチル）ビスシトラコンイミド 具体例の前記リストにおいて、もちろん、亜鉛は、Ｍｇ。

Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔｅ。

Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ及びＡＩから選ばれる他の金属によって置換されることができ 、金属の原子価により、その塩が二価、三価或いは四価のいずれであるかが決ま る。更に全ての場合において、本発明のイタコンイミド塩を得るために、シトラ コンイミドをイタコンイミドによって置き換えることができる。

ゴムと配合されるべき硫黄量は、ゴムを１００部として、通常は０．１〜２５重 量部、更に好ましくは０．２〜８重量部である。ゴムと配合されるべき硫黄供与 体の量は、硫黄そのものが用いられたとした場合と等しい硫黄量を供給するのに 十分な量である。

ゴムと配合されるべき疲労防止助剤の量は、ゴムを１００部として、０．１〜５ 重足部、更に好ましくは０．２〜３．０重量部である。これらの成分は、前もっ て混合して用いることかでき、又は同時に或いは別々に添加することができ、そ してさらに、他のゴム配合成分と共に添加することもできる。

はとんどの環境においては、ゴムコンパウンド中に加硫促進剤を有することが望 ましい。慣用の、公知の加硫促進剤を用いることができる。好ましい加硫促進剤 は、メルカプトベンゾチアゾール、２．２゛　−メルカプトベンゾチアゾールン スルフィド、スルフェンアミド促進剤、例えば、Ｎ−シクロヘキノルー２−ベン ゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−第四ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフ ェンアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェン アミド、２−（モルホリノチオ）ペンツチアゾール、チオリン酸誘導体促進剤、 チウラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ンオルトトリルグアニ ジノ、ジチオカルバミルスルフェンアミド、キサンテート、トリアジン促進剤、 及びこれらの混合物を含む。

加硫促進剤を用いる場合は、ゴム組成物１００重量部に対して、０．１〜８重量 部の量で用いられる。更に好ましくは、加硫促進剤は、ゴム１００重量部に対し て、０．　３〜４．０重量部を構成する。

他の慣用のゴム添加剤も、それらが通常用いられる量で用いることができる。例 えば、補強剤、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、白亜及び他の無機質 充填剤、並びに充填剤の混合物を、ゴム組成物に含有させることができる。他の 添加剤、例えばプロセスオイル、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン亀 裂防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、加工助剤、サブ、コンパウンディング剤及び活 性剤、例えばステアリン酸及び酸化亜鉛を、慣用の公知の量で含有させることが できる。本発明と組み合わせて用いることができるゴム添加剤を、更に完全に列 挙するためには、Ｗ、　Ｈｏｆｍａｎｎ、“ラバーテクノロジーハンドブック° 第４章、ラバーケミカルズ　アンド　アディティブズ、第２１７〜３５３頁、Ｈ ａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｍｕｎｉｃｈ、　１９８９年を参照せよ 。

更に、スコーチ防止剤、例えばフタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、ベンゼン へキサカルボン酸三無水物、４−メチルフタル酸無水物、トリメリド酸無水物、 ４−クロロフタル酸無水物、Ｎ−クロロヘキシルチオフタルイミド、サリチル酸 、安息香酸、マレイン酸無水物及びＮ−ニトロソジフェニルアミンを慣用の公知 の量でゴム組成物に含有させることができる。最後に、特定の用途においては、 スチールコード接着促進剤例えばコバルト塩及びジチオサルフェートを、慣用の 公知の量で含有することも望ましい。

本発明はまた、ゴム１００重量部に対し、０．１〜２５重量部の硫黄又は硫黄供 与体存在下で、少なくとも一つの天然又は合成ゴムを加硫する工程を含む加硫方 法であって、該方法を有効量の式Ｉ又はＩＩで表される疲労防止助剤の存在下で 行うことを特徴とする方法に関する。

上記方法は、１１０〜２２０℃の温度にて、２４時間までの時間をかけて行う。

更に好ましくは、上記方法は、０．１〜５．０重量部の疲労防止助剤の存在下で 、１２０〜１９０℃の温度にて、８時間までの時間をかけて行う。

もっと更に好ましくは、０．２〜３．０重量部の疲労防止剤を用いる。ゴム組成 物に関して前述した全ての添加剤は、本発明の加硫方法において存在させること ができる。

加硫方法の更に好ましい具体例においては、加硫は１２０〜１９０℃の温度にて 、８時間までかけて、ゴム１００重量部に対して、０．１〜８．０重量部の少な くとも一つの加硫促進剤の存在下で行う。

本発明はまた、ゴムの硫黄加硫において、疲労防止助剤として式Ｉ又はＩＩの化 合物を使用することを含む。最後に、本発明はまた、本発明の疲労防止助剤の存 在下で加硫した硫黄加硫されたゴムを含む製品、例えばタイヤを含む。

本発明を以下の実施例により更に説明するが、以下の実施例はいかなる意味にお いても本発明を限定するものではない。本発明の範囲は、以下に添付された請求 の範囲により決定されるべきものである。

実施例で用いた実験法 コンパウンディング、加硫及びコンパウンドの特性決定以下の実施例において、 ゴムコンパウンディング、加硫及び試験は、特に記載がない限り標準方法に従っ て行った。

ベースコンパウンドを、Ｆａｒｒｅｌ　Ｂｒｉｄｇｅ　ＢＲ１，６リツトルバン バリータイプミキサー中にて混合した（予熱５０℃、ローター速度７７　ｒｐｍ 　、十分に冷却して６分間混合）。加硫成分及び助剤を、Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈ ａｎ　Ｐｏｌｙｍｉｘ　１５０Ｌ　２本ロールミル上にてコンパウンドに加えた （摩擦１：１．２２　、温度７０℃、３分）。

硬化特性をＧｏｅｔｔｆｅｒｔ　エラストグラフ又はＭｏｎ５ａｎｔｏレオメー タ−〇ＤＲ（アーク１度）又はＭＤＲ２０００Ｅ　（アーク０．５度）を用いて 測定した。デルタトルク又は架橋度（ＲｃＸ））は最大トルク（ＭＨ，これはま た初期トルク最高値、Ｔｌとして表される）ひく最小トルク（ＭＬ）である。

スコーチ安全値（ｔ　２）は、最小トルクより上でデルタトルクの２％に達する までの時間であり、最適硬化時間（ｔ９ｏ）は、最小トルクより上でデルタトル クの９０％に達するまでの時間であり、戻り時間（ｔ　２）は、最大トｒ ルクより下でデルタトルクの２％に達するまでの時間である。最終トルクは（Ｔ 、）は、過硬化時間後に測定したトルクである。

ンート及び試験片を、Ｆｏｎｔｙｎｅ　ＴＰ−４００プレス中にて圧縮成形する ことにより加硫した。

疲労破損は、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　ＦＴＦＴテスターを用いて測定した（カム１４ 、＾ＳＴＭ　Ｄ　４４８２　）。

実施例１〜２及び比較例Ａ−Ｄ 本発明に従った、２つの異なる疲労防止剤を調製し、本発明に従った硫黄加硫方 法において試験した。用いたシトラコン酸塩を表１に列挙する。これらの助剤を 、助剤を用いない（対照）、モノントラコンイミドの亜鉛塩（ＭＣＩ−ＣＰＢＺ ）を用いた、Ｄｕｒａｌｉｎｋ　（商標）　Ｈ３Ｔ及びメタキシリレンビスシト ラコンイミド助剤（ＢＣＩ−ＭＸ）を用いた、それぞれの系と比較した。

配合物を１５０℃又は１７０℃で、ｔ９０に達するまで硬化した。用いた促進剤 は、ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢ　Ｓ） であった。比較例Ｂは、疲労防止添加剤を用いない対照例である。天然ゴムを、 表１に列挙した配合物を用いて上記コンパウンドの存在下で加硫した。

疲労破損データの結果を表２及び３に示す。他の物理的特性の詳細を表４に示す 。

表１　コンパウンド組成 配合　ＡＢＣ１２ 成分 ＮＲ３ＭＲＣＶ　１００　１００　１００　１００　１００カーボノブラフクＮ −３３０５０５０５０５０５０ステアリン　酸　２２２２２ 酸化亜鉛　５５５５５ 芳香族オイル （Ｉｎｇｒａｌｅｎ（商標）１５０）　３　３　３　３　３Ｐｅｒｋａｃｉｔ　 （商標）ＣＢＳ　Ｏ，６０，６０，６０，６０，６硫黄　２．３　２．３　２． ３　２．３　２ＪＤｕｒａｌｉｎｋ　（商標）ＩＩＴｓ　−１，０−ＢＣＩ−Ｍ Ｘ　１．０　− ＢＣＩ−ＣＭＺ　１．０　− ＢＣＩ−ＣＰｈｚ　１．０ ＢＣＴ−Ｚｎ塩の構造 表２１５０℃でｔ９０時間硬化した加硫ゴムの疲労特性Ａ（対照）　２５．８ Ｂ　（ＩＩＴｓ）　２７．　６ Ｃ（ＢＣＩ−ＭＸ）　２３．　６ １　（ＢＣＩ−ＣＭＺ　）　４　８．　８２　（ＢＣＩ−ＣＰｈＺ）　５　３． 　９表３１７０℃でｔ９−間硬化した加硫ゴムの疲労特性Ａ（対照）　２４．６ Ｂ　（ＨＴＳ　）　２７．　２ Ｃ（ＢＣＩ−ＭＸ）　２　５．　２ １　（ＢＣＩ−ＣＭＺ　）　４　２．　６２　（ＢＣＩ−ＣＰｈＺ）　４　４． 　２表４ モジュラス（ＭＰａ）　引張強度　伸び５０％　１００％　３００％　（ＭＰａ ）　（％）Ａ（対照）　１．７４　３．７４　１７．９２　２４．４０　４０６ ８　（ＨＴＳ）　１，６９　３．３９　１６．９４　２５．２１　４２８Ｃ（Ｂ ＣＩ−ＭＸ）　１．６４　３．３４　１６．５０　２４．９１　４３３１　（Ｂ ＣＩ−ＣＭＺ）　１．７４　３．６０　１？、０９　２５．３２　４８０２　（ ＢＣＩ−ＣＰｈＺ）　１．７８　３．５１　１６．６８　２５．１０　４６５実 施例３〜４ 表５に示された配合物を用いて、実施例１〜２の方法を繰り返した。硬化ゴムの 特性を測定し、表６に示した。

表５ 成分　対照　３４ ＮＲＳＭＲＣＶ　１００　１００　１００カーポンプ５ｙりＮ−３３０５０５０ ５０ステ１つノ　酸　３　３　３ 酸化亜鉛　５　５　５ 芳香族オイル （Ｉｎｇｒａｌｅｎ　１５０）　３　３　３Ｐｅｒｋａｃｉｔ　（商標）ＣＢＳ 　Ｏ，６０，６０，６硫黄　２．３　２．３　２．３ ＢＣＩ−ＣＭＭｇは、亜鉛イオンをマグネシウムイオンに代えたことを除いては ＢＣＩ−ＣＭＺと同じである。

、表６ 対照　１．５９　４．７９　１３．６　２４．９　２２．９（１，４２）　（１ ，１１）　（３，１）３　１．６８　５．５８　１８．３　４６．８　４３．３ （１，４７）　（１，２１）　（４，３）４　１．７０　５．５５　１６．７　 ３２．７　３０．７（１，４０）　（１，２３）　（４，３）括弧内の値は、１ ７０℃で硬化したものである。他の値は、１５０℃で硬化したものである。

これらの実施例は、本発明の亜鉛及びマグネシウム塩の疲労防止特性を明らかに している。

上記実施例は、説明のためにのみ記述したものであり、いかなる意味においても 本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、以下に添付する請求の 範囲によって決定されるべきものである。

国静鍾審親牛

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）、 ▲数式、化学式、表等があります▲（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▲（ ＩＩ）（ここで、Ｒ１，Ｒ２及びＲは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８ アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜 Ｃ３０アラルキル基及びＣ７〜Ｃ３０アルカリール基から選択され、そして、Ｒ ２及びＲ３は、Ｒ１が水素の場合は一緒になって環を形成しても良い、Ｒ４は、 Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ ３〜１８Ｃシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８ポリシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８ア リール、Ｃ６〜Ｃ３０ポリアリール、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル、Ｃ７〜Ｃ３０ア ルカリールから選ばれる二価、三価或いは四価の直鎖状或るいは分岐した残基、 及びこれらの残基の１又はそれ以上のオリゴマーから選択され、そして該残基は 場合により酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、スルホン、スルホキシ及びホウ素 の１以上を含んでも良い、Ｂ及びＢ１は、それぞれ独立して以下のヘテロ原子、 即ち酸素及び硫黄から選択され、Ｘは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｂａ， Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ及びＡｌから選択される金属であり、 ｍは１〜３の整数であり、ｎは２〜４の整数である。） で表される化合物。
2. ２．Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が水素であり、そしてＢ及びＢ１が酸素である、請求の 範囲第１項に記載の化合物。
3. ３．Ｒ４が、メチレン、エチレン、ペンタメチレン、イソプロピルメチレン及び フェニレンから選ばれる請求の範囲第１項又は第２項に記載の化合物。
4. ４．ｎが２であり、そしてＸがＺｎ及びＭｇから選ばれる請求の範囲第１項又は 第２項に記載の化合物。
5. ５．Ａ）少なくとも一つの天然或いは合成ゴム１００重量部、 Ｂ）硫黄０．１〜２５重量部及び／又は硫黄０．１〜２５重量部と同量の硫黄を 供給するのに十分量の硫黄供与体、及び、 Ｃ）以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される助剤０．１〜５．０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▲（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▲（ ＩＩ）（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１ ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７ 〜Ｃ３０アラルキル基及びＣ７〜Ｃ３０アルカリール基から選択され、そして、 Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１が水素の場合は一緒になって環を形成しても良い、Ｒ４は 、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルの、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル 、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８ポリシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１ ８アリール、Ｃ６〜Ｃ３０ポリアリール、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル、Ｃ７〜Ｃ３ ０アルカリールから選ばれる二価、三価或いは四価の直鎖状成るいは分岐した残 基、及びこれらの残基の１又はそれ以上のオリゴマーから選択され、そして該残 基は場合により酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、スルホン、スルホキシ及びホ ウ素の１以上を含んでも良い、Ｂ及びＢ１は、それぞれ独立して以下のヘテロ原 子、即ち酸素及び硫黄から選択され、Ｘは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｂ ａ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ及びＡｌから選択される金属であ り、ｍは１〜３の整数であり、ｎは２〜４の整数である。） を含む組成物の加硫反応生成物を含有する硫黄加硫されたゴム組成物。
6. ６．上記ゴム組成物が更に０．１〜８．０重量部の加硫促進剤を含む、請求の範 囲第５項に記載の硫黄加硫されたゴム組成物
7. ７．助剤が請求の範囲第２項乃至第４項のいずれか一つに記載の化合物である、 請求の範囲第５項又は第６項に記載の硫黄加硫されたゴム組成物。
8. ８．０．１〜２５重量部の硫黄又は０．１〜２５重量部の硫黄と同量の硫黄を供 給するのに十分量の硫黄供与体の存在下で、少なくとも一つの天然或いは合成ゴ ムを含む加硫性組成物を１１０〜２２０℃の温度にて、２４時間以内の時間で加 硫する方法において、該方法を、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）、 ▲数式、化学式、表等があります▲（ＩＩ）（ここで、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、 それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキ ル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基及びＣ７〜Ｃ３０ア ルカリール基から選択され、そして、Ｒ２及びＲは、Ｒ１が水素の場合は一緒に なって環を形成しても良い、Ｒ４、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケ ニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８ポ リシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ３０ポリアリール、Ｃ７〜 Ｃ３０アラルキル、Ｃ７〜Ｃ３０アルカリールから選ばれる二価、三価或いは四 価の直鎖状或るいは分岐した残基、及びこれらの残基の１又はそれ以上のオリゴ マーから選択され、そして該残基は場合により酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄 、スルホン、スルホキシ及びホウ素の１以上を含んでも良い、Ｂ及びＢ１は、そ れぞれ独立して以下のヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から選択され、Ｘは、Ｍｇ ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ及 びＡｌから選択される金属であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは２〜４の整数 である。） で表される有効量の疲労防止助剤の存在下で行うことを特徴とする加硫方法。
9. ９．上記ゴムを更に０．１〜８．０重量部の加硫促進剤の存在下で加硫する、請 求の範囲第８項に記載の加硫方法。
10. １０．上記助剤が、請求の範囲第２項乃至第４項のいずれか一つに記載の化合物 である、請求の範囲第８項又は第９項に記載の加硫方法。
11. １１．請求の範囲第８項乃至第１０項のいずれか一つに記載の方法によって作ら れた硫黄加硫されたゴム生成物を含む製品。
12. １２．以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）、 ▲数式、化学式、表等があります▲（ＩＩ）（ここで、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、 それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキ ル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基及びＣ７〜Ｃ３０ア ルカリール基から選択され、そして、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１が水素の場合は一緒 になって環を形成しても良い、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８ア ルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１ ８ポリシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ３０ポリアリール、Ｃ ７〜Ｃ３０アラルキル、Ｃ７〜Ｃ３０アルカリールから選ばれる二価、三価或い は四価の直鎖状或るいは分岐した残基、及びこれらの残基の１又はそれ以上のオ リゴマーから選択され、そして該残基は場合により酸素、窒素、ケイ素、リン、 硫黄、スルホン、スルホキシ及びホウ素の１以上を含んでも良い、Ｂ及びＢ１は 、それぞれ独立して以下のヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から選択され、Ｘは、 Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐ ｂ及びＡＩから選択される金属であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは２〜４の 整数である。） で表される化合物をゴムの硫黄加硫における疲労防止助剤として用いる方法。