JP3322882B2 - 加硫ゴム組成物中のスルフィド樹脂 - Google Patents
加硫ゴム組成物中のスルフィド樹脂Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された物理的及び機械的性質を持つ加
硫ゴム組成物に関する。より詳しくは、加硫戻り防止助
剤及びスルフィド樹脂の存在下において加硫されたとこ
ろのゴム組成物に関する。本発明はまた、加硫戻り防止
助剤及びスルフィド樹脂の存在下において実行される加
硫プロセス、及びゴムの加硫における、スルフィド樹脂
と組合された加硫戻り防止助剤の使用方法に関する。最
後に、本発明はまた、加硫戻り防止助剤及びスルフィド
樹脂の存在下において加硫されたゴムを含むゴム生成物
に関する。
硫ゴム組成物に関する。より詳しくは、加硫戻り防止助
剤及びスルフィド樹脂の存在下において加硫されたとこ
ろのゴム組成物に関する。本発明はまた、加硫戻り防止
助剤及びスルフィド樹脂の存在下において実行される加
硫プロセス、及びゴムの加硫における、スルフィド樹脂
と組合された加硫戻り防止助剤の使用方法に関する。最
後に、本発明はまた、加硫戻り防止助剤及びスルフィド
樹脂の存在下において加硫されたゴムを含むゴム生成物
に関する。
とりわけタイヤ及びベルト工業において、加硫戻りに
対するより良い抵抗性が要求されている。この加硫特性
は、改善された機械的及び熱的抵抗性をもたらす。
対するより良い抵抗性が要求されている。この加硫特性
は、改善された機械的及び熱的抵抗性をもたらす。
ゴム及び、シトラコンイミド基及び／又はイタコンコ
ミド基から選ばれる少なくとも二つの基を含む加硫戻り
防止助剤を含む組成物の硫黄加硫は、硫黄加硫ゴム組成
物の加硫戻りの実質的な減少をもたらすことが観察され
た。この概念は、PCT特許出願国際公開第92/7904号公報
及び同第92/7828号公報中に一般に開示されている。
ミド基から選ばれる少なくとも二つの基を含む加硫戻り
防止助剤を含む組成物の硫黄加硫は、硫黄加硫ゴム組成
物の加硫戻りの実質的な減少をもたらすことが観察され
た。この概念は、PCT特許出願国際公開第92/7904号公報
及び同第92/7828号公報中に一般に開示されている。
しかし、これらの硫黄加硫ゴム生成物はなお、物理的
及び機械的性質、例えば、引張特性、耐熱性及び動的性
質における改善を必要とする。
及び機械的性質、例えば、引張特性、耐熱性及び動的性
質における改善を必要とする。
それ故、国際特許出願公開第92/7904号公報及び同第9
2/7828号公報により開示された組成物に関連した問題を
解決するであろうところのスルフィド樹脂を与えること
により、これらの組成物に改良を加えることが、本発明
の第一の目的である。加硫戻り防止助剤を伴うゴムの加
硫の間のスルフィド樹脂の存在は、改善された物理的及
び機械的性質をもたらすことが分かった。
2/7828号公報により開示された組成物に関連した問題を
解決するであろうところのスルフィド樹脂を与えること
により、これらの組成物に改良を加えることが、本発明
の第一の目的である。加硫戻り防止助剤を伴うゴムの加
硫の間のスルフィド樹脂の存在は、改善された物理的及
び機械的性質をもたらすことが分かった。
例えば、ゴムの熱抵抗は、加硫の間のスルフィド樹脂
の存在により改善される。また、損失コンプライアンス
（J''）の減少が確立される。この性質は、減じられた
転がり抵抗を持つタイヤをもたらす。性質上の好ましく
ない効果は、ゴム組成物中のスルフィド樹脂の使用の結
果として観察されなかった。
の存在により改善される。また、損失コンプライアンス
（J''）の減少が確立される。この性質は、減じられた
転がり抵抗を持つタイヤをもたらす。性質上の好ましく
ない効果は、ゴム組成物中のスルフィド樹脂の使用の結
果として観察されなかった。
従って、少なくとも、 Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴムの100重量部、 Ｂ）硫黄の０〜25重量部及び／又は硫黄の０〜25重量部
に相当する量を与えるために十分な量の硫黄供与体、 Ｃ）シトラコンイミド基及び／又はイタコンイミド基か
ら選ばれる少なくとも二つの基を含む少なくとも一つの
加硫戻り防止助剤の0.1〜5.0重量部、及び Ｄ）一般式HZ1−［−Sx−Z2−］ｎ−Sx−Z3H （ここで、Z1、Z2及びZ3は、任意的に一又はそれ以上の
ヘテロ原子を含むことができかつ任意的にヒドロキシ、
アミノ、チオール及びハロゲン基で置換されることがで
きる。直鎖又は分岐のＣ１〜18のアルキレン基、Ｃ
２〜18のアルケニレン基、Ｃ２〜18のアルキニレン基、
Ｃ６〜18のアリーレン基、Ｃ７〜30のアルカリーレン
基、Ｃ７〜30のアラルキレン基、Ｃ３〜18のシクロアル
キレン基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜10の整
数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜100の整数で
ある） の少なくとも一つのスルフィド樹脂の0.1〜25重量部を
含む組成物の加硫反応生成物を含むところの加硫ゴム組
成物に関する。
に相当する量を与えるために十分な量の硫黄供与体、 Ｃ）シトラコンイミド基及び／又はイタコンイミド基か
ら選ばれる少なくとも二つの基を含む少なくとも一つの
加硫戻り防止助剤の0.1〜5.0重量部、及び Ｄ）一般式HZ1−［−Sx−Z2−］ｎ−Sx−Z3H （ここで、Z1、Z2及びZ3は、任意的に一又はそれ以上の
ヘテロ原子を含むことができかつ任意的にヒドロキシ、
アミノ、チオール及びハロゲン基で置換されることがで
きる。直鎖又は分岐のＣ１〜18のアルキレン基、Ｃ
２〜18のアルケニレン基、Ｃ２〜18のアルキニレン基、
Ｃ６〜18のアリーレン基、Ｃ７〜30のアルカリーレン
基、Ｃ７〜30のアラルキレン基、Ｃ３〜18のシクロアル
キレン基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜10の整
数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜100の整数で
ある） の少なくとも一つのスルフィド樹脂の0.1〜25重量部を
含む組成物の加硫反応生成物を含むところの加硫ゴム組
成物に関する。
上記の一般式中の夫々のスルフィド結合Sxは、硫黄原
子の線状結合、例えば、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ
−Ｓ−等であることができるばかりではなく、 等であることもできる。
子の線状結合、例えば、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ
−Ｓ−等であることができるばかりではなく、 等であることもできる。
好ましい実施態様において、スルフィド樹脂は、次の
式（Ｉ） （ここで、R1、R2及びR3は、直鎖又は分岐のＣ１〜10の
アルキル基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜10の
整数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜100の整数
である） のものである。R1、R2及びR3は、ヒドロキシル基に対し
て芳香族基においてメタ−又はパラ−置換された好まし
くはターシャリーアルキル基である。より好ましくは、
R1、R2及びR3は、ヒドロキシル基に対してパラ−置換さ
れている。スルフィド樹脂はその時、パラ−ターシャリ
ーアルキルフェノールスルフィドである。
式（Ｉ） （ここで、R1、R2及びR3は、直鎖又は分岐のＣ１〜10の
アルキル基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜10の
整数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜100の整数
である） のものである。R1、R2及びR3は、ヒドロキシル基に対し
て芳香族基においてメタ−又はパラ−置換された好まし
くはターシャリーアルキル基である。より好ましくは、
R1、R2及びR3は、ヒドロキシル基に対してパラ−置換さ
れている。スルフィド樹脂はその時、パラ−ターシャリ
ーアルキルフェノールスルフィドである。
米国特許第2,422,156号明細書中に、パラ−ターシャ
リーアルキルフェノール及びスルフィド化合物、例えば
二塩化硫黄又は一塩化硫黄から出発するパラ−ターシャ
リーアルキルフェノールスルフィドの調製が、述べられ
ている。化学式（Ｉ）中の記号ｘは、どれだけ多くの硫
黄が反応中に入れられるかに依存する。二塩化硫黄を使
用すると、ｘは１であろう。一塩化硫黄を使用すると、
ｘは２であろう。もし、トリ−又はより高次のスルフィ
ドが所望なら、生成物は更に、元素硫黄と反応され得
る。
リーアルキルフェノール及びスルフィド化合物、例えば
二塩化硫黄又は一塩化硫黄から出発するパラ−ターシャ
リーアルキルフェノールスルフィドの調製が、述べられ
ている。化学式（Ｉ）中の記号ｘは、どれだけ多くの硫
黄が反応中に入れられるかに依存する。二塩化硫黄を使
用すると、ｘは１であろう。一塩化硫黄を使用すると、
ｘは２であろう。もし、トリ−又はより高次のスルフィ
ドが所望なら、生成物は更に、元素硫黄と反応され得
る。
パラ−ターシャリーアルキルフェノールスルフィドの
例は、ペンウォルト（Pennwalt）からのバルタック（Vu
ltac）（商標）化合物を含み、それは、パラ−ターシャ
リーアミルフェノールジスルフィドである。R1、R2及び
R3はその時、ターシャリーアミル基である。これらの生
成物の正確な構造は知られていない。そられは、モノ
−、ジ−及びポリスルフィド結合を含むスルフィド樹脂
の複雑な混合物であると信じられている。
例は、ペンウォルト（Pennwalt）からのバルタック（Vu
ltac）（商標）化合物を含み、それは、パラ−ターシャ
リーアミルフェノールジスルフィドである。R1、R2及び
R3はその時、ターシャリーアミル基である。これらの生
成物の正確な構造は知られていない。そられは、モノ
−、ジ−及びポリスルフィド結合を含むスルフィド樹脂
の複雑な混合物であると信じられている。
アルキルフェノールスルフィドは、ウォルフ ジー．
エム．（Wolf,G.M.）らインダストリアル アンド エ
ンジニアリング ケミストリー（Ind.＆ Eng.Chem.）、
第38号、第1157〜1166頁、1946年、米国特許第2,422,15
6号明細書、同第3,968,062号明細書、同第3,992,362号
明細書及び同第4,873,290号明細書、及び日本国特許出
願公開昭和58年第13,648号公報及び同昭和61年第51,041
号公報を含む種々の刊行物から加硫剤として公知であ
る。しかし、これらの刊行物において、ゴム及び、シト
ラコンイミド及び／又はタイコンイミドから選ばれる少
なくとも二つの基を含む加硫戻り防止助剤を含む組成物
におけるスルフィド樹脂の存在が、本発明におけるよう
な予期しないかつ顕著な結果を示したであろうことは、
開示もされていないし、また示唆されてもいない。
エム．（Wolf,G.M.）らインダストリアル アンド エ
ンジニアリング ケミストリー（Ind.＆ Eng.Chem.）、
第38号、第1157〜1166頁、1946年、米国特許第2,422,15
6号明細書、同第3,968,062号明細書、同第3,992,362号
明細書及び同第4,873,290号明細書、及び日本国特許出
願公開昭和58年第13,648号公報及び同昭和61年第51,041
号公報を含む種々の刊行物から加硫剤として公知であ
る。しかし、これらの刊行物において、ゴム及び、シト
ラコンイミド及び／又はタイコンイミドから選ばれる少
なくとも二つの基を含む加硫戻り防止助剤を含む組成物
におけるスルフィド樹脂の存在が、本発明におけるよう
な予期しないかつ顕著な結果を示したであろうことは、
開示もされていないし、また示唆されてもいない。
他の好ましい実施態様において、Z1、Z2及びZ3は、任
意的に一又はそれ以上の、例えば酸素のようなヘテロ原
子を含むことができる、置換された又は置換されていな
い、直鎖又は分岐のＣ１〜10のアルキレン基である。こ
れらの化合物の例は、エチレンホーマル−ポリスルフィ
ドポリマー［チオコール（Thiokol）FA（商標）］、及
び（２−クロロエチル）ホーマルとNa2Sxの縮合生成物
［チオコールST（商標）］を含む。
意的に一又はそれ以上の、例えば酸素のようなヘテロ原
子を含むことができる、置換された又は置換されていな
い、直鎖又は分岐のＣ１〜10のアルキレン基である。こ
れらの化合物の例は、エチレンホーマル−ポリスルフィ
ドポリマー［チオコール（Thiokol）FA（商標）］、及
び（２−クロロエチル）ホーマルとNa2Sxの縮合生成物
［チオコールST（商標）］を含む。
チオコールポリマーは、ダブリュー ホフマン（W.Ho
fmann）「ラバー テクノロジー ハンドブック（Rubbe
r Technology Handbook）」第３章、ラバー ケミカル
ズ アンド アディティブズ（Rubber Chemicals and A
dditives）、第136〜138ページ、ハンサー（Hanser）出
版社、ミュンヘン、1989年から公知である。このハンド
ブックの第233頁に、チオコールポリマーが、硫黄の代
りに硫黄供与体として使用されることができたことが記
載されているが、特定の利点は明示されていない。ま
た、実際上は、チオコールは硫黄供与体として使用され
ていないとも言われている。従って、本発明は、ホフマ
ンによって開示又は示唆されていない。
fmann）「ラバー テクノロジー ハンドブック（Rubbe
r Technology Handbook）」第３章、ラバー ケミカル
ズ アンド アディティブズ（Rubber Chemicals and A
dditives）、第136〜138ページ、ハンサー（Hanser）出
版社、ミュンヘン、1989年から公知である。このハンド
ブックの第233頁に、チオコールポリマーが、硫黄の代
りに硫黄供与体として使用されることができたことが記
載されているが、特定の利点は明示されていない。ま
た、実際上は、チオコールは硫黄供与体として使用され
ていないとも言われている。従って、本発明は、ホフマ
ンによって開示又は示唆されていない。
加えて、硫黄加硫におけるいくつかの硫黄含有シトラ
コンイミドの使用は、米国特許第3,974,163号明細書か
ら公知である。これらの化合物は、任意的に加硫促進剤
の存在下に、ジエンゴムの早すぎる加硫を禁止する。し
かし、本発明の組成物及びこれらの特定の利点は、この
公報により開示されていないし、また示唆されてもいな
い。
コンイミドの使用は、米国特許第3,974,163号明細書か
ら公知である。これらの化合物は、任意的に加硫促進剤
の存在下に、ジエンゴムの早すぎる加硫を禁止する。し
かし、本発明の組成物及びこれらの特定の利点は、この
公報により開示されていないし、また示唆されてもいな
い。
最後に、カナダ特許第738,500号公報中に、硫黄の不
存在下に、ビスマレイミド又はビスシトラコンイミドの
いずれか一方でのゴムの加硫が開示されている。その目
的のために、この方法は硫黄加硫法に代替するものでな
ければならなかった。しかし、この特許の方法によって
作られるゴム生成物は、過酸化物硬化ゴムの通常の欠
点、例えば低引張強度及び他の重要な特性の明らかな悪
化をこうむる。
存在下に、ビスマレイミド又はビスシトラコンイミドの
いずれか一方でのゴムの加硫が開示されている。その目
的のために、この方法は硫黄加硫法に代替するものでな
ければならなかった。しかし、この特許の方法によって
作られるゴム生成物は、過酸化物硬化ゴムの通常の欠
点、例えば低引張強度及び他の重要な特性の明らかな悪
化をこうむる。
本発明は、全ての天然及び合成ゴムに適用できる。そ
のようなゴムの例は、限定されるものではないが、天然
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、臭素
化イソプレン−イソブチレンゴム、塩素化イソプレン−
イソブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー、並びにこれらのゴムの二つ又はそれ以上の組
み合わせ及び他のゴム及び／又は熱可塑性樹脂とこれら
のゴムの一つ又はそれ以上の組み合わせを含む。
のようなゴムの例は、限定されるものではないが、天然
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、臭素
化イソプレン−イソブチレンゴム、塩素化イソプレン−
イソブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー、並びにこれらのゴムの二つ又はそれ以上の組
み合わせ及び他のゴム及び／又は熱可塑性樹脂とこれら
のゴムの一つ又はそれ以上の組み合わせを含む。
本発明において使用される加硫戻り防止助剤は、シト
ラコンイミドとイタコンイミドから選ばれる少なくとも
二つの基を含む。より好ましくは、加硫戻り防止助剤
は、一般式IIにより示される化合物であり、 Q1−Ｄ−（Q2）ｐ （II） ここで、Ｄは窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、スル
フォン、スルフォキシ、ポリスルフィド及び硫黄から選
ばれる一つ又はそれ以上の基を任意的に含むことができ
る、モノマー状の又はオリゴマー状の二価、三価又は四
価の基であり、ｐは、１、２又は３から選ばれる整数で
あり、Q1及びQ2は式III及びIVから独立して選ばれ、 ここで、R4、R5及びR6は、水素、C1〜C18のアルキル
基、C3〜C18のシクロアルキル基、C6〜C18のアリール
基、C7〜C30のアラルキル基及びC7〜C30のアルカリール
基から独立して選ばれ、そしてR4が水素のときR5及びR6
は一緒になって環を形成してよく、Ｂ及びB1は、酸素及
び硫黄から独立して選ばれる。
ラコンイミドとイタコンイミドから選ばれる少なくとも
二つの基を含む。より好ましくは、加硫戻り防止助剤
は、一般式IIにより示される化合物であり、 Q1−Ｄ−（Q2）ｐ （II） ここで、Ｄは窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、スル
フォン、スルフォキシ、ポリスルフィド及び硫黄から選
ばれる一つ又はそれ以上の基を任意的に含むことができ
る、モノマー状の又はオリゴマー状の二価、三価又は四
価の基であり、ｐは、１、２又は３から選ばれる整数で
あり、Q1及びQ2は式III及びIVから独立して選ばれ、 ここで、R4、R5及びR6は、水素、C1〜C18のアルキル
基、C3〜C18のシクロアルキル基、C6〜C18のアリール
基、C7〜C30のアラルキル基及びC7〜C30のアルカリール
基から独立して選ばれ、そしてR4が水素のときR5及びR6
は一緒になって環を形成してよく、Ｂ及びB1は、酸素及
び硫黄から独立して選ばれる。
本発明において使用されるイミドは、通常公知の化合
物であり、そしてギャランティ エイ ブイ（Galanti,
A.v.）ら、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス
（J.Pol.Sc.）：ポリマー ケミストリー エディッシ
ョン（Pol.Chem.Ed.）、第19巻、第451〜475頁、1981
年；ギャランティ エイ ブイら、ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス：ポリマー ケミストリー エデ
ィッション、第20巻、第233〜239頁、1982年；及びハー
トフォード エス エル（Hartford,S.L.）ら、ジャー
ナル オブ ポリマー サイエンス：ポリマー ケミス
トリー エディッション、第16巻、第137〜153頁、1978
年中に開示された方法によって調製されてよく、上記開
示は引用することによって本明細書中に組み込まれる。
物であり、そしてギャランティ エイ ブイ（Galanti,
A.v.）ら、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス
（J.Pol.Sc.）：ポリマー ケミストリー エディッシ
ョン（Pol.Chem.Ed.）、第19巻、第451〜475頁、1981
年；ギャランティ エイ ブイら、ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス：ポリマー ケミストリー エデ
ィッション、第20巻、第233〜239頁、1982年；及びハー
トフォード エス エル（Hartford,S.L.）ら、ジャー
ナル オブ ポリマー サイエンス：ポリマー ケミス
トリー エディッション、第16巻、第137〜153頁、1978
年中に開示された方法によって調製されてよく、上記開
示は引用することによって本明細書中に組み込まれる。
本発明に有用なそして式IIで示されるイミド化合物
は、より好ましくは、Q1及びQ2が化学式IIIのものであ
り、R4、R5及びR6が水素、ｐが１、及びＢ及びB1が酸素
であるビスシトラコンイミド;Q1及びQ2が化学式IVのも
のであり、R4、R5及びR6が水素、ｐが１、及びＢ及びB1
が酸素であるビスイタコンイミド;Q1が化学式IIIのもの
であり、Q2は化学式IVのものであり、R4、R5及びR6が水
素、ｐが１、及びＢ及びB1が酸素であるシトラコンイミ
ドとイタコンイミドの混合；及び上記化合物の混合物で
ある。
は、より好ましくは、Q1及びQ2が化学式IIIのものであ
り、R4、R5及びR6が水素、ｐが１、及びＢ及びB1が酸素
であるビスシトラコンイミド;Q1及びQ2が化学式IVのも
のであり、R4、R5及びR6が水素、ｐが１、及びＢ及びB1
が酸素であるビスイタコンイミド;Q1が化学式IIIのもの
であり、Q2は化学式IVのものであり、R4、R5及びR6が水
素、ｐが１、及びＢ及びB1が酸素であるシトラコンイミ
ドとイタコンイミドの混合；及び上記化合物の混合物で
ある。
更に特別に、式II中に示された基Ｄは、C1〜C18のア
ルキル、C2〜C18のアルケニル、C2〜C18のアルキニル、
C3〜C18のシクロアルキル、C3〜C18のポリシクロアルキ
ル、C6〜C18のアリール、C6〜C30のポリアリール、C7〜
C30のアラルキル、C7〜C30のアルカリール、から選ばれ
るモノマー状の二価、三価又は四価の直鎖又は分岐の残
基、これらの残基の一つ又はそれ以上のオリゴマーであ
ることができ、そしてこれらの残基は、酸素、窒素、ケ
イ素、リン、硫黄、ポリスルフィド、スルフォン、スル
ホキシ及びホウ素から選ばれる一つ又はそれ以上の基を
任意的に含んでよく、それら残基の全てはまた残基中の
一つ又はそれ以上の原子において酸素、窒素、ケイ素、
SiO2、スルホキシ、ホウ素、硫黄、リン、アミド、イミ
ノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、
ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニ
ル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、SO2、S
O3、スルホンアミド、SiO3、ニトロ、イミド、チオカル
ボニル、シアノ及びエポキシ基から選ばれる置換基で任
意的に置換されていてよい。
ルキル、C2〜C18のアルケニル、C2〜C18のアルキニル、
C3〜C18のシクロアルキル、C3〜C18のポリシクロアルキ
ル、C6〜C18のアリール、C6〜C30のポリアリール、C7〜
C30のアラルキル、C7〜C30のアルカリール、から選ばれ
るモノマー状の二価、三価又は四価の直鎖又は分岐の残
基、これらの残基の一つ又はそれ以上のオリゴマーであ
ることができ、そしてこれらの残基は、酸素、窒素、ケ
イ素、リン、硫黄、ポリスルフィド、スルフォン、スル
ホキシ及びホウ素から選ばれる一つ又はそれ以上の基を
任意的に含んでよく、それら残基の全てはまた残基中の
一つ又はそれ以上の原子において酸素、窒素、ケイ素、
SiO2、スルホキシ、ホウ素、硫黄、リン、アミド、イミ
ノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、
ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニ
ル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、SO2、S
O3、スルホンアミド、SiO3、ニトロ、イミド、チオカル
ボニル、シアノ及びエポキシ基から選ばれる置換基で任
意的に置換されていてよい。
本発明において有用ないくつかのイミド化合物の更に
特定の例は、国際特許出願公開第92/7904号公報及び同
第92/7828号公報中に見出されることができ、上記開示
は引用することによって本明細書中に組み込まれる。
特定の例は、国際特許出願公開第92/7904号公報及び同
第92/7828号公報中に見出されることができ、上記開示
は引用することによって本明細書中に組み込まれる。
好ましい実施態様において、組成物は硫黄加硫され
る。より詳細には、硫黄の0.1〜25重量部及び／又は硫
黄の0.1〜25重量部に相当する量を与えるために十分な
量の硫黄供与体が、組成物中に存在する。
る。より詳細には、硫黄の0.1〜25重量部及び／又は硫
黄の0.1〜25重量部に相当する量を与えるために十分な
量の硫黄供与体が、組成物中に存在する。
本発明で使用されてよい硫黄の例は、種々のタイプの
硫黄、例えば粉末硫黄、沈降硫黄及び不溶性硫黄を含
む。また、硫黄供与体は、加硫プロセスの間に硫黄の必
要な水準を提供するために硫黄の代わりに、あるいは硫
黄に加えて使用されてよい。その様な硫黄供与体の例
は、限定されるものではないが、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウ
ラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、ジチオジモルフォリン、カプロラクタムジスルフィ
ド、ジアルキルチオホスホリルジスルフィド及びそれら
の混合物を含む。
硫黄、例えば粉末硫黄、沈降硫黄及び不溶性硫黄を含
む。また、硫黄供与体は、加硫プロセスの間に硫黄の必
要な水準を提供するために硫黄の代わりに、あるいは硫
黄に加えて使用されてよい。その様な硫黄供与体の例
は、限定されるものではないが、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウ
ラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、ジチオジモルフォリン、カプロラクタムジスルフィ
ド、ジアルキルチオホスホリルジスルフィド及びそれら
の混合物を含む。
ゴムと混合され得る硫黄の量は、ゴム100重量部に対
して、好ましくは0.1〜25重量部、そして更に好ましく
は0.2〜８重量部である。ゴムと混合され得る硫黄供与
体の量は、硫黄それ自体が使用されたと同じ硫黄の相当
量を提供するために十分な量である。
して、好ましくは0.1〜25重量部、そして更に好ましく
は0.2〜８重量部である。ゴムと混合され得る硫黄供与
体の量は、硫黄それ自体が使用されたと同じ硫黄の相当
量を提供するために十分な量である。
ゴムと混合される加硫戻り防止助剤の量は、ゴムの10
0重量部に対して、0.1〜５重量部、そして更に好ましく
は0.2〜3.0重量部である。
0重量部に対して、0.1〜５重量部、そして更に好ましく
は0.2〜3.0重量部である。
ゴムと混合されるスルフィド樹脂の量は、ゴムの100
重量部に対して、0.1〜８重量部である。更に好ましく
は、ゴムの100重量部に対して、0.2〜1.5重量部のスル
フィド樹脂が採用される。
重量部に対して、0.1〜８重量部である。更に好ましく
は、ゴムの100重量部に対して、0.2〜1.5重量部のスル
フィド樹脂が採用される。
これらの成分は、予め混合して使用、あるいは同時に
又は別々に加えられてよく、そしてこれらは更の他にの
ゴムコンパウンド成分と一緒に加えられてよい。
又は別々に加えられてよく、そしてこれらは更の他にの
ゴムコンパウンド成分と一緒に加えられてよい。
多くの場合には、ゴムコンパウンド中に加硫促進剤を
持つことがまた望ましい。慣用の公知の加硫促進剤が使
用されてよい。好ましい加硫促進剤は、メルカプトベン
ゾチアゾール、2,2′−メルカプトベンゾチアゾールジ
スルフィド、スルフェンアミド促進剤例えばＮ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ターシャリー−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N,N′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、及び２−（モルフォリノチ
オ）ベンゾチアゾール、チオリン酸誘導体促進剤、チウ
ラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ジ
オルトトルイルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェ
ンアミド、キサンテート、トリアジン促進剤及びそれら
の混合物を含む。
持つことがまた望ましい。慣用の公知の加硫促進剤が使
用されてよい。好ましい加硫促進剤は、メルカプトベン
ゾチアゾール、2,2′−メルカプトベンゾチアゾールジ
スルフィド、スルフェンアミド促進剤例えばＮ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ターシャリー−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N,N′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、及び２−（モルフォリノチ
オ）ベンゾチアゾール、チオリン酸誘導体促進剤、チウ
ラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ジ
オルトトルイルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェ
ンアミド、キサンテート、トリアジン促進剤及びそれら
の混合物を含む。
加硫促進剤が使用されるとき、ゴム組成物の100重量
部に対して、0.1〜８重量部の量が使用される。更に好
ましくは、加硫促進剤はゴムの100重量部に対して0.3〜
4.0重量部を含む。
部に対して、0.1〜８重量部の量が使用される。更に好
ましくは、加硫促進剤はゴムの100重量部に対して0.3〜
4.0重量部を含む。
また、他の慣用のゴム添加物が、それらの通常量で使
用されてよい。例えば、強化剤例えばカーボンブラッ
ク、シリカ、粘土、白亜及び他の鉱物充填剤、並びに充
填剤の混合物がゴム組成物中に含まれてよい。他の添加
物例えばプロセス油、粘着剤、ワックス、酸化防止剤、
オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、プロセス助
剤、ファクティス、コンパウンド剤、及び活性化剤例え
ばステアリン酸及び酸化亜鉛が、慣用の公知の量で含ま
れてよい。本発明と組み合わせて使用されてよいゴム添
加剤の更に完全な情報のために、ダブリュー ホフマン
「ラバー テクノロジー ハンドブック」第４章 ラバ
ー ケミカルズ アンド アディティブズ、第217〜353
ページ、ハンサー出版社、ミュンヘン1989年が参照され
る。
用されてよい。例えば、強化剤例えばカーボンブラッ
ク、シリカ、粘土、白亜及び他の鉱物充填剤、並びに充
填剤の混合物がゴム組成物中に含まれてよい。他の添加
物例えばプロセス油、粘着剤、ワックス、酸化防止剤、
オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、プロセス助
剤、ファクティス、コンパウンド剤、及び活性化剤例え
ばステアリン酸及び酸化亜鉛が、慣用の公知の量で含ま
れてよい。本発明と組み合わせて使用されてよいゴム添
加剤の更に完全な情報のために、ダブリュー ホフマン
「ラバー テクノロジー ハンドブック」第４章 ラバ
ー ケミカルズ アンド アディティブズ、第217〜353
ページ、ハンサー出版社、ミュンヘン1989年が参照され
る。
更に、またスコーチ防止剤例えばフタル酸無水物、ピ
ロメリット酸無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水
物、４−メチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水
物、４−クロロフタル酸無水物、Ｎ−シクロヘキシル−
チオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、マレイン酸
無水物及びＮ−ニトロソジフェニルアミンが慣用の公知
の量でゴム組成物に含まれてよい。最後に、本明細書に
おいて、スチールコード接着促進剤例えばコバルト塩及
びジチオスルフェートを慣用の公知量で含めることも望
ましい。
ロメリット酸無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水
物、４−メチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水
物、４−クロロフタル酸無水物、Ｎ−シクロヘキシル−
チオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、マレイン酸
無水物及びＮ−ニトロソジフェニルアミンが慣用の公知
の量でゴム組成物に含まれてよい。最後に、本明細書に
おいて、スチールコード接着促進剤例えばコバルト塩及
びジチオスルフェートを慣用の公知量で含めることも望
ましい。
本発明はまた、加硫戻り防止助剤の0.1〜５重量部及
びスルフィド樹脂の0.1〜25重量部の存在下で少なくと
も一つの天然又は合成ゴムの100重量部を加硫する工程
を含む加硫法に関する。
びスルフィド樹脂の0.1〜25重量部の存在下で少なくと
も一つの天然又は合成ゴムの100重量部を加硫する工程
を含む加硫法に関する。
この方法は、24時間以下の時間にわたって110〜220℃
の温度で実行される。更に好ましくは、この方法は、硫
黄の0.1〜25重量部及び／又は硫黄の0.1〜25重量部に相
当する量を与えるための硫黄供与体、加硫戻り防止助剤
の0.1〜５重量部及びスルフィド樹脂の0.1〜８重量部の
存在下で８時間以下の時間にわたって、120〜190℃の温
度で実行される。スルフィド樹脂の0.2〜1.5重量部を伴
う、硫黄及び／又は硫黄供与体の0.2〜８重量部、加硫
戻り防止助剤の0.2〜３重量部の使用がなお更好まし
い。またゴム組成物に関する上記の添加剤の全ては、本
発明の加硫法の間に存在してよい。
の温度で実行される。更に好ましくは、この方法は、硫
黄の0.1〜25重量部及び／又は硫黄の0.1〜25重量部に相
当する量を与えるための硫黄供与体、加硫戻り防止助剤
の0.1〜５重量部及びスルフィド樹脂の0.1〜８重量部の
存在下で８時間以下の時間にわたって、120〜190℃の温
度で実行される。スルフィド樹脂の0.2〜1.5重量部を伴
う、硫黄及び／又は硫黄供与体の0.2〜８重量部、加硫
戻り防止助剤の0.2〜３重量部の使用がなお更好まし
い。またゴム組成物に関する上記の添加剤の全ては、本
発明の加硫法の間に存在してよい。
加硫法の更に好ましい実施態様において、加硫は、８
時間以下の時間にわたって、120〜190℃の温度で、そし
てゴムの100重量部に対して、少なくとも一の加硫促進
剤の0.1〜８重量部の存在下で実行される。
時間以下の時間にわたって、120〜190℃の温度で、そし
てゴムの100重量部に対して、少なくとも一の加硫促進
剤の0.1〜８重量部の存在下で実行される。
加硫法の他の好ましい実施態様において、加硫戻り防
止助剤は、式IIの化合物から選ばれる。
止助剤は、式IIの化合物から選ばれる。
また、本発明は、ゴムの加硫のための方法において、
スルフィド樹脂と組合わされた加硫戻り防止助剤の使用
方法を含む。
スルフィド樹脂と組合わされた加硫戻り防止助剤の使用
方法を含む。
最後に、本発明はまた、加硫戻り防止助剤及びスルフ
ィド樹脂の存在下で加硫される加硫ゴムを含むタイヤ、
ベルト又はチューブのような工業製品を含む。より好ま
しくは、本発明の組成物は、トラックタイヤ及びオフロ
ードタイヤのためのタイヤトレッドに、とりわけ、サイ
ドウォール、タイヤカーカス及びスチールコードスキム
ストック（steelcord skim stocks）のために使用され
得る。ベルトにおいて、本発明のゴム組成物は、使用中
に高い負荷及び磨耗を受けるコンベアーベルト及びＶ−
ベルトのために特に有用である。
ィド樹脂の存在下で加硫される加硫ゴムを含むタイヤ、
ベルト又はチューブのような工業製品を含む。より好ま
しくは、本発明の組成物は、トラックタイヤ及びオフロ
ードタイヤのためのタイヤトレッドに、とりわけ、サイ
ドウォール、タイヤカーカス及びスチールコードスキム
ストック（steelcord skim stocks）のために使用され
得る。ベルトにおいて、本発明のゴム組成物は、使用中
に高い負荷及び磨耗を受けるコンベアーベルト及びＶ−
ベルトのために特に有用である。
更に本発明は、いかなる意味においても本発明を限定
するとして解釈されるべきで ない以下の実施例により説明される。本発明の範囲は、
これに添付した請求の範囲から決定されるべきである。
するとして解釈されるべきで ない以下の実施例により説明される。本発明の範囲は、
これに添付した請求の範囲から決定されるべきである。
実施例中で使用した実験法 コンパウンド化、コンパウンドの加硫及び特性化 以下の実施例において、ゴムコンパウンド化、加硫及
び試験は別に示されたものを除いて標準法に従って実行
された。
び試験は別に示されたものを除いて標準法に従って実行
された。
即ち、基本のコンパウンドは、ワーナー アンド フ
レイデラー（Werner ＆ Pfleiderer）ミキサー中で混合
された（容積5.0リットル、70％負荷率、50℃での予備
加熱、ローター速度30ppm、混合時間６分間）。
レイデラー（Werner ＆ Pfleiderer）ミキサー中で混合
された（容積5.0リットル、70％負荷率、50℃での予備
加熱、ローター速度30ppm、混合時間６分間）。
加硫成分及び助剤は、シュブァベンサン ポリミック
ス（Schwabenthan Poylmix）150L二本ロールミル（摩擦
1:1.22、温度40〜50℃、混合時間10分間）上でコンパウ
ンドに加えられた。
ス（Schwabenthan Poylmix）150L二本ロールミル（摩擦
1:1.22、温度40〜50℃、混合時間10分間）上でコンパウ
ンドに加えられた。
加硫特性は、モンサント レオメーター（Monsanto r
heometer）MDR 2000E（範囲2.5〜Nm/円弧0.5度、ISO
6502−91）を使用することによって測定された。デルタ
トルク即ち架橋の程度（Ｒ∞）は、最大トルク（MH、ま
たは最大初期トルクTiともいわれる）マイナス最小トル
ク（ML）である。スコーチ安全性（ts2）は、デルタト
ルクの２％だけ最小トルク（ML）より大きくなるまでの
時間であり、最適加硫時間（t90）はデルタトルクの90
％だけ最小トルクより大きくなるまでの時間である。
heometer）MDR 2000E（範囲2.5〜Nm/円弧0.5度、ISO
6502−91）を使用することによって測定された。デルタ
トルク即ち架橋の程度（Ｒ∞）は、最大トルク（MH、ま
たは最大初期トルクTiともいわれる）マイナス最小トル
ク（ML）である。スコーチ安全性（ts2）は、デルタト
ルクの２％だけ最小トルク（ML）より大きくなるまでの
時間であり、最適加硫時間（t90）はデルタトルクの90
％だけ最小トルクより大きくなるまでの時間である。
シート及び試験検体はフォンティン（Fontyne）TP−4
00プレス機中で圧縮成形により加硫された。
00プレス機中で圧縮成形により加硫された。
引張り測定は、ツビィック（Zwick）1445引張り試験
機（ISO−37/2 ダンベル）を使用して実行された。
機（ISO−37/2 ダンベル）を使用して実行された。
硬度はISO 2783（度ショアーＡ）、及びISO48（IRH
D）に従って測定された。
D）に従って測定された。
反発弾力性は、ASTM Ｄ 1054−87に従って室温（RT
＝23℃）で測定された。
＝23℃）で測定された。
摩耗は、40m移動当りの体積損失としてツビィック摩
耗試験機を使用して測定された（ISO 4649）。
耗試験機を使用して測定された（ISO 4649）。
試験検体の老化は、１日間又は３日間、100℃で空気
の存在下において通気式オーブン中で実行された（ISO
188）。％保持率及び％モジュラスは、老化していな
い検体に対して計算される。
の存在下において通気式オーブン中で実行された（ISO
188）。％保持率及び％モジュラスは、老化していな
い検体に対して計算される。
動的負荷をかけた後の発熱性及び永久歪みは、グッド
リッチ フレクソメータ（Goodrich Flexometer）（負
荷1MPa、ストローク0.445cm、周期30Hz、開始温度100
℃、操作時間30分、又は室温（RT＝23℃）で開始、操作
時間60分、ISO 4666/3−1982）を使用して測定され
た。
リッチ フレクソメータ（Goodrich Flexometer）（負
荷1MPa、ストローク0.445cm、周期30Hz、開始温度100
℃、操作時間30分、又は室温（RT＝23℃）で開始、操作
時間60分、ISO 4666/3−1982）を使用して測定され
た。
動的機械試験は、RDA−700を使用して実行された（初
期歪0.75％、周波数60℃で15Hz、又は０℃又は20℃で1H
z、ASTM Ｄ 2231）。貯蔵モジュラス（Ｇ′）、損失
モジュラス（G''）及び損失タンジェント（tanδ）は、
動的機械試験により測定される。増加された貯蔵モジュ
ラス（Ｇ′）及び減少された損失タンジェント（tan
δ）は、改善されたタイヤ性質、例えば減じられた転が
り抵抗をもたらすところのより低い損失コンプライアン
ス（tanδ/G′＝J''）を結果する［ジェー．エム．コリ
ンズ（J.M.Collins）ら、トランスアクション インス
ティチュート ラバー インダストリー（Trans.Inst.R
ubber Ind.）第40号、T239、1964年）。それは、従っ
て、使用中の燃料の節約をもたらす。
期歪0.75％、周波数60℃で15Hz、又は０℃又は20℃で1H
z、ASTM Ｄ 2231）。貯蔵モジュラス（Ｇ′）、損失
モジュラス（G''）及び損失タンジェント（tanδ）は、
動的機械試験により測定される。増加された貯蔵モジュ
ラス（Ｇ′）及び減少された損失タンジェント（tan
δ）は、改善されたタイヤ性質、例えば減じられた転が
り抵抗をもたらすところのより低い損失コンプライアン
ス（tanδ/G′＝J''）を結果する［ジェー．エム．コリ
ンズ（J.M.Collins）ら、トランスアクション インス
ティチュート ラバー インダストリー（Trans.Inst.R
ubber Ind.）第40号、T239、1964年）。それは、従っ
て、使用中の燃料の節約をもたらす。
実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃ 天然ゴムが、表１に掲げられた処方を使用して加硫さ
れた。比較例Ａは、加硫戻り防止助剤又はスルフィド樹
脂を伴わない対照例であった。
れた。比較例Ａは、加硫戻り防止助剤又はスルフィド樹
脂を伴わない対照例であった。
加硫ゴムは次に、物理的及び機械的性質のために試験
された。
された。
表３〜４の結果から、本発明に従う組成物は、最終の
加硫物において改善された基本的性質を示すことが判
る。より詳しくは、本発明の組成物は、過加硫の間のモ
ジュラスの保持、引張強度の保持又は改善さえ、及び改
善された熱抵抗をもたらす発熱性の減少を示す。
加硫物において改善された基本的性質を示すことが判
る。より詳しくは、本発明の組成物は、過加硫の間のモ
ジュラスの保持、引張強度の保持又は改善さえ、及び改
善された熱抵抗をもたらす発熱性の減少を示す。
表５の結果は、引張強度の高い保持が本発明の組成物
について観察されることを示す。
について観察されることを示す。
表６〜７は、比較組成物Ａ〜Ｃに比較して本発明の組
成物１〜３の動的機械試験の結果を示す。
成物１〜３の動的機械試験の結果を示す。
表６〜７の結果から、タイヤにおける本発明の組成物
の使用が、いくつかの性質を改善することが明らかであ
る。これは特に、減じられた転がり抵抗をもたらす、本
発明の組成物において顕著に減少されるところの損失コ
ンプライアンスについて見られる。過加硫により生じた
変化は、本発明の組成物で最小にされる。
の使用が、いくつかの性質を改善することが明らかであ
る。これは特に、減じられた転がり抵抗をもたらす、本
発明の組成物において顕著に減少されるところの損失コ
ンプライアンスについて見られる。過加硫により生じた
変化は、本発明の組成物で最小にされる。
実施例４〜５及び比較例Ｄ〜Ｇ 実施例４〜５及び比較例Ｄ〜Ｇは、トラックタイヤト
レッドのための処方である。夫々の処方の成分は表８に
与えられており、これらの処方の加硫特性は表９に掲げ
られており、異なる加硫及び老化条件のための物理的及
び機械的性質は表10〜16に与えられており、そして動的
機械データは表17〜20に掲げられている。比較例Ｄは、
加硫戻り防止助剤又はスルフィド樹脂を伴わない対照例
であった。
レッドのための処方である。夫々の処方の成分は表８に
与えられており、これらの処方の加硫特性は表９に掲げ
られており、異なる加硫及び老化条件のための物理的及
び機械的性質は表10〜16に与えられており、そして動的
機械データは表17〜20に掲げられている。比較例Ｄは、
加硫戻り防止助剤又はスルフィド樹脂を伴わない対照例
であった。
ゴムコンパウンド化は、次の順で行った。基本のコン
パウンドは、ファレル ブリッジ ビーアール（Farrel
Bridge BR）1.6リットル バンバリー（Banbury）タイ
プ インターナルミキサー中で混合された（50℃での予
備加熱、ローター速度77ppm、最大限の冷却を伴って混
合時間６分間）。加硫成分及び助剤は、シュブァベンサ
ン ポリミックス（Schwabenthan Polymix）150L二本ロ
ールミル（摩擦1:1.22、温度70℃、３分間）上でコンパ
ウンドに加えられた。
パウンドは、ファレル ブリッジ ビーアール（Farrel
Bridge BR）1.6リットル バンバリー（Banbury）タイ
プ インターナルミキサー中で混合された（50℃での予
備加熱、ローター速度77ppm、最大限の冷却を伴って混
合時間６分間）。加硫成分及び助剤は、シュブァベンサ
ン ポリミックス（Schwabenthan Polymix）150L二本ロ
ールミル（摩擦1:1.22、温度70℃、３分間）上でコンパ
ウンドに加えられた。
表９の結果は、本発明の組成物について明らかにより
高い架橋密度を示す。加えて、170℃でのＲ∞の保持が
優れている。
高い架橋密度を示す。加えて、170℃でのＲ∞の保持が
優れている。
表10〜11の結果から、本発明に従う組成物が最終の加
硫物において改善された基本的性質を示すことは、明ら
かである。より詳しくは、本発明の組成物は、過加硫の
間のモジュラスの保持、引張強度の改善、及び改善され
た熱抵抗をもたらす発熱性及び永久歪の減少を示す。
硫物において改善された基本的性質を示すことは、明ら
かである。より詳しくは、本発明の組成物は、過加硫の
間のモジュラスの保持、引張強度の改善、及び改善され
た熱抵抗をもたらす発熱性及び永久歪の減少を示す。
表12〜15の結果は、老化後においてさえ、本発明に従
う組成物が、最終の加硫物において改善された基本的性
質を示すことを明らかにする。より詳しくは、本発明の
組成物は、過加硫の間のモジュラスの保持、及び引張強
度の改善を示す。特に、引張強度の保持は著しい。
う組成物が、最終の加硫物において改善された基本的性
質を示すことを明らかにする。より詳しくは、本発明の
組成物は、過加硫の間のモジュラスの保持、及び引張強
度の改善を示す。特に、引張強度の保持は著しい。
本発明の組成物の高温引張強度は、特に過加硫後に、
比較組成物に比べて明らかに改善される。
比較組成物に比べて明らかに改善される。
表17〜20は、比較組成物Ｄ〜Ｇに比較して本発明の組
成物４及び５の動的機械試験の結果を示す。
成物４及び５の動的機械試験の結果を示す。
表19及び20の結果から、タイヤにおける、本発明の組
成物の使用が、いくつかの性質を改善することが明らか
である。これは特に、減じられた転がり抵抗をもたら
す、本発明の組成物において明らかに減少されるところ
の損失コンプライアンスについて示される。過加硫によ
り生じる変化は、本発明の組成物で最小にされる。
成物の使用が、いくつかの性質を改善することが明らか
である。これは特に、減じられた転がり抵抗をもたら
す、本発明の組成物において明らかに減少されるところ
の損失コンプライアンスについて示される。過加硫によ
り生じる変化は、本発明の組成物で最小にされる。
実施例６〜８及び比較例Ｈ〜Ｊ 天然ゴムが、表21に掲げられた処方を用いて加硫され
た。比較例Ｈは、加硫戻り防止助剤又はスルフィド樹脂
を伴わない対照例であった。
た。比較例Ｈは、加硫戻り防止助剤又はスルフィド樹脂
を伴わない対照例であった。
表22は、150℃及び170℃で得られた組成物Ｈ〜Ｊ及び
６〜８の加硫特性を掲げる。カッコ内の値は、170℃で
加硫された加硫物について得られた値を示す。
６〜８の加硫特性を掲げる。カッコ内の値は、170℃で
加硫された加硫物について得られた値を示す。
加硫ゴムは次に、物理的及び機械的性質のために試験
された。表23〜28は、最適加硫後及び過加硫後及び空気
中において100℃で１日間又は３日間老化した後の加硫
物の性質を示す。動的機械データは表29〜32に掲げられ
ている。
された。表23〜28は、最適加硫後及び過加硫後及び空気
中において100℃で１日間又は３日間老化した後の加硫
物の性質を示す。動的機械データは表29〜32に掲げられ
ている。
これらの表に掲げられた結果から認められるであろう
ように、チオコールFA（商標）又はチオコールST（商
標）を含む本発明の加硫物の物理的及び機械的性質は、
一定又は僅かに改善されている。例えば、170℃でのモ
ジュラスの保持、過加硫での磨耗の減少及び改善された
熱抵抗を示す発熱性の減少を参照せよ。
ように、チオコールFA（商標）又はチオコールST（商
標）を含む本発明の加硫物の物理的及び機械的性質は、
一定又は僅かに改善されている。例えば、170℃でのモ
ジュラスの保持、過加硫での磨耗の減少及び改善された
熱抵抗を示す発熱性の減少を参照せよ。
加えて、動的機械データは、予期されない程にかつ顕
著に改善される。試験は、−20℃、1Hz、及び60℃、15H
zでなされる。−20℃で測定された損失モジュラス
（G''）は増加され、タイヤ性質、例えば、ウェットグ
リップ（wet grip）又は滑り抵抗の改善をもたらす（表
31〜32）。より低い損失コンプライアンス（tanδ/G′
＝J''）は四つの表の全てに示され、改善されたタイヤ
性質、例えば、使用中に燃料の節約を生じる減じられた
転がり抵抗をもたらす。従って、動的機械データは、本
発明の組成物がタイヤに明らかに有利に使用され得るこ
とを示す。
著に改善される。試験は、−20℃、1Hz、及び60℃、15H
zでなされる。−20℃で測定された損失モジュラス
（G''）は増加され、タイヤ性質、例えば、ウェットグ
リップ（wet grip）又は滑り抵抗の改善をもたらす（表
31〜32）。より低い損失コンプライアンス（tanδ/G′
＝J''）は四つの表の全てに示され、改善されたタイヤ
性質、例えば、使用中に燃料の節約を生じる減じられた
転がり抵抗をもたらす。従って、動的機械データは、本
発明の組成物がタイヤに明らかに有利に使用され得るこ
とを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィルブリンク、ヨハネス、ヘルマヌス オランダ国、7437 エックスエックス バスメン、オラニェラーン 18 エー （番地なし) (56)参考文献 特表 平６−502150（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−502208（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 21/00 B60C 1/00 C08K 3/06 C08K 5/34 - 5/3417 C08L 81/04
Claims (10)
- 【請求項１】加硫ゴム組成物において、 Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴムの100重量部、 Ｂ）硫黄の０〜25重量部及び／又は硫黄の０〜25重量部
に相当する量を与えるために十分な量の硫黄供与体、 Ｃ）シトラコンイミド基及び／又はイタコンイミド基か
ら選ばれる少なくとも二つの基を含む少なくとも一つの
加硫戻り防止助剤の0.1〜５重量部、及び Ｄ）一般式HZ1−［−Sx−Z2−］ｎ−Sx−Z3H （ここで、Z1、Z2及びZ3は、任意的に一又はそれ以上の
ヘテロ原子を含むことができかつ任意的にヒドロキシ、
アミノ、チオール及びハロゲン基で置換されていること
ができる、直鎖又は分岐のＣ１〜18のアルキレン基、Ｃ
２〜18のアルケニレン基、Ｃ２〜18のアルキニレン基、
Ｃ６〜18のアリーレン基、Ｃ７〜30のアルカリーレン
基、Ｃ７〜30のアラルキレン基、Ｃ３〜18のシクロアル
キレン基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜10の整
数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜100の整数で
ある） の少なくとも一つのスルフィド樹脂の0.1〜25重量部の
加硫反応生成物を含む組成物。 - 【請求項２】スルフィド樹脂が、式（Ｉ）のもの （ここで、R1、R2及びR3は、直鎖又は分岐のＣ１〜10の
アルキル基から独立して選ばれ、そしてｘ及びｎは、請
求項１に定義される通りである） であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】R1、R2及びR3が、ヒドロキシル基に対して
芳香族基においてメタ−又はパラ−置換されたターシャ
リーアルキル基であることを特徴とする請求項２記載の
組成物。 - 【請求項４】スルフィド樹脂が、パラ−ターシャリーア
ルキルフェノールスルフィドであることを特徴とする請
求項３記載の組成物。 - 【請求項５】Z1、Z2及びZ3が、任意的に一又はそれ以上
のヘテロ原子を含むことができる、置換された又は置換
されていない、直鎖又は分岐のＣ１〜10のアルキレン基
であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】スルフィド樹脂が、エチレンホルマルポリ
スルフィドポリマー、及び（２−クロロエチル）ホルマ
ルとNa2Sxの縮合生成物の群から選ばれることを特徴と
する請求項５記載の組成物。 - 【請求項７】ゴム100重量部に対して、硫黄及び／又は
硫黄供与体の0.1〜25重量部が組成物中に存在すること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成
物。 - 【請求項８】少なくとも一つの天然又は合成ゴムの100
重量部を含む加硫可能な組成物を24時間以下の時間で11
0〜220℃の温度での加硫する方法において、シトラコン
イミド基及び／又はイタコンコミド基から選ばれる少な
くとも二つの基を含む少なくとも一つの加硫戻り防止助
剤の0.1〜５重量部の存在下、及び一般式HZ1−［−Sx−
Z2−］ｎ−Sx−Z3Hの少なくとも一つのスルフィド樹脂
の0.1〜25重量部の存在下において実行される方法 （ここで、Z1、Z2及びZ3は、任意的に一又はそれ以上の
ヘテロ原子を含むことができかつ任意的にヒドロキシ、
アミノ、チオール及びハロゲン基で置換されていること
ができる、直鎖又は分岐のＣ１〜18のアルキレン基、Ｃ
２〜18のアルケニレン基、Ｃ２〜18のアルキニレン基、
Ｃ６〜18のアリーレン基、Ｃ７〜30のアルカリーレン
基、Ｃ７〜30のアラルキレン基、Ｃ３〜18のシクロアル
キレン基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜10の整
数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜100の整数で
ある）。 - 【請求項９】シトラコンイミド基及び／又はイタコンイ
ミド基から選ばれる少なくとも二つの基を含む加硫戻り
防止助剤、及び一般式HZ1−［−Sx−Z2−］ｎ−Sx−Z3H
の少なくとも一つのスルフィド樹脂の組合せをゴムの加
硫において用いる方法 （ここで、Z1、Z2及びZ3は、任意的に一又はそれ以上の
ヘテロ原子を含むことができかつ任意的にヒドロキシ、
アミノ、チオール及びハロゲン基で置換されていること
ができる、直鎖又は分岐のＣ１〜18のアルキレン基、Ｃ
２〜18のアルケニレン基、Ｃ２〜18のアルキニレン基、
Ｃ６〜18のアリーレン基、Ｃ７〜30のアルカリーレン
基、Ｃ７〜30のアラルキレン基、Ｃ３〜18のシクロアル
キレン基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜10の整
数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜100の整数で
ある）。 - 【請求項１０】請求項８の方法により加硫されたゴムを
含む工業製品。
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