DE69408983T2

DE69408983T2 - Polysulfidharze in vulkanisierten kautschukmischungen

Info

Publication number: DE69408983T2
Application number: DE69408983T
Authority: DE
Inventors: Rabindra Datta; Hoog Arie De; Johannes Wilbrink
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Flexsys America LP
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1994-06-03
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2014-06-04
Also published as: ES2113663T3; AU6972194A; KR960703152A; CZ330595A3; WO1994029380A1; DE69408983D1; TW253899B; BR9406834A; CN1125458A; FI955983A; ATE163958T1; EP0703943A1; JP3322882B2; ZA944167B; FI955983A0; HU9503556D0; PL312247A1; US5872188A; EP0703943B1; JPH08511050A

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Insbesondere betrifft sie eine Kautschukzusammensetzung, die in Gegenwart eines Antireversions-Co-agens und eines Sulfidharzes vulkanisiert ist. Die Erfindung betrifft auch ein Vulkanisationsverfahren, das in Gegenwart eines Antireversions- Coagens und eines Sulfidharzes durchgeführt wird, sowie die Verwendung eines Antireversions-Coagens in Kombination mit einem Sulfidharz für die Vulkanisation von Kautschuk. Schliesslich betrifft die Erfindung Kautschukprodukte, die Kautschuk enthalten, der in Gegenwart eines Antireversions-Coagens und eines Sulfidharzes vulkanisiert sind.
Besonders für die Reifen- und Endlosbandherstellung wird eine bessere Reversionsbeständigkeit verlangt. Diese Vulkanisationscharakteristik führt zu verbesserten mechanischen und Wärmebeständigkeitseigenschaften.
Man weiss, dass die Schwefelvulkanisation einer Zusammensetzung, die einen Kautschuk und ein Antireversions-Coagens mit mindestens zwei Gruppen gewählt aus Citraconimid- und/oder Itaconimidgruppen enthält, zu einer wesentlichen Verminderung der Reversion von schwefelvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen führt. Dieses Konzept ist allgemein in WO-A-92/07904 und 92/07828 beschrieben.
Diese schwefelvulkanisierten Kautschukprodukte bedürfen jedoch weiterer Verbesserungen der physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeitswerte, Wärmebeständigkeit und dynamische Eigenschaften.
Es ist daher Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, die in WO-A-92/07904 und 92/07828 beschriebenen Zusammensetzungen zu verbessern, indem ein Sulfidharz bereitgestellt wird, welches die mit diesen Zusammensetzungen zusammenhängenden Probleme löst. Es wurde gefunden, dass die Gegenwart eines Sulfidharzes während der Vulkanisation von Kautschuk mit einem Antireversions-Coagens zu verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften führt.
Beispielsweise wird die Wärmebeständigkeit von Kautschuk verbessert, wenn man die Vulkanisation in Anwesenheit von Sulfidharz durchführt. Auch eine Verminderung der Verlustplastizität (J") (loss compliance) ist gesichert. Diese Eigenschaft führt zu Reifen mit einem verminderten Rollwiderstand. Als Folge der Verwendung eines Sulfidharzes in Kautschukzusammensetzungen wurden keine nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften festgestellt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, welche das Vulkanisationsprodukt einer Zusammensetzung umfasst, die mindestens folgendes enthält:
A) 100 Gewichtsteile mindestens eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks,
B) 0 bis 25 Gewichtsteile Schwefel und/oder einen ausreichenden Anteil eines Schwefeldonors zur Lieferung eines Äquivalents von 0 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel,
C) 0,1 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines Antireversions- Coagens, das mindestens zwei Gruppen gewählt aus Citraconimid- und/oder Itaconimid-Gruppen aufweist, und
D) 0,1 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Sulfidharzes der allgemeinen Formel HZ&sub1;-[-Sx-Z2]n-Sx-Z&sub3;H, worin Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; unabhängig gewählt sind aus linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylengruppen, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenylengruppen, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkinylengruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylengruppen, C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;-Alkarylen-gruppen, C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;-Aralkylengruppen, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkylengruppen und welche Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatom(e) oder eine oder mehrere Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Halogengruppe(n) enthalten, wobei jedes x unabhängig gewählt ist aus einer Ganzzahl von 1 bis 10 und n eine Ganzzahl von 1 bis 100 ist, mit der Massgabe, dass die Verbindungen B), C) und D) nicht dieselbe Struktur haben.
Jede Sulfidbrücke Sx in der oben angegebenen allgemeinen Formel kann eine lineare Brücke aus Schwefelatomen sein, wie -S-, -S- S-, -S-S-S- usw., aber auch
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat das Sulfidharz folgende Formel (I)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig gewählt sind aus linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, wobei jedes x unabhängig gewählt ist aus einer Ganzzahl von 1 bis 10 und n eine Ganzzahl von 1 bis 100 ist. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind vorzugsweise tertiäre Alkylgruppen als Substituenten an der aromatischen Gruppe in Meta- oder Parastellung zur Hydroxylgruppe. Noch bevorzugter sind R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in Parastellung zur Hydroxylgruppe; das Sulfidharz ist dann ein para-tertiäres Alkylphenolsulfid.
In US-A-2,422,156 ist die Herstellung von para-tertiären Alkylphenolsulfiden beschrieben, wobei von para-tertiärem Alkylphenol und einer Sulfidverbindung, wie Schwefeldichlorid oder Schwefelmonochlorid, ausgegangen wird. Das Zeichen x in Formel (I) hängt davon ab, wieviel Schwefel in die Reaktion eingeführt wird. Bei Verwendung von Schwefeldichlorid wäre x=1, bei Verwendung von Schwefelmonochlorid wäre x=2. Wenn ein Trisulfid oder höheres Sulfid gewünscht wird, kann das Produkt mit elementarem Schwefel weiter umgesetzt werden.
Beispiele für para-tertiäres Alkylphenolsulfid sind u.a. die Vultac -Verbindungen der Firma Pennwalt, nämlich para-tertiäre Amylphenoldisulfide, in welchen dann R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; tertiäre Amylgruppen sind. Die genaue Struktur dieser Produkte ist nicht bekannt. Es wird angenommen, dass es komplexe Mischungen von Sulfidharzen mit Mono-, Di- und Polysulfidbrücken sind.
Alkylphenolsulfide sind als Vulkanisationsmittel aus verschiedenen Publikationen bekannt, u. a. aus Wolf, G.M. et al., Ind. & Eng. Chem., 38, 1946, Seiten 1157-1166, US-A-2,422,156, 3,968,062, 3,992,362 und 4,873,290 und JP-A-5 8013 648 und 6 1051 041. In diesen Publikationen ist jedoch weder beschrieben noch vorgeschlagen, dass die Anwesenheit von Sulfidharzen in Zusammensetzungen, die einen Kautschuk und ein Antireversions-Coagens mit mindestens zwei Gruppen gewählt aus Citraconimid und/oder Itaconimid enthalten, zu den überraschenden und bedeutsamen Resultaten der vorliegende Erfindung führen würde.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylengruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff, enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind u.a. Ethylenformal-polysulfidpolymer (Thiokol FA) und das Kondensationsprodukt von (2-Chlorethyl)- formal und Na&sub2;Sx (Thiokol ST).
Thiokol -Polymere sind aus W. Hofmann, "Rubber Technology Hand book", Kapitel 3, Rubber Chemicals and Additives, Seiten 136-138, Verlag Hanser, München 1989, bekannt. Auf Seite 233 dieses Handbuchs ist erwähnt, dass Thiokol -Polymere anstelle von Schwefel als Schwefeldonoren verwendet werden können, doch werden keine besonderen Vorteile angegeben. Es wird auch ausgeführt, dass die Thiokole in der Praxis nicht als Schwefeldonoren verwendet werden. Demzufolge ist die vorliegende Erfindung von Hofmann nicht beschrieben oder vorgeschlagen.
Ausserdem ist die Verwendung von einigen Schwefel enthaltenden Citraconimiden bei der Schwefelvulkanisation aus US-A-3,974,163 bekannt. Diese Verbindungen inhibieren eine vorzeitige Vulkanisation von Dien-Kautschuken, gegebenenfalls in Anwesenheit von Vulkanisationsbeschleunigern. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und ihre besonderen Vorteile sind jedoch durch diese Publikation weder beschrieben noch empfohlen.
Schliesslich ist in CA-A-738,500 die Vulkanisation von Kautschuk in Abwesenheit von Schwefel entweder mit Bis-Maleimiden oder Bis-Citraconimiden beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch den Zweck, eine Alternative zu Schwefelvulkanisationsverfahren zu bieten. Die nach dem Verfahren dieses Patentes erhaltenen Kautschukprodukte leiden jedoch unter den üblichen Nachteilen von mit Peroxid vulkanisiertem Kautschuk, wie niedrige Zugfestigkeit und signifikante Verschlechterung anderer wichtiger Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung ist auf alle natürlichen und synthetischen Kautschuke anwendbar. Beispiele solcher Kautschuktypen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf natürlichen Kautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Isopren- Isobutylen-Kautschuk, bromierten Isopren-Isobutylen-Kautschuk, chlorierten Isopren-Isobutylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymere sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Kautschuke und Kombinationen aus einem oder mehreren dieser Kautschuke mit anderen Kautschuken und/oder Thermoplasten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Antireversions- Coagentien enthalten mindestens zwei Gruppen gewählt aus Citraconimid und Itaconimid. Noch bevorzugter sind die Antireversions-Coagentien Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II:
worin D gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen gewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Bor, Sulfon, Sulfoxy, Polysulfid und Schwefel enthalten kann, eine monomere oder oligomere, zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Gruppe ist, p eine Ganzzahl gewählt aus 1, 2, oder 3 ist, Q&sub1; und Q&sub2; unabhängig gewählt sind aus den Formeln III und IV:
worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylgruppen, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Aralkylgruppen und C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkarylgruppen und R&sub5; und R&sub6; zur Bildung eines Rings vereinigt sein können, wenn R&sub4; Wasserstoff ist, und worin B und B¹ unabhängig aus Sauerstoff und Schwefel gewählt sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Imide sind im allgemeinen bekannte Verbindungen und können nach Verfahren hergestellt werden, die in Galanti, A.V. et al., J. Pol. Sc.: Pol. Chem. Ed., Bd. 19, Seiten 451-475 (1981); Galanti AV., et al., J. Pol. Sc.: Pol. Chem. Ed., Bd. 20, Seiten 233-239 (1982), und Hartford, S.L. et al., J. Pol. Sc.: Pol. Chem. Ed., Bd. 16, Seiten 137-153, 1978, beschrieben sind.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Imidverbindungen entsprechend der Formel II sind noch bevorzugter die Biscitraconimide, bei welchen Q&sub1; und Q&sub2; die Formel III haben, R&sub4;=R&sub5;=R&sub6;=H, p=1 und B=B¹=Sauerstoff sind; die Bisitaconimide, bei welchen Q&sub1; und Q&sub2; der Formel IV entsprechen, R&sub4;=R&sub5;=R&sub6;=H, p=1 und B=B¹=Sauerstoff; die gemischten Citraconimide und Itaconimide, in welchen Q&sub1; die Formel III, Q&sub2; die Formel IV hat, R&sub4;=R&sub5;=R&sub6;=H, p=1 und B=B¹=Sauerstoff; sowie Mischungen der oben genannten Verbindungen.
Insbesondere kann die in Formel II erwähnte Gruppe D eine monomere divalente, trivalente oder tetravalente Gruppe gewählt aus C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Polycycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Polyaryl, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Aralkyl, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkaryl oder Oligomeren von einer oder mehreren dieser Reste sein, wobei diese Reste gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen gewählt aus Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Polysulfid, Sulfon, Sulfoxy und Bor enthalten können, wobei alle diese Gruppen an einem oder mehreren der Atome dieser Gruppe durch Substituenten substituiert sein können, die gewählt sind aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium-, SiO&sub2;, Sulfoxy, Bor, Schwefel, Phosphor, Amido, Imino, Azo, Diazo-, Hydrazo-, Azoxy-, Alkoxy-, Hydroxy-, Iod-, Fluor-, Brom-, Chlor-, Carbonyl-, Carboxy-, Ester-, Carboxylat-, SO&sub2;-, SO&sub3;, Sulfonamido-, SiO&sub3;-, Nitro-, Imido-, Thiocarbonyl-, Cyano- und Epoxygruppen.
Noch spezifischere Beispiele für einige der erfindungsgemäss brauchbaren Imidverbindungen finden sich in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/07904 und WO 92/07828.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung schwefelvulkanisiert. Insbesondere enthält die Zusammensetzung 0,1 bis 25 Gewichtsteile Schwefel und/oder einen ausreichenden Anteil eines Schwefeldonors zur Lieferung eines Äquivalents von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel.
Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Schwefel sind u.a. die verschiedenen Schwefeltypen, wie pulverförmiger Schwefel, gefällter Schwefel und unlöslicher Schwefel. Anstelle oder zusätzlich zu Schwefel können auch Schwefeldonoren verwendet werden, um den während des Vulkanisationsprozesses gewünschten Anteil an Schwefel zu liefern. Beispiele für solche Schwefeldonoren umfassen - sind aber nicht beschränkt auf - Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dithiodimorpholin, Caprolactamdisulfid, Dialkylthiophosphoryldisulfid und Mischungen hiervon.
Der Anteil Schwefel, der mit dem Kautschuk kompoundiert werden kann, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 25 Gewichtsteile und noch bevorzugter 0,2 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile Kautschuk. Die Menge an Schwefeldonor, der mit dem Kautschuk kompoundiert werden kann, ist ein ausreichender Anteil zur Lieferung eines äquivalenten Anteils Schwefel, der gleich ist als wäre Schwefel selbst verwendet worden.
Der Anteil an Antireversions-Coagens, das mit dem Kautschuk kompoundiert wird, beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile und bevorzugter 0,2 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile Kautschuk.
Der Anteil des mit dem Kautschuk zu kompoundierenden Sulfidharzes beträgt 0,1 bis 8 Teile, bezogen auf 100 Teile Kautschuk. Bevorzugter werden auf 100 Teile Kautschuk 0,2 bis 1,5 Teile Sulfidharz verwendet.
Diese Komponenten können als Vormischung verwendet oder gleichzeitig oder getrennt zugegeben werden; sie können auch zusammen mit anderen Kautschukkompoundierkomponenten zugesetzt werden.
Unter den meisten Umständen ist es auch wünschenswert, in der Kautschukzusammensetzung einen Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden. Es können übliche bekannte Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Die bevorzugten Vulkanisationsbeschleuniger sind u.a. Mercaptobenzthiazol, 2,2'-Mercaptobenzthiazoldisulfid, Sulfenamid-Beschleuniger, einschliesslich von N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, N,N'-Dicyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid und 2-(Morpholinthio)-benzthiazol; Thiophosphorsäurederivat- Beschleuniger, Thiurame, Dithiocarbamate, Diphenylguanidin, Diortho-tolylguanidin, Di-thiocarbamylsulfenamide, Xanthate, Triazin-Beschleuniger und Mischungen hiervon.
Bei Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern werden diese in Anteilen von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukzusammensetzung, verwendet. Bevorzugter wird der Vulkanisationsbeschleuniger in Anteilen von 0,3 bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.
Auch andere konventionelle Kautschukadditive können in ihren üblichen Anteilen verwendet werden. Beispielsweise können Verstärkungsmittel, wie Russ, Siliciumdioxid, Ton, Schlämmkreide und andere mineralische Füller sowie Füllermischungen in die Kautschukzusammensetzung eingearbeitet werden. Andere Additive, wie Prozessöle, klebrigkeitssteigernde Mittel, Wachse, Antioxidationsmittel, Antiozonierungsmittel, Pigmente, Harze, Weichmacher, Verfahrenshilfsstoffe, Ölkautschuk, Kompoundiermittel und Aktivatoren, wie Stearinsäure und Zinkoxid, können in üblichen bekannten Anteilen eingearbeitet werden. Für eine vollständigere Auflistung von Kautschukadditiven, die in Kombination mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist zu verweisen auf W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Kapitel 4, Rubber Chemicals and Additives, Seiten 217-353, Verlag Hanser, München 1989.
Ferner können Nachvulkanisations-Verzögerungsmittel (scorch retarders), wie Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzolhexacarbonsäuretrianhydrid, 4-Methylphthal-säureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäure-anhydrid, N-Cyclohexyl-thiophthalimid, Salicylsäure, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid und N-Nitrosodiphenylamin ebenfalls in die Kautschukzusammensetzung in konventionellen bekannten Anteilen eingearbeitet werden. Schliesslich kann es für spezielle Applikationen wünschenswert sein, Promotoren für die Stahl/Kord-Haftung einzuarbeiten, wie Kobaltsalze und Dithiosulfate in üblichen bekannten Anteilen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Vulkanisieren von 100 Teilen mindestens eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichsteilen Antireversions-Coagens und 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Sulfidharzes.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 110-220ºC während einer Dauer von bis zu 24 Stunden durchgeführt. Bevorzugter wird das Verfahren während einer Dauer von bis zu 8 Stunden bei einer Temperatuüvon 120-190ºC in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel und/oder Schwefeldonors durchgeführt, um das Aquivalent von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel zu ergeben, 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Antireversions-Coagens und 0,1 bis 8 Gewichtsteilen Sulfidharz durchgeführt. Noch bevorzugter wird die Verwendung von 0,2 bis 8 Gewichtsteilen Schwefel und/oder Schwefeldonor mit 0,2 bis 3 Gewichtsteilen Antireversions-Coagens und 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen Sulfidharz. Alle oben erwähnten Additive für Kautschukzusammensetzungen können beim erfindungsgemässen Vulkanisationsverfahren ebenfalls zugegen sein.
In einer bevorzugteren Ausführungsform des Vulkanisationsverfahrens wird die Vulkanisation bei einer Temperatur von 120-190ºC während einer Dauer von bis zu 8 Stunden in Gegenwart von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, durchgeführt.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Vulkanisationsverfahrens wird das Antireversions-Coagens aus einer Verbindung der Formel II gewählt.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung eines Antireversions-Coagens in Kombination mit einem Sulfidharz für ein Verfahren zur Kautschukvulkanisation.
Schliesslich umfasst die vorliegende Erfindung auch Produktionsartikel, wie Reifen, Endlosbänder oder Schläuche, die vulkanisierten Kautschuk enthalten, der in Gegenwart von Antireversions-Coagens und eines Sulfidharzes vulkanisiert ist. Insbesondere können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen für Laufflächen von Lastwagen- und Geländereifen, insbesondere für Seitenwände, Reifenkarkassen und die Beschichtung von Stahleinlagen (steel cord skim stocks) verwendet werden. Bei Förderbändem sind die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders nützlich für Transportbänder und Keilriemen, die im Betrieb hohen Belastungen und hohem Abrieb ausgesetzt sind.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend auszulegen sind.

DIE IN DEN BEISPIELEN ANGEWENDETEN VERSUCHSMETHODEN

Kompoundieren, Vulkanisation und Charakterisierung der Verbindungen

In den folgenden Beispielen wurde das Kompoundieren von Kautschuk, die Vulkanisation und das Testen, wenn nicht anderes vermerkt, nach Standardmethoden durchgeführt:
Die Grundkompounds wurden in einem Werner & Pfleiderer-Mischer (Volumen 5,0 Liter; 70% Lastfaktor; vorgeheizt auf 50ºC; Rotorgeschwindigkeit 30 U/min; Mischdauer 6 min.) gemischt.
Die Vulkanisationskomponenten und Coagentien wurden auf einem Zweiwalzenstuhl Schwabenthan Polymix 150L (Friktion 1:1,22, Temperatur 40º-50ºC, Mischdauer 10 min.) zu den Kompounds zugegeben.
Die Vulkanisations-Kennwerte wurden unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers MDR 2000E (Bereich 2.5-3 Nm/arc 0,5º, ISO 6502-91) bestimmt: das Delta-Drehmoment oder der Vernetzungsgrad (ROO) ist das maximale Drehmoment (MH, auch als Anfangs-Drehmoments-Maximum, T&sub1; bezeichnet) minus dem Minimumdrehmoment (ML). Die Nachvulkanisationssicherheit (ts2) ("scorch safety") ist Zeit bis zu 2% Delta-Drehmoment über dem Minimumdrehmoment (ML); die optimale Vulkanisationsdauer (t&sub9;&sub0;) ist die Zeit bis zu 90% Delta-Drehmoment über dem Minimum.
Blattförmige Gebilde und Testproben wurden durch Kompressionsformung in einer Fontyne TP-400 Presse vulkanisiert.
Die Zugfestigkeitsmessungen wurden unter Verwendung eines Zwick 1445 Zugtesters (ISO-37/2 Hanteln) durchgeführt.
Die Härte wurde nach ISO 2783 (ºshore A) und ISO 48 (IRHD) bestimmt.
Die Rückprallelastizität wurde bei Raumtemperatur (RT=23ºC) gemäss ASTM D 1054-87 gemessen.
Der Abrieb wurde unter Verwendung eines Zwick Abriebtestgeräts als Volumenverlust pro 40 m zurückgelegten Weg (ISO 4649) bestimmt.
Die Alterung der Testproben wurde in einem ventilierten Ofen in Gegenwart von Luft bei 100ºC während 1 Tag oder während 3 Tagen (ISO 188) durchgeführt. Der Prozentwert der Retention und der Prozentwert des Moduls werden in bezug auf die nicht gealterten Proben berechnet.
Der Wärmeaufbau und die bleibende Verformung nach dynamischer Belastung wurden unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers (Belastung 1 MPa, Hub 0,445 cm, Frequenz 30 Hz, Anfangstemperatur 100ºC, Laufzeit 30 min. oder Beginn bei Raumtemperatur (RT=23ºC), Betriebsdauer 60 min.; ISO 4666/3-1982) bestimmt.
Die dynamisch-mechanische Analyse wurde unter Verwendung eines RDA-700 (Vorspannung 0,75%, Frequenz 15 Hz bei 60ºC oder 1 Hz bei 00 oder 20ºC, ASTM D 2231) durchgeführt. Der Lagerungsmodul (G'), der Verlustmodul (G") und die Verlusttangente (tanδ) werden durch dynamisch-mechanische Analyse bestimmt. Ein erhöhter Lagermodul (G') und eine verminderte Verlusttangente (tanδ) führen zu einer verringerten Verlustplastizität (tanδ/G'=J", was verbesserte Reifeneigenschaften ergibt, wie vermindertem Rollwiderstand (J.M. Collins et al., Trans. Inst. Rubber Ind. 4Q, T239, 1964), was schliesslich beim Betrieb zu Brennstoffeinsparungen führt.

Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele A-C

Naturkautschuk wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen vulkanisiert. Vergleichsbeispiel A war ein Kontrollbeispiel ohne Antireversions-Coagens oder Sulfidharz. TABELLE 1
Arom. Öl: aromatisches Öl Ingralen 150
CBS: Perkacit CBS grs : n-Cyclohexyl-2- benzothiazol-sulfenamid
BCI-MX: N,N'-m-Xylylen-bis-citraconimid
Vultac 5: Alkylphenoldisulfid, enthaltend 21% Schwefel und 30% micro-Cel-E (ein poröses Calciumsilikat), von Pennwalt
Vultac 7: Alkylphenoldisulfid, enthaltend 30,5% Schwefel, von Pennwalt
Vultac 710: Alkylphenoldisulfid, enthaltend 27,4% Schwefel, von Pennwalt TABELLE 2 Tabelle 2 listet die charakteristischen Vulkanisationswerte der Zusammensetzungen A-C und 1-3 bei 150ºC und 170ºC. Die Werte in Klammern sind die Werte der bei 170ºC erhaltenen Vulkanisate.
Die vulkanisierten Kautschuke wurden dann auf ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften getestet. TABELLE 3 Tabelle 3 listet die Eigenschaften der bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; während 60, 120 und 240 Minuten vulkanisierten Produkte. Die Werte in Klammern bezeichnen jeweils die Werte der bei 150ºC während 60, 120 und 240 Minuten vulkanisierten Produkte. TABELLE 4 Tabelle 4 listet die Eigenschaften von Vulkanisaten, die bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; während 60 bzw. 120 Minuten vulkanisiert wurden. Die Werte in Klammern bezeichnen die jeweils für die bei 170ºC während 60 bzw. 120 Minuten vulkanisierten Produkte erhaltenen Werte.
Aus den Resultaten der Tabellen 3-4 zeigt sich klar, dass Zusammensetzungen gemäss der Erfindung in den letztlich erhaltenen Vulkanisaten verbesserte Grundeigenschaften ergeben. Insbesondere zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Retention des Moduls während der Nachvulkanisation, Retention oder sogar Verbesserung der Zugfestigkeit und Verminderung des Wärmeaufbaus, was zu einer verbesserten Wärmebeständigkeit führt. TABELLE 5 Tabelle 5 listet die Hochtemperatur-Zugfestigkeit für alle bei 100ºC gemessenen Zusammensetzungen.
Die Ergebnisse von Tabelle 5 zeigen, dass für Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine hohe Retention der Zugfestigkeit beobachtet wird.
Die Tabellen 6-7 zeigen die Ergebnisse von dynamisch-mechanischen Analysen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung 1-3 im Vergleich mit den Vergleichszusammensetzungen A-C. TABELLE 6 Dynamisch-mechanische Werte der bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; und während 60 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen, erhalten bei 60ºC und 15 Hz. Die Werte in Klammern bezeichnen die Eigenschaften der bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen.
Dynamisch-mechanische Werte der bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; und während 60 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen, erhalten bei 60ºC und 15 Hz. Die Werte in Klammern bezeichnen die Eigenschaften der bei 170ºC während 60 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen. TABELLE 7 Dynamisch-mechanische Werte der bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; und während 60 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen, erhalten bei 60ºC und 15 Hz. Die Werte in Klammern bezeichen die Eigenschaften der bei 170ºC während 60 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen.
Aus den Resultaten der Tabellen 6-7 ist klar, dass die Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Reifen verschiedene Eigenschaften verbessert. Dies wird insbesondere für die Verlustkomplianz gezeigt, die bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung signifikant vermindert wird, was zu einem verminderten Rollwiderstand führt. Die durch Übervulkanisation ausgelösten Veränderungen werden mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen minimiert

Beispiele 4-5 und Vergleichsbeispiele D-G

Die Beispiele 4-5 und die Vergleichsbeispiele D-G sind Formulierungen für die Laufflächen von Lastwagenreifen. Die Komponenten jeder Formulierung sind in Tabelle 8 angegeben, die Vulkanisations-Charakteristika dieser Formulierungen sind in Tabelle 9, die physikalischen und mechanischen Eigenschaften für unterschiedliche Vulkanisations- und Alterungsbedingungen in den Tabellen 10-16 und die dynamisch-mechanischen Daten in den Tabellen 17-20 angegeben. Vergleichsbeispiel D war ein Kontrollbeispiel ohne Antireversions-Coagens oder Sulfidharz. Das Kautschukkompoundieren verlief in folgender Reihenfolge: Die Grundkomponenten wurden in einem Farrel Bridge BR 1.6 Liter Innenmischer vom Banbury-Typ (vorgeheizt auf 50ºC, Rotorgeschwindigkeit 77 U/min., Mischdauer 6 min. mit voller Kühlung). Die Vulkanisationsingredienzien und Coagentien wurden auf einem Schwabenthan Polymix 150L Zweiwalzenstuhl zu den Kompounds zugeben (Friktion 1:1.22, Temperatur 70ºC, 3 min.). TABELLE 8
arom. Öl: aromatisches Öl Dutrex 729 HP
6PPD: Permanax 6PPD rd : N-1,3-Dimethylbutyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin
CBS: Perkacit CBS pd : n-Cyclohexyl-2- benzothiazol-sulfenamid
BCI-MX: N,N'-m-Xylylen-bis-citraconimid
Vultac 7: Alkylphenoldisulfid, enthaltend 30.5% Schwefel, von Pennwalt
Vultac 710: Alkylphenoldisulfid, enthaltend 27.4% Schwefel, von Pennwalt TABELLE 9 Tabelle 9 listet die Vulkanisations-Charakteristika der Zusammensetzungen D-G und 4-5, erhalten bei 150ºC und 170ºC. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für bei 170ºC vulkanisierten Produkte erhalten wurden.
Die Ergebnisse von Tabelle 9 zeigen für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine signifikant höhere Vernetzungsdichte. Ausserdem ist die Retention von Roo bei 170ºC hervorragend. TABELLE 10 Tabelle 10 listet die Eigenschaften von bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; während 60 Minuten vulkanisierten Produkte. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für Vulkanisate erhalten wurden, die bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisiert wurden. TABELLE 11 Tabelle 11 listet die Eigenschaften von den Vulkanisaten, die bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; während 60 Minuten vulkanisiert wurden. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für die bei 170ºC während 60 Minuten vulkanisierten Produkte erhalten wurden.
*) Diese Proben waren zu weich für eine entsprechende Messung.
Aus den Ergebnissen der Tabellen 10-11 ist klar, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen verbesserte Grundeigenschaften in den letztlich erhaltenen Vulkanisaten ergeben. Insbesondere zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Retention des Moduls während der Nachvulkanisation, eine Verbesserung der Zugfestigkeit und eine Verminderung des Wärmeaufbaus und der permanenten Verformung, was zu einer verbesserten Wärmebeständigkeit führt. TABELLE 12 Tabelle 12 listet die mechanischen Eigenschaften der bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; während 60 Minuten und nachfolgender Alterung während 1 Tages bei 100ºC erhaltenen Vulkanisate. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für die bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisierten Produkte erhalten wurden. TABELLE 13 Tabelle 13 listet die mechanischen Eigenschaften der bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; während 60 Minuten und nachfolgender Alterung während 1 Tages bei 100ºC vulkanisierten Produkte. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für Vulkanisate erhalten wurden, die bei 170ºC während 60 Minuten vulkanisiert wurden. TABELLE 14 Tabelle 14 listet die mechanischen Eigenschaften der bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; während 60 Minuten und nachfolgender Alterung während 3 Tagen bei 100ºC vulkanisierten Produkte. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisierten Produkte erhalten wurden. TABELLE 15 Tabelle 15 listet die mechanischen Eigenschaften der bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; während 60 Minuten und nachfolgender Alterung während 3 Tagen bei 100ºC vulkanisierten Produkte. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für bei 170ºC während 60 Minuten vulkanisierten Produkte erhalten wurden.
Die Resultate in den Tabellen 12-15 zeigen klar, dass die Zusammensetzungen der Erfindung selbst nach dem Altern verbesserte Grundeigenschaften in den letztlich erhaltenen Vulkanisaten ergeben. Insbesondere zeigen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine Retention des Moduls während der Nachvulkanisation und eine Verbesserung der Zugfestigkeit. Insbesondere die Retention der Zugfestigkeit ist bemerkenswert. TABELLE 16 Tabelle 16 listet die Heisszugfestigkeit der Vulkanisate, gemessen in MPa bei 100ºC.
Die Heisszugfestigkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist gegenüber den Vergleichszusammensetzungen klar verbessert, insbesondere nach der Nachvulkanisation.
Die Tabellen 17-20 zeigen die Resultate der dynamisch-mechanischen Analysen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen 4 und 5 im Vergleich mit den Vergleichszusammensetzungen D-G. TABELLE 17 Dynamisch-mechanische Daten der bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; während 60 Minuten vulkanisierten Produkte, erhalten bei 60ºC und 15 Hz. Die Werte in Klammern bezeichnen die Eigenschaften der bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisierten Produkte. TABELLE 18 Dynamisch-mechanische Daten der bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; während 60 Minuten vulkanisierten Produkte, erhalten bei 60ºC und 15 Hz. Die Werte in Klammern bezeichnen die Eigenschaften der bei 170ºC während 60 Minuten vulkanisierten Produkte. TABELLE 19 Dynamisch-mechanische Daten der bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; während 60 Minuten vulkanisierten Produkte, erhalten bei 20ºC und 1 Hz. Die Werte in Klammern bezeichnen die Eigenschaften der bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen. TABELLE 20 Dynamisch-mechanische Daten der bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; während 30 Minuten vulkanisierten Produkte, erhalten bei 20ºC und 1 Hz. Die Werte in Klammern bezeichnen die Eigenschaften der bei 170ºC während 30 Minuten vulkanisierten Produkte.
Aus den Resultaten der Tabellen 19 und 20 ist es klar, dass die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Reifen verschiedene Eigenschaften verbessert. Dies wird besonders für die Verlustkomplianz gezeigt, die bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen signifikant vermindert ist, was zu einem verringerten Rollwiderstand führt. Die durch Nachvulkanisation ausgelösten Änderungen werden bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen minimiert.

Beispiele 6-8 und Vergleichsbeispiele H-J

Naturkautschuk wurde unter Verwendung der in Tabelle 21 gelisteten Formulierungen vulkanisiert. Vergleichsbeispiel H war ein Kontrollbeispiel ohne Antireversions-Coagens oder Sulfidharz. TABELLE 21
Zinkoxid: Zinkoxid, Harzsiegel Standard
Arom. Öl: aromatisches Öl Ingralen 150
CBS: Perkacit CBS grs : n-Cyclohexyl-2- benzthiazolsulfenamid
BCI-MX: N,N'-m-Xylylen-bis-citraconimid
Thiokol FA: Ethylenformal-polysulfidpolymer (Dichte 1.34 g/cc)
Thiokol ST: Kondensationsprodukt aus (2-Chlorethyl)formal und Na&sub2;Sx (spezifische Dichte 1.29) [-Ch&sub2;(Cl)-CH&sub2;-O-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-Sx-CH&sub2;-CH&sub2;-O-]
Tabelle 22 listet die Vulkanisations-Charakteristika der Zusammensetzungen H-J und 6-8, erhalten bei 150ºC und 170ºC. Die Werte in Klammern bezeichnen die für bei 170ºC vulkanisierten Produte erhaltenen Werte. TABELLE 22
Die vulkanisierten Kautschuke wurden dann auf physikalische und mechanische Eigenschaften gestestet. Die Tabellen 23-28 zeigen die Eigenschaften der Vulkanisate nach optimaler Vulkanisation und Nachvulkanisation und Alterung während 1 oder 3 Tagen bei 100ºC an der Luft. Die dynamisch-mechanischen Daten sind in den Tabellen 29-32 angegeben.
Aus den in den Tabellen aufgelisteten Resultaten ist zu erkennen, dass die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate der vorliegenden Erfindung, die Thiokol FA oder ST enthalten, konstant oder geringfügig verbessert sind, siehe z.B. die Retention des Moduls bei 170ºC, die Verminderung des Abriebs bei Nachvulkanisation und die Verminderung des Wärmeaufbaus, was eine verbesserte Wärmebeständigkeit anzeigt.
Ausserdem sind die dynamisch-mechanischen Daten unerwartet und signifikant verbessert. Die Tests werden bei -20ºC, 1 Hz und 60ºC, 15 Hz, durchgeführt. Der Verlustmodul (G"), gemessen bei -20ºC, ist erhöht, was zu einer Verbesserung der Reifeneigenschaften, wie Nassgriffestigkeit oder Rutschbeständigkeit (Tabellen 31-32) führt. Eine geringere Verlustplastizität (tanδ/G'=J") ist in allen vier Tabellen gezeigt, was verbesserte Reifeneigenschaften, wie verminderten Rollwiderstand bedeutet, was zu Brennstoffeinsparungen während des Betriebs führen. Dementsprechend zeigen die dynamisch-mechanischen Daten, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit signifikanten Vorteilen in Reifen verwendet werden können. TABELLE 23 Tabelle 23 listet die Eigenschaften von Vulkanisaten, die bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; und während 60 Minuten vulkanisiert wurden. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisierten Produkte erhalten wurden. TABELLE 24 Tabelle 24 listet die Eigenschaften von Vulkanisaten, die bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; und während 30 Minuten vulkanisiert wurden. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für bei 170ºC während 30 Minuten vulkanisierten Produkte erhalten wurden. TABELLE 25
Tabelle 25 listet die mechanischen Eigenschaften der bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; und während 60 Minuten vulkanisierten Produkte, die nachfolgend 1 Tag bei 100ºC an der Luft gealtert wurden. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisierten Produkte erhalten wurden. TABELLE 26 Tabelle 26 listet die mechanischen Eigenschaften der bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; und während 30 Minuten vulkanisierten Produkte, die nachfolgend 1 Tag bei 100ºC an der Luft gealtert wurden. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für bei 170ºC während 30 Minuten vulkanisierten Produkte erhalten wurden. TABELLE 27 Tabelle 27 listet die mechanischen Eigenschaften der bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; und während 60 Minuten vulkanisierten Produkte, die nachfolgend 3 Tage bei 100ºC an der Luft gealtert wurden. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisierten Produkte erhalten wurden. TABELLE 28 Tabelle 28 listet die mechanischen Eigenschaften der bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; und während 30 Minuten vulkanisierten Produkte, die nachfolgend 3 Tage bei 100ºC an der Luft gealtert wurden. Die Werte in Klammern bezeichnen die Werte, die für bei 170ºC während 30 Minuten vulkanisierten Produkte erhalten wurden. TABELLE 29 Dynamisch-mechanische Werte der bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; und während 60 Minuten vulkanisierten Produkte, erhalten bei 60ºC und 15 Hz. Die Werte in Klammern bezeichnen die Eigenschaften der bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisierten Produkte. TABELLE 30 Dynamisch-mechanische werte der bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; und während 30 Minuten vulkanisierten Produkte, erhalten bei 60ºC und 15 Hz. Die Werte in Klammern bezeichnen die Eigenschaften der bei 170ºC während 30 Minuten vulkanisierten Produkte. TABELLE 31 Dynamisch-mechanische Werte der bei 150ºC bis t&sub9;&sub0; und während 60 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen, erhalten bei -20ºC und 1 Hz. Die Werte in Klammern bezeichnen die Eigenschaften der bei 150ºC während 60 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen. TABELLE 32 Dynamisch-mechanische Werte der bei 170ºC bis t&sub9;&sub0; und während 30 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen, erhalten bei -20ºC und 1 Hz. Die Werte in Klammern bezeichnen die Eigenschaften der bei 170ºC während 30 Minuten vulkanisierten Zusammensetzungen.

Claims

1. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, enthaltend das Vulkanisationsreaktionsprodukt von:

A) 100 Gewichtsteilen mindestens eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks;

B) 0 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel und/oder einem ausreichenden Anteil eines Schwefeldonors für ein Äquivalent von 0 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel;

C) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines Antireversions-Coagens, enthaltend mindestens zwei Gruppen gewählt aus Citraconimid- und/oder Itaconimid-Gruppen, und

D) 0,1 bis 25 Gewichtsteilen mindestens eines Sulfidharzes der allgemeinen Formel HZ&sub1;-[Z&sub2;]n-Sx-Z&sub3;H, worin Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; unabhängig gewählt sind aus linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylengruppen, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenyl-engruppen, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;- Alkinylengruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylengrup-pen, C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;-Alkarylengruppen, C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;-Aralkylengruppen, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkylengruppen und welche Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome oder ein oder mehrere Hydroxy-, Amino-, Thiol- oder Halogengruppen enthalten, wobei jedes x unabhängig gewählt ist aus einer Ganzzahl von 1 bis 10 und n eine Ganzzahl von 1 bis 100 ist, mit der Massgabe, dass die Verbindungen B), C) und D) nicht dieselbe Struktur haben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidharz die Formel I

besitzt, in welcher R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig gewählt sind aus linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen und x und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; tertiäre Alkylgruppen sind, die an der aromatischen Gruppe in bezug auf die Hydroxygruppe in Metaoder Para-Stellung substituiert sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidharz ein para-tertiäres Alkylphenolsulfid ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylengruppen sind, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidharz gewählt ist aus der Gruppe Ethylenformal-Polysulfidpolymer und dem Kondensationsprodukt von (2-Chlorethyl)-formal und Na&sub2;Sx ist.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, an Schwefel und/oder Schwefeldonor in der Zusammensetzung enthalten sind.

8. Verfahren zur Vulkanisation bei einer Temperatur von 110 bis 220ºC während bis zu 24 Stunden einer vulkanisierbaren Zusammensetzung, enthaltend 100 Gewichsteile mindestens eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks, wobei das Verfahren in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines Antireversions-Coagens, das mindestens zwei Gruppen gewählt aus Citraconimid- und/oder Itaconimidgruppen enthält, und 0,1 bis 25 Gewichtsteilen mindestens eines Sulfidharzes der allgemeinen Formel HZ&sub1;-[-Sx-Z&sub2;]n-Sx-Z&sub3;H durchgeführt wird, in der Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; unabhängit gewählt sind aus linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylengruppen, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenylen-gruppen, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkinylengruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylengruppen, C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;-Alkarylengruppen, C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;-Aralkylengruppen, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cyclo-alkylengruppen und welche Gruppen gegebenenfalls ein oder meherere Heteroatome oder ein oder meherere Hydroxy-, Amino-, Thiol- oder Halogengruppen enthalten können, wobei jedes x unabhängig gewählt ist aus einer Ganzzahl von 1, bis 10 und n eine Ganzzahl von 1 bis 100 ist, mit der Massgabe, dass das Antireversions-Coagens und das Sulfidharz nicht dieselbe Struktur haben.

9. Verwendung einer Kombination aus einem Antireversions- Coagens, enthaltend mindestens zwei Gruppen gewählt aus Citraconimid- und/oder Itaconimidgruppen und mindestens ein Sulfidharz der allgemeinen Formel HZ&sub1;-[-Sx-Z&sub2;-]n-Sx-Z&sub3;H, worin Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; unabhängig gewählt sind aus linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylengruppen, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenylengruppen, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkinylengruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylengruppen, C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;-Alkarylengruppen, C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;-Aralkylengruppen, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkylengruppen und welche Gruppen gegebenenfalls ein oder meherere Heteroatome oder ein oder neherere Hydroxy-, Amino-, Thiol- oder Halogengruppen enthalten können, wobei jedes x unabhängig gewählt ist aus einer Ganzzahl von 1 bis 10 und n eine Ganzzahl von 1 bis 100 ist, für die Vulkanisation von Kautschuk mit der Massgabe, dass das Antireversions-Coagens und das Sulfidharz nicht dieselbe Struktur haben.

10. Produktionsartikel, enthaltend einen nach dem Verfahren von Anspruch 8 vulkanisierten Kautschuk.