CZ330595A3 - Cured material based on rubber and process for producing thereof - Google Patents

Description

Vulkanizovaný materiál na bázi pryže azpůsob jeho výroby__

Oblast techniky

Vynález se týká vulkanizovaného materiálu na oezi cc Jepsenymi fyzikálními a mechanickými vlastnostmi. Zvláště se vztahuje k pryži, která je vulkanizována v přítomnosti, antireverzního pomocného. Vynález _se také týká procesu vulkanizace, která je prováděna v přítomnosti antireverzního činidla a sulfidové pryskyřice a použití antireverzního činidla a sulfidové pryskyřice při vulkanizaci kaučuku. Vynález se konečně také týká pryžových produktů, které obsahují kaučuk, vulkanizovaný v přítomnosti antireverzního činidla a sulfidové pryskyřice.

Dosavadní stav techniky

V průmyslu pneumatik a pásů se mimo jiné požaduje lepší odolnost proti reverzi. Zlepšení této charakteristiky vulkanizace přináší zlepšené mechanické ís vlastnosti a zvýšenou odolnost proti teplu.

Bylo pozorováno, že vulkanizace sírou směsi, obsahující kaučuk a antireverzní pomocné činidlo, které obsahuje alespoň dvě skupiny, vybrané z citrakonimidových a/nebo itakonimidových skupin, se projeví v podstatném snížení reverze sírou vulkanizovaných pryží. Tento pojem je obecně uveden v ao PCT patentových spisech WO 92/07904 a WO 92/07828.

Tyto produkty z pryže vulkanizované sírou, však stále potřebují zlepšit fyzikální a mechanické vlastnosti, jako je pevnost v tahu, cdciriOst proti tcpiu a dynamické vlastnosti.

Hlavním předmětem předkládaného vynálezu je zlepšení materiálů 25 uvedených ve WO 92/07904 a WO 92/07828 přípravou sulfidové pryskyřice, řešící problémy, které doprovázejí tyto materiály. Bylo zjištěno, že přítomnost

-2sulfidové pryskyřice během vulkanizace kaučuku s antireverzním pomocným činidlem má za následek zlepšení fyzikálních a mechanických vlastností.

Přítomností sulfidové pryskyřice během vulkanizace se například zlepší tepelná odolnost pryže. Rovněž se sníží ztrátová poddajnost (J“). Tato 5 vlastnost vede k pneumatikám se sníženým valivým odporem. Žádný škodlivý účinek používání sulfidových pryskyřic na pryžové materiály nebyl pozorován.

Podstata vvnálezu

Podstatu vynálezu tvoří vulkanizovaný materiál na bázi pryže, který obsahuje produkt vulkanizační reakce směsi, obsahující alespoň:

A) 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho přírodního nebo syntetického kaučuku;

B) 0-25 hmotnostních dílů síry a/nebo takoné množství donoru síry, které je schopno poskytnout ekvivalent 0-25 hmotnostních dílů síry.

C) 0,1 - 5 hmotnostních dílů alespoň jednoho antireverzního pomocného činidla, které obsahuje alespoň dvě skupiny, vybrané z citrakonimidových a/nebo itakonimidových skupin: a

D) 0,1 až 25 hmotnostních dílů alespoň jedné sulfidové pryskyřice obecného vzorce HZi-t-Sx-ZJn-Sx-ZaH, kde Z,, Z₂ a Z₃ jsou nezávisle lineární nebo větvené Ci - Ci₈ alkylenové skupiny, C₂ - Ci₈ alkenylenové skupiny, C₂ - Ci₈ alkynylenové skupiny, C₆ - Cis arylenové skupiny, C₇ - C30 alkarylenové skupiny, C₇ - C₃o aralkylenové skupiny, C₃ - Ci₈ cykloalkylenové skupiny, popřípadě obsahujjpí jeden nebo více heteroatomů; popřípadě substituované

2s hydroxy, amino, thiolovými a halogenovými skupinami; kde x je celé číslo od 1 do 10; a n je celé číslo od 1 do 100.

-3Každý sulfidový článek S_x ve výše uvedeném vzorci múze být lineární řetěz atomů síry, jako -S-, -S-S-, -S-S-S- atd., ale také

-S- , -S-S-, atd.

II il !l s ss

Ve výhodném provedení je sulfidová pryskyřice následujícího vzorce (I)

n

Kde Ri, R₂ a R₃ jsou nezávisle lineární nebo rozvětvené Ct - C₁₀ alkylové skupiny, každé x je nezávisle celé číslo v rozmezí od 1 do 10 a n je celé číslo v is rozmezí od 1 do 100. Ri, R₂ a R₃ jsou s výhodou terciární alkylové skupiny, meta- nebo para- substituované na aromatické skupině vzhledem k hydroxylové skupině. Ještě lépe jsou R₁₍ R₂ a R₃ para- substituované vzhledem k hydroxylové skupině. Sulfidová pryskyřice je pak para-terciámí alkyffenolsulfid.

V US patentu 2 422 156 je popsána příprava para-terciámího alkyifenolsulfidu, která vychází z para-terciámího alkytfenolu a sulfidové sloučeniny, jako chlorid simatý nebo chlorid simý. Symbol x v rovnici (I) závisí na tom, kolik síry se použije k reakci. Použijeme-li chloridu simatého, x bude 1 použijeme-li chloridu simého, x bude 2. Pokud požadujeme tri- a vyšší sulfidy, je možno produkt nechat dále reagovat s elementární sírou.

Jako příklady para-terciámího alkyifenolsulfidu lze uvést látky Vultac®, např. Pennwalt, což jsou para-terciámí amylfenoldisulfidy. Ri, R₂ a R₃ jsou v tomto případě terciární amylové skupiny. Přesná struktura těchto produktů není známa. Má se za to, že jsou to komplexní směsi sulfidových pryskyřic, so obsahující mono-, di- a polysulfidové řetězce.

-4Alkytfenolsulfidy jsou známy jako vulkanizační prostředky z různých publikací, včetně Wolf, G.M., et al., Ind. & Eng. Chem., 38, 1946, pp. 11571166, US patentových spisů 2 422 156, 3 968 062, 3 992 362 a 4 873 290, a japonských patentových spisů 5 8013 648 a 6 1051 041. V těchto publikacích však není nikde uvedeno ani navrhováno, že za přítomnosti sulfidových pryskyřic ve směsích, obsahujících kaučuk a antireverzní pomocné činidlo, které obsahuje alespoň dvě skupiny, vybrané ze skupiny sitrakonímídů a/nebo itakonimidú, budou tyto směsi vykazovat tak neočekávané a významné výsledky, jako je tomu v předkládaném vynálezu.

ίο V dalším výhodném provedení jsou Zi, Z₂ a Z3 substituované nebo nesubstituované, přímé nebo větvené, C1 - C10 alkylenové skupiny, popřípadě obsahující jeden nebo více heteroatomů, jako např. kyslík. Jako příklady těchto látek jsou uvedeny ethylenformal-polysulfidový polymer (Thiokol® FA) a kondenzační produkt (2-chlorethyl)formalu a Na₂S_x (Thiokol® ST).

Thiokolové® polymery jsou známy z W. Hofmann, „Rubber Technology

Handbook“, Chapter 3, Rubber Chemicals and Additives, pp. 136-138, Hanser Publishers, Munich 1989. Na straně 233 této příručky se uvádí , že Thiokolové® polymery lze použít jako donory síry místo síry, avšak není zde zmínka o nějakých významnějších výhodách. Je rovněž řečeno, že v praxi se

Thiokoiů® jako donorů síry nepoužívá. Nelze tedy předkládaný vynález pokládat za zveřejněný nebo navrhovaný Hofmannem.

Navíc použití některých citrakonimidů s obsahem síry při vulkanizací sírou je známo z U.S. patentového spisu 3 974 163. Tyto sloučeniny jsou inhibitory předčasné vulkanizace dienových kaučuků, popřípadě v přítomnosti urychlovačů vulkanizace. Avšak materiály, které jsou předmětem předkládaného vynálezu, a jejich významnější výhody, nejsou v této publikaci ani uvedeny ani navrhovány.

Konečně, v kanadském patentovém spisu č. 738 500 je popsána vuíkanizace kaučuků bez přítomnosti síry buď bis-maleimidy nebo bis30 citrakonimidy. Svým účelem je tento proces alternativou k vulkanizací sírou. Ale

-5 pryžové produkty, vyrobené metodou podle tohoto patentu, trpí obvyklými nevýhodami peroxidem tvrzených pryží, jako je nízká pevnost v tahu a výrazné zhoršení dalších důležitých vlastností.

Předkládaný vynález je možno aplikovat na všechny přírodní i syntetické s kaučuky. Příklady takových kaučuků zahrnují přírodní kaučuk, butadíenstyrenový kaučuk, butadíenový kaučuk, isoprenový kaučuk, akryionitrii----------- butadíenový kaučuk,- chloroprencvý-kaučuk^-isopren-isobutylenový .kaučuk, chlorovaný isopren-ísobutylenový kaučuk, brómovaný isopren-ísobutylenový kaučuk, isopren-ísobutylenový kaučuk, ethylen-propylen-dienové terpoíymery, stejně jako kombinace dvou nebo více těchto kaučuků a kombinace jednoho nebo více těchto kaučuků s jinými kaučuky a/nebo termoplasty, aie nejsou jimi omezeny.

Antireverzní pomocná činidla, užívaná v předkládaném vynálezu, zahrnují alespoň dvě skupiny z citrakonimidú a itakonimidú. S výhodou jsou is antireverzní pomocná činidla sloučeniny obecného vzorce II:

QrCHQs), GG;

kde

P

Qi a je mcncmemí nebo oligomemí dvojvazná. trojvazná nebo čtyřvazná skupina, popřípadě obsahující jednu nebo více skupin jako dusík, kyslík, křemík, fosfor, bor, sulfonovou skupinu, suifoxylovou skupinu, polysuifidy, síru, je celé číslo 1, 2 nebo 3, znamenají nezávisle vzorce III a IV:

R<i

I

C - C - H

Rs

C - Ró (lil)

«4 /

\

Rs (IV)

3*

- R;

kde \

-6Rx, Rs, a Re znamenají nezávisle na sobe vodík, Ci - Ci₈ alkylové skupiny, C₃ C₁₈ cykloalkylově skupiny, C₈- Ci₈ arylové skupiny, C7-C30 aralkylové skupiny a C7- C30 alkarylové skupiny, a

Rs a Re mohou společně tvořit kruh když R4 je vodík;

B a B¹ znamenají nezávisle na sobě atom kyslíku nebo síry.

imidy, používané v předkládaném vynálezu, jsou sloučeniny obecně známé a mohou být připraveny.metodami, popsanými v. Gaiand,A,V.etal., J, Pol. Sc.: Pol. Chem. Ed., Vol. 19, pp. 451 - 475, (1981), Galanti, A.V. et al., J. Pol. Sc.: Pol. Chem. Ed., Vol. 20, pp. 233 - 239 (1982); a Hartford, S.L. et al., J.

Pol. Sc.: Pol. Chem. Ed., Vol. 16, pp. 137 - 153, (1978), a jejich výrobu není tedy třeba podrobněji popisovat.

Imidové sloučeniny vzorce II, používané v předkládaném vynálezu, jsou s výhodou biscitrakonimidy, kde Q1 a Q₂ znamenají vzorec III,

R4, Rs a Re znamenají atomy vodíku,

P = ¹

B a B¹ jsou atomy kyslíku;

bisitakonimidy, kde

Ch a Q₂ znamenají vzorec IV,

R₄, Rs a Re znamenají atomy vodíku, P = 1

B a B¹ jsou atomy kyslíku;

směsné citrakonimidy a itakonimidy, kde Q! znamená vzorec III,

Q₂ znamená vzorec IV,

R4, Rs a R« znamenají atomy vodíku,

P = 1 so B a B¹ jsou atomy kyslíku;

a směsi uvedených látek.

-7Ve zvláštním provedení může být skupina D ze vzorce II monomerní dvojvazný, trojvazný nebo čtyřvazný přímý nebo rozvětvený zbytek C-ι - C₁₃ alkylové skupiny, C₂- Cw alkenylové skupiny, C₂- Cw alkynylové skupiny, C₃C13 cykloalkylová skupiny, C₃ - Ci₈ polycykloalkylové skupiny, C₆ - Ci₈ arylové skupiny, C₆ - C30 polyarylové skupiny, C₇ - Cm alkarylové skupiny, C₇ - C₃₀ aralkylové skupiny a oligomery jednoho nebo více těchto zbytků. Tvfo zbytky mohcu soerípadé obsahovat jeden nebo více etr.fnú skupin kyslíku, dusíku, křemíku, fosforu, síry, poiysuifidu, sulfonové a suifoxylové skupiny. a boru, nebo mohou být popřípadě substituovány na jednom nebo více svých atomech kyslíkem, dusíkem, křemíkem, SiO₂, suffoxyskupinou, borem, sírou fosforem, amido-, imino-, azo-, diazo-, hydrazo-, azoxy-, alkoxy- a hydroxyskupinou, jodem, fluorem, bromem, chlorem, karbonylovou, karboxylovou, esterovou a karboxylátovou skupinou, SO₂, SO₃, sulfonamidovou skupinou, SiO₃, nitro-, imido-, thiokarbonyl-, kyano- a epoxoskupinou.

Specifické příklady některých imidových sloučenin použitelných v předkládaném vynálezu jsou uvedeny v mezinárodních patentových spisech WO 92/07904 a WO 92/07828, a není proto třeba je podrobněji uvádět.

Ve výhodném provedení vynálezu se kaučuk vulkanizuje sírou. Ve směsi 20 je přítomno 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry a/nebo takové množství donoru síry, aby poskytlo ekvivalent 0,1 až 25 hmotnostním dílům síry.

Jako příklady druhů síry, které se dají použít v předkládaném vynálezu, lze uvést práškovou síru, sráženou síru a nerozpustnou síru. Aby bylo možno zajistit dostatek síry při vulkanizaci, je možno na místo síry nebo jako doplněk k ní použít donory síry. Příklady donoru síry, které však nelze považovat za omezující, jsou tetramethylthiuramdisulfid, tetraethylthiuramdisulfid tetrabutylthiuramdisulfid, tetrabenzylthiuramdisulfid, dipen-tamemylen thiuramhexasulfid, dipen-tamethylen thiuramtetrasulfid, dithiodimorfolin, kaprolaktamdisulfid, diaikyIthiofosforyIdisulfid, a jejich směsi.

-8 Množství síry, které může reagovat s kaučukem, vztažené na 100 hmotnostních dílů kaučuku, je s výhodou od 0,1 do 25 hmotnostních dílů, lépe od 0,2 do 8 hmotnostních dílů. Množství donoru síry musí být takové, aby bylo schopno poskytnout stejné množství síry, jako by byla použita síra samotná.

Množství antireverzního pomocného činidla, přidávaného do kaučuku, je od 0,1 do 5 hmotnostních dílů, lépe od 0,2 do 3 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku. _________________________

Množství sulfidové pryskyřice, přidávané do kaučuku, je od 0,1 do 8 hmotnostních dílů, lépe od 0,2 do 1,5 hmotnostních dílů, vztaženo ná 100 ío hmotnostních dílů kaučuku.

Tyto složky mohou být použity jako předem smíchaná směs, nebo přidány současně nebo odděleně, a mohou být přidány i s jinými složkami kaučuku.

Ve většině případů je také v kaučukové směsi žádoucí přítomnost is akcelerátoru vulkanizace. Je možno použít obvykle známé akcelerátory vulkanizace. Z výhodných akcelerátorů je možno uvést merkaptobenzthiazoi, 2,2'-merkaptobenzthiazoldisulfid, akcelerátory typu sulfenamidu jako N-cykfohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

N-terc.-butyl-2-benzothiazolsulfenamid 2o N,N'-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid a

2-(morfolinthio)benzothiazol; dále deriváty kyseliny thiofosforečné, thiuramy, dithiokarbamáty, difenylguanidin, diorotholylguanidin, dithiokarbamylsulfenamidy, xantháty, triazinové akcelerátory a jejich směsi.

Akcelerátory vulkanizace se používají, pokud je potřeba, v množstvích 25 ed 0,1 do 8 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučukového materiálu, s výhodou v množství 0,3 až 4 hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Je také možno v obvyklých množstvích užít další běžné přísady. Jde např. o látky, zvyšující pevnost, jako saze, oxid křemičitý, jíl, bělidla a další

-9minerální plnidla, stejně jako směsi plnidel. V obvyklých množstvích je možno také použít dalších obvyklých aditiv, jaká zpracovací oleje, stopovače, vosky, antioxidanty, ochranné látky proti ozonu, pigmenty pryskyřice, změkčovadla, činidla pro usnadnění zpracování a jiná, aktivátory jako kyselina stearová a s oxid zinečnatý. Podrobnější informace o přísadách, které je možno užít v materiálech podle vynálezu, je možno získat v W. Hofmann, „Rubber

Technology Handbook, kapitola 4. Rubber Chemicals and Additives, str, 217' 353, Hanser Publishers, Mnichov, 1989.

Je také možno v obvyklých množstvích užít přísady, zpomalující io navulkanizaci, např. anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny pyrromelitové, trianhydrid kyseliny benzenhexakarboxylové, anhydrid kyseliny 4methylftalové, trimelitové nebo 4-chloroftalové, N-cyklohexyith:oftalimid, kyselina salicylová a benzoová, anhydrid kyseliny maleinové a Nnitrosodifenylamin. Je také možno v obvyklých množstvích užít pro zvláštní aplikace přísady, zvyšující přilnavost k ocelovému kordu, jako soli kobaltu a dithiosutfáty.

Vynález se také týká způsobu vulkanizace, při němž se vulkanizuje 100 dílů alespoň jednoho přírodního nebo syntetického kaučuku v přítomnosti 0,1 5 hmotnostních dílů antireverzního pomocného činidla a 0,1 - 25 hmotnostních dílů sulfidové pryskyřice.

Postup se provádí při teplotě 110 - 220 °C po dobu až 24 hodin. 3 výhodou se postup provádí při teplotě 120 - 190 °C po dobu až 8 hodin v přítomnosti od 0,1 do 25 hmotnostních dílů síry a/nebo donoru síry, schopného poskytnout množství síry, ekvivalentní 0,1 až 25 hmotnostním dílů síry, od 0,1 do 5 hmotnostních dílů antireverzního pomocného činidla a 0,1 - 8 hmotnostních dílů sulfidové pryskyřice. Zvláště výhodné je použití 0,2 - 8 hmotnostních dílů síry a/nebo donoru síry, 0,2 - 3 hmotnostní díly antireverzního pomocného činidla a 0,2 - 1,5 hmotnostních dílů sulfidové pryskyřice. Při vulkanizací podle vynálezu mohou být také v kaučukové směsi aó přítomny všechny výše uvedené přísady.

-10Při zvláště výhodném provedení postupu vulkanizace se vulkanizace provádí při 120 - 190 °C po dobu až 8 hodin a v přítomnosti od 0,1 do 8 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku, alespoň jednoho akcelerátoru vulkanizace.

V dalším výhodném provedení postupu vulkanizace je použito antireverzní pomocné činidlo vzorce II.

Vynález se týká také použití antireverzního pomocného činidla při vulkanizací v kombinaci se sulfidovou pryskyřicí.

Vynález také zahrnuje výrobky, jako pneumatiky, pásy nebo duše, které io obsahují pryž, vulkanizovanou v přítomnosti antireverzního pomocného činidla a sulfidové pryskyřice. Pryže podle vynálezu lze použít na běhouny pneumatik pro nákladní automobily a pro terénní pneumatiky, zvláště pro boční stěny, kostry pneumatik a nanášecí směsi na ocelový kord. Pryže podle vynálezu jsou zvláště výhodné pro dopravní pásy a klínové řemeny, které jsou v provozu is vystaveny velkému namáhání a otěru.

Vynález bude dále ilustrován příklady, jež nelze v žádném případě pokládat za jakkoliv omezující předmět vynálezu. Předmět vynálezu je třeba určovat z připojených nároků.

Příklady provedeni vynálezu

Experimentální metody, používané v příkladech

Míchání směsí, vulkanizace a charakterizace materiálů

Míchání směsí, vulkanizace a charakterizace materiálů v následujících příkladech byly prováděny standardními metodami, pokud není určeno jinak:

-11 Základní složky byly míchány v mixeru Werner & Pfleiderer (objem 5,0 I, činitel zatížení 70 %, předehřáto na 50 ’C, otáčky rotoru 30 ot/min, doba míchání 6 min).

Složky pro vulkanizaci a pomocná činidla byly přidávány do směsí ve 5 dvouválcovém 150 I mlýnu Schwabenthan Polymix (tření 1:1,22, teplota 40 - 50 °C, doba míchání 10 min).

—- - Vulkanizacnrcharakteristiky byty měřeny na rheometru Monsanto MDR 2000E (rozsah 2,5 - 3 Nm/oblouk 0,5°, ISO 6502-91): moment delta nebo rozsah zesítěni (Roo) je maximální moment (MH, označován též jako počáteční io maximum momentu, T) minus minimální moment (ML). Bezpečnost navulkanizace (ts2) je čas do zvýšení momentu delta na hodnotu 2% nad minimální moment (ML), optimální doba vulkanizace (tgo) je čas do zvýšení momentu delta na hodnotu 90% nad minimální moment.

Pásy a testovací vzorky byly vuikanizovány lisováním pod tlakem v lisu

Fontyne TP-400.

Měření pevnosti v tahu bylo prováděno na zařízení Zwick 1445 (ISO37/2 osmičky (zkušební tělíska na tah).

Tvrdost byla určována podle ISO 2783 (°Shore A), a ISO 48 (IRHD).

Odrazová pružnost byla měřena při pokojové teplotě (RT = 23 °C) podle

ASTM D 1054-87.

Odolnost proti otěru byla určována testerem otěru podle Zwicka jako úbytek objemu na dráze 40 m (ISO 4649).

Stárnutí testovacích vzorku bylo prováděno ve větrané peci za přístupu vzduchu při 100 °C 1 den nebo 3 dny (ISO 188). % retence a % modulu jsou vztaženy na vzorky, které nebyly podrobeny stárnutí.

Tvorba tepla a plastická deformace po dynamickém namáhání byly určovány použitím Goodrichova flexometru (zatížení 1 MPa, závin cm,

- 12frekvence 30 Hz, počáteční teplota 100 °C, doba běhu 30 min nebo počáteční teplota 23 °C, doba běhu 60 min;TS0 4666/3-1982).

Dynamická mechanická analýza byla prováděna pomocí RDA-700 (předpětí 0,75 %, frekvence 15 Hz při 60 °C nebo 1 Hz při 0 °C nebo 20 °C, 5 ASTM D 2231).

Paměťový modu! *'GA ztrátový modu? <i ztrátový tanoens ítanS) se měří dynamickou mechanickou analýzou. Štoupající paměťový modul (G⁷) a klesající ztrátový tangens (tanó) se projeví v nižší ztrátové poddajnosti (tan6/ G' = J“), což vede k lepším vlastnostem pneumatik, jako snížení valivého odporu io (J.M. Collins et al., Trans. Inst. Rubber Ind. 40, T239, 1964), které se projeví snížením spotřeby paliva v provozu.

-13Příklady 1 - 3 a srovnávací příklady A - C

Přírodní kaučuk (NR) byl vulkanizován podle předpisu dle tabulky 1. Jako kontrolní příklad bez přítomnosti antireverzního pomocného činidla a sulfidové pryskyřice byl použit srovnávací příklad A.

s TABULKA 1

Příklad č.	A	B	c	- 1	2	3
NR SMR CV	100	100	100	100	100	100
Saze (N-330)	50	50	50	50	50	50
Oxid zinečnatý RS	5	5	5	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2	2	2	2
Aromatický olej	3	3	3	3	3	3
CBS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Síra	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
BCI-MX		0,6		0.6	0,6	0,6
Vultac ® 5					0,5
Vultac ® 7			0,5	0,5
Vultac® 710	•	•		•	-	0,5

Aromatický olej CBS:

BCI-MX:

io Vultac ® 5

Vultac ® 7 Vultac ® 710 aromatický olej Ingralen 150®

Perkacit CBS grs®: n-cyklchexyl-2-benzothiazolsulfenamid Ν,Ν'-m-xylylen-bis-citrakonimid alkyIfenoldisulfid, obsahující 21 % síry a 30 % mikro-Cel-E (porézní křemičitan vápenatý), (Pennwalt) alkylfenoldisulfid, obsahující 30,5 % síry, (Pennwalt) alkytfenoldisuffid, obsahující 27,4 % síry, (Pennwaii)

-14TABULKA 2

Tabulka 2 shrnuje vulkanizační charakteristiky směsí A - C a 1 - 3, získaných při 150 °C a 170 °C. Hodnoty v závorkách označují výsledky, získané při teplotě vulkanizace 170 °C.

Příklad č.	A	B	C	1	2	3
Rozsah zasíťování,	í,9	1,3	2,0	2,0	2,0	2,0
Roo (Nm)	(17)	(1.7)	(1,8)	(1.9)	(1.9)	-(T.gy
Retence Roo (%) ve srovnání se 150 °C	91	91	92	94	94	94
Bezpečnost	5,0	5,1	4,1	4,2	4,2	4,1
navulkanizace, t,2 (min)	(1.5)	... (1.5)	(1.3)	(1.3)	(1,3)	(1,3)
Optimální doba	9,6	9,6	8,3	8,5	8,4	8,4
vulkanizace, tgo (min)		(2,5)	(2,4)	(2.4)	(2,4)	(2,4)

Vulkanizované pryže byly poté testovány z hlediska mechanických vlastností.

-15TABULKA 3

Tabulka 3 ukazuje vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při teplotě 150 °C po dobu tgo, 60, 120 a 240 minut. Hodnoty v závorkách rríancr.ají odpovídající hodnoty při časech 60, 120 a 240 minut.

Kest	A	B	C	1	2	3
Modul 50 % (MPa)	1,7	........ ....... 1,7	1,8	,,	1.8	1,8
	(1.5)	(1,5)	(1,6)	(1,8)	(1,8)	(1,8)
	(1.4)	(1.7)	(1,6)	(1.8)	(1,7)	(1,8)
	(1,5)	(1,7)	(1.5)	(1,8)	(1,7)	(1,7)
Modul 100 % (MPa)	3,6	3,5	3,9	4,0	3,9	3,9
	(3,0)	(3,3)	(3,3)	(4,0)	(3,7)	(3.8
	(2,8)	(3,4)	(3,1)	(3,9)	(3,7)	(3,7)
	(2,8)	(2,9)	(2,9)	(3,4)	(3,4)	. (3.6),
Modul 300 % (MPa)	18,9	18,6	19,8	19,6	18,9	19,3
	(17,6)	(18,3)	(18,3)	(19,4)	(18,8)	(19,2)
	(16,1)	(19,5)	(16,8)	(19,3)	(18,7)	(19,1)
	(15,6)	(18,9)	(16,4)	(18,5)	(18,5)	(18,8)
Pevnost v tahu (MPa)	28,6	29,0	29,3	29,8	29,5	28,9
	(26,3)	(27,7)	(26,3)	(28,5)	(28,7)	(28,1)
	(24,7)	(26,9)	(26,4)	(28,3)	(28,3)	(27,6)
	(23,2)	(24.9)	(25,4)	(27,4)	(27,3)	(27,2)
Tažnost (%)	450	455	445	460	465	455
	(447)	(440)	(440)	(420)	(440)	(420)
	(430)	(410)	(450)	(415)	(420)	(415)
	(420)	(405)	(440)	(410)	(410)	(410)
Odolnost proti otěru	130	132	131	124	122	123
(mm3)	(136)	(127)	(132)	(123)	(124)	(122)
Tvorba tepla, 100 ’C	26	22	24	21	21	21
(ΔΤ, °C)	(30)	(21)	(28)	(20)	20	20

-16 TABULKA 4

Tabulka 4 ukazuje vlastnosti materiálů, vulkanizovaných pří teplotě 170 °C po dobu tgo, 60 a 120 minut. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty při časech 60 a 120 minut.

Test	A	B	C	1	2	3
Modul 50 % (MPa)	1,6	1,5	1,7	1,8	1,8	I 1,7
	(1,3)	(1,5)	(1,5)	(1.7)	(1,7)	(1,7)
	(1,3)	(1,6)	(1,4)	(1,7)	(1,7)	(1,6)
Modul 100 % (MPa)	3,2	3,2	3,7	3,8	3,7	3,7
	(2,4)	(3,3)	(2,8)	(3,6)	(3,5)	(3,5)
	(2,4)	(3,4)	(2,7)	(3,5)	(3,5)	(3,4)
Modul 300 % (MPa)	16,6	17,3	18,2	18,7	17,9	18,6
	(13,1)	(17.4)	(14,4)	(18,5)	(17,5)	(18,1)
	(12,6)	(18,0)	(14,2)	(17,7)	(17,4)	(18,0)
Pevnost v tahu (MPa)	28,1	28,8	28,6	29,7	29,5	29,5
	(22,6)	(24,7)	(23,2)	(27.8)	(27,6)	(28,4)
	(22,1)	(25,4)	(22,1)	(25,8)	(26,9)	(25.9)
Tažnost (%)	495	485	477	490	490	490
	(475)	(430)	(470)	(440)	(440)	(440)
	(455)	(420)	(420)	(445)	(445)	(420)
Odolnost proti otěru	140	130	138	124	125	126
(mm3)	(165)	(140)	(169)	(130)	(130)	(132)
Tvorba tepla, 100 °C	24	19	23	19	18	18
(ΔΤ, ’C)	(34)	(21)	(32)	(19)	(19)	(18)

Z výsledků v tabulkách 3 a 4 jasně vyplývá, že materiály podle vynálezu vykazují zlepšené základních vlastností konečných vulkanizátú. Směsi dle předkládaného vynálezu zvláště zachovávají při převulkanizaci modul, zachovávají nebo dokonce zlepší pevnost v tahu, a sníží tvorbu tepla, což má za následek zvýšenou tepelnou odolnost.

-17TABULKA 5

Tabulka 5 ukazuje pevnost v tahu při zvýšené teplotě pro všechny materiály při teplotě 100 °C.

Test	A	B	c	-1 í	2	-— 3
Pevnost v tahu (MPa) 15O..eC/ 60 min.		20,5 •	18,7	22,1	22,6	22,4
Pevnost v tahu (MPa) 170 °C/60min.	16,6	18,7	16,9	20,3	21,0	20,9

Výsledky v tabulce 5 ukazují, že materiály podle vynálezu ve vysoké 5 míře zachovávají pevnost v tahu.

-18Tabulky 6-7 obsahují výsledky dynamické mechanické analýzy materiálů podle vynálezu 1 - 3 ve srovnání se srovnávacími příklady A - C.

TABULKA 6

Dynamicko - mechanická data materiálu vulkanizovaných při 150 °C po 5 dobu tgo a 60 minut, získaná při teplotě 60 ^eC a 15 Hz. Hodnoty v závorkách

-označují vlastnosti směsí vulkanizovaných při 150 °C po dobu 60 minut.

Vzorky	G' MPa	G“ MPa	tanó	J“ MPa'1
A	5,87 (6,20)	0,80 (0,91)	0,137 (0,147)	0,0229 (0,0232)
B	6,23 (6.12)	0,91 (0,87)	0,146 (0,142)	0,0229 (0,0227)
C	6,34 (5.62)	0,83 (0,80)	0,134 (0,141)	0,0202 (0,0246)
1	6,50 (6,14)	0,86 (076)	0,132 (0,124)	0,0200 (0,0198)
2	6,31 (5,83)	0,84 (0,73)	0,133 (0,125)	0,020? (0,0212)
3	6,56 (134)	0,88 (UL·	0,132 (0,113)	0,0201 (0,0211)

-19TABULKA 7

Dynamicko - mechanická data materiálů vulkanizovaných při 170 °C po dobu tgo a 60 minut, získaná při teplotě 60 °C a 15 Hz. Hodnoty v závorkách označují vlastnosti směsí vulkanizovaných při 170 °C po dobu 60 minut.

I Vzorky	G' MPa	G“ MPa ..	tanS	J“ MPa*'
A	5,41 (4,81)	0,72 (0,81)	0,133 (0,169)	0,0232 (0,0350)
B	5,05 (4,98)	0,65 (0,68)	0,129 (0,136)	0,0227 (0,0268)
C	5,72 (5,42)	0,72 (0,79)	0,126 (0,145)	0,0246 (0,0263)
1	6,20 (6,12)	0,72 (0,72)	0,116 (0,117)	0,0187 (0,0191)
2	6,06 (5,89)	0,70 (0,70)	0,115 (0,118)	0,0190 (0,0200)
3	6,08 (5,95)	0,72 ..,-.(01¾	0,118 (0,121)	0,0194 (0,0203)

Z výsledků, uvedených v tabulkách 6-7 vyplývá, že použití materiálů podle předkládaného vynálezu pro pneumatiky zlepší některé jejich vlastnosti. Zvláště zřejmé je to v případě ztrátové poddajnosti, která je u materiálů podle vynálezu zřetelně snížena, což vede ke snížení valivého odporu. Změny, způsobené převulkanizací, jsou u materiálů podle vynálezu sníženy na ío minimum.

-20Příkladv 4 - 5 a srovnávací příklady D - G

Příklady 4 - 5 a srovnávací příklady D - G jsou předpisy pro běhouny pneumatik nákladních automobilů. Složky předpisů jsou uvedeny v tabulce 8, vulkanizační charakteristiky v tabulce 9, fyzikální a mechanické vlastnosti pro různé podmínky vulkanizace a stárnutí v tabulkách 10 - 16, dynamicko mechabická data v tabulkách 17-20. Srovnávací pňkiaó. D je kontrola bez přídavku antireverzního pomocného činidla nebo sulfidové pryskyřice.

Míchání směsi probíhalo podle následujícího postupu. Základ byl míchán ve vnitřním mixeru Farrel Bridge BR 1,6 litru typu Banbury (předehřáto na 50 io °C, otáčky rotoru 77 ot/min, doba míchání 6 minut při plném výkonu chlazení). Vulkanizační příměsi a pomocná činidla byla ke směsi přidávána ve dvouválcovém mlýnu Schwabenthan Polymix 150 L (tření 1 : 1,22, teplota 70 °C, 3 min).

-21 TABULKA 8

Složka	D	E	F	G	4	5
NR SMR CV	80	80	80	80	80	80
BR Buna CB 10	20	20	20	20	20	20
Saze (N-375)	55	e;g	55	55	55	55 ,.,.™..,
Kyselina stearová	2	2	2	2	f ~ 2	I l· ..........I 2
Oxid zinečnatý RS	4	4	4	4	4	4
Aromatický olej	8	8	8	8	8	8
6PPD	2	2	2	2	2	2
CBS	1.2	1.2	1,2	1,2	1,2	1,2
Síra	1.2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Pomocné čin. BCI-MX		0,6			0,5	0,5
Vultac ® 7			0,5		0,5
Vultac ® 710	·.		•	0,5		0,5

Aromatický olej 6PPD:

CBS:

BCI-MX:

Vultac ® 7 Vultac® 710 aromatický olej Dutrex 729 HP®

Permanex 6PPD rd®: N-1,3-dimethylbutyl-N'-fenyl-pfenylendiamin

Perkacit CBS pd®: n-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid N, N '-m-xylylen-bis-citrakonimid alkylfenoldisulfid, obsahující 30,5 % síry), (Pennwalt) alkylfenoldisulfid, obsahující 27,4 % síry), (Pennwalt)

-22TABULKA9

Tabulka 9 shrnuje vulkanizační charakteristiky směsí D - G a 4 - 5, získaných při 150 ’C a 170 °C. Hodnoty v závorkách označují výsledky, získané při teplotě vulkanizace 170 °C.

Příklad č.	D	E	F	G	4	5
Rozsah zesíťování,	1.5	1.5	1.6	1.6	1.6	1,7
Roo (Nm)	(1.4)	(1.4)	(1.5)	(1.5)	(1.6)	(1.6)
Retence Roo (%) ve srovnání se 150 °C	92	92	93	93	95	95
Bezpečnost	6,7	6,7	5,0	4,9	5,3	5,2
navulkanizace, U2 (min)	(2.0)	(2,0)	(1.5)	(1.5)	(1,6)	(1.5)
Optimální doba	10,6	11,7	8,9	9,1	10,0	9,7
vulkanizace, tgo (min)	(3,1)	. (3.1)	(2,7)	(2,7)	(2,7)	(2,6)

Výsledky v tabulce 9 ukazují pro materiály podle vynálezu významně vyšší hustotu zesítění. Navíc je vynikající hodnota retence Roo při 170 °C.

-23TABULKA 10

Tabulka 10 ukazuje vlastností materiálu, vulkanizovaných při teplotě 150 °C po dobu tgo a 60 minut. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající s hodnoty pro čas 60 minut.

Test	D	E	F	G	4	5
Modul 50 % (MPa)	1,4 (1.2)	1.4 (1.4) .	1.5 (1.4)	1,5 (1,4)	1,5 (1.5)	1,6 (1.6)
Modul 100 % (MPa)	2,4 (2.0)	2.5 (2.4)	2.8 (2.5)	2.8 (2.4)	2,8 (2.7)	3.1 (3,1)
Modul 300 % (MPa)	12,9 (11.2)	13,5 (13.2)	14,6 (13.8)	14,3 (13,1)	13,9 (13.8)	15,3 (15,3)
Pevnost v tahu (MPa)	27,9 (25,5)	28,2 (27,0)	27,4 (25,7)	27,5 (26,1)	29,5 (28,0)	29,3 (28,5)
Pevnost za horka (MPa)	23,6 (21.6)	23,8 (21.5)	23,4 (21,2)	23,2 (21,0)	24,7 (22,4)	24,6 (22.6)
Tažnost (%)	550 (585)	560 (545)	550 (525)	560 (550)	550 (520)	525 (525)
Odolnost proti otěru (mm3)	128 (148)	115 (141)	120 (171)	125 (179)	98 (121)	90 (120)
Tvorba tepla, 100 ’C (ΔΤ, ’C)	50 (53)	44 (41)	40 (48)	44 (50)	30 34	28 29
Plastická deformace (%)	20,4 (20,6)	19,1 (13.3)	14,1 J167L	15,3 (15.,?L	13,5 (10,5)	13,8 (8.0)

-24TABULKA 11

Tabulka 11 ukazuje vlastnosti materiálů, vulkánizovaných při teplotě 170 °C po dobu tgo a po dobu 60 minut. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty pro čas 60 minut.

! Tasí	O	E	F	G	4	5
Modul 50 % (MPa)	1.2 (1.1)	1,3 (1.4)	1,4 (1,2)	1.4 (1.2)	1,5 (1,4)	1.5 (1,5)
Modul 100 % (MPa)	2.2 (1.7)	2,3 (2.4)	2.5 (2.0)	2,5 (1,9)	2,6 (2-5)	2,8 (2,7)
Modul 300 % (MPa)	12,0 (8.9)	12,3 (12,7)	13,4 (10.4)	13,5 (10.2)	13,3 (13.3)	14,1 (14,1)
Pevnost v tahu (MPa)	26,4 (19.6)	27,8 (23,5)	26,6 (21.3)	25,6 (21.0)	28,7 (25,5)	28,8 (25,4)
Pevnost za horka (MPa)	22,4 (15.2)	23,6 (18,0)	22,8 (15,6)	23,0 (15,4)	24,6 (18,8)	24,5 (18,6)
Tažnost (%)	600 (560)	590 (510)	555 (530)	580 (530)	550 (510)	540 (520)
Odolnost proti otěru (ηιπή	133 0	136 (132)	123 *)	121 *)	100 (120)	90 (115)
Tvorba tepla, 100 eC (ΔΤ, °C)	51 (53)	47 (36)	48 (49)	48 (51)	39 32	32 29
Plastická deformace (%)	19,6 (17.8)	19,6 (8J)	20,7 (15,4)	20,4 (16,5)	20,2 (7.5)	21,5 (5,2)

*) vzorky byly tak měkké, že se nedaly správně změřit

Z výsledků v tabulkách 10 a 11 jasně vyplývá, že materiály podle vynálezu vykazují zlepšení základních vlastností konečných vulkanizátů.

Zvláště zachovávají směsi dle předkládaného vynálezu při převulkanizaci modul, zachovávají pevnost v tahu, a sníží tvorbu tepla a plastickou deformaci, io což má za následek zvýšenou tepelnou odolnost.

-25TABULKA12

Tabulka 12 ukazuje mechanické vlastnosti materiálu, vulkanizovaných při teplotě 150 °C po dobu tgo a 60 minut a poté podrobených stárnutí 1 den při

100 °C. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty pro čas 60 minut

[lest	D	E	F	G	4	5
I Modul 50 % (MPa)	'1,8 (1,4)	1,8 (1,7)	' Z,D ~ (1,6)	, ,2;o„ (1.6)	20 (1,7)	2,1 (1,9)
Modul 100 % (MPa)	3,5 (2,4)	3,4 .....(3,0)	3,9 (2.9)	3,8 (2,8)	3,9 (3,3)	4,0 (3,7)
Modul 300 % (MPa)	16,4 (11,9)	16,6 (15,4)	17,8 (15.1)	17,5 (14.0)	16,8 (16,1)	17,5 (17,1)
Pevnost v tahu (MPa)	27,3 (22,6)	26,8 (24,2)	27,7 (23,0)	27,5 (23,4)	28,5 (25,5)	28,7 (25,9)
Tažnost (%)	485 (505)	465 (445)	460 (450)	460 (480)	420 (450)	430 (450)
% zachování pevnosti v tahu	98 (88)	95 (90)	101 (89)	100 (89)	96 (91)	98 (91)
% zvýšení 100 % modulu	+44 (+17)	+34 (+24)	+36 (+16)	+37 (+15)	+40 (+23)	+31 (+19)

-26TABULKA 13

Tabulka 13 ukazuje mechanické vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při teplotě 170 °C po dobu tgo a 60 minut a poté podrobených stárnutí 1 den při

10Q °C. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty pro čas 60 minut.

Mest	D	E	F	G	4	5
Modul 50 % (MPa) ---------	~ 1,7 (1.3)	-1,Το.5)	1.9 (1.4)	1,9 (1.3)	2,0- (1.7)	·' 1,9 (1.7)
Modul 100 % (MPa)	3,4 (2,1)	3,3 (2,7)	3,3 (2,4)	3,7 (2,3)	3,6 (3,1)	3,7 (3,1)
Modul 300 % (MPa)	16,1 (9-8)	16,2 (13.1)	17,2 (11.3)	17,2 (11.2)	17,6 (14,8)	17,3 (15,1)
Pevnost v tahu (MPa)	26,3 (18,4)	27,4 (21.4)	26,5 07,2)	25,8 (18,9)	28,2 (23,5)	28,7 (24,0)
Tažnost (%)	485 (510)	495 (450)	480 (425)	480 (470)	465 (415)	475 (430)
% zachování pevnosti v tahu	99 (93)	98 (91)	99 (80)	100 (90)	98 (92)	99 (94)
% zvýšení 100 % modulu	+54 (+23)	+45 (t.1.0)......	+44 (+20)	+47 (+19)	+38 (+23)	+30 (*W

-27TABULKA 14

Tabulka 14 ukazuje mechanické vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při teplotě 150 °C po dobu tgo a 60 minut a poté podrobených stárnutí 3 dny při

100 °C. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty pro čas 60 minut.

[τβ3ί	D	E	F	G	4	5
Modul 50 % (MPa)	1,9 (1.6)	2,0 (2,0)	2,1 (1.8)	’ - 2-,1 (1,8)	2,1 ..... (2,0)	- 2,2 (2,2)
Modul 100 % (MPa)	3,6 (2.9)	4.0 (3.9)	4,3 (3,4)	4,3 (3,3)	4,0 (3,3)	4,2 (3,8)
Modul 300 % (MPa)	15,7 (13.0)	17,5 (17,0)	18,4 (15,2)	17,9 (14,9)	17,6 (15.7)	18,3 (16,2)
Pevnost v tahu (MPa)	22,6 (18,9)	23,0 (21,4)	22,3 (19,7)	22,6 (19,5)	24,3 (21,9)	24,4 (22.7)
Tažnost (%)	430 (410)	400 (380)	400 (405)	395 (430)	380 (375)	390 (380)
% zachování pevnosti v tahu	81 (74)	81 (79)	81 (76)	82 (74)	82 (78)	83 (79)
% zvýšení 100 % modulu	+48 (+40)	+58 (+58)	+52 (+36)	+52 J+37L	+46 (+22)	+36 (+25)

-28TABULKA15

Tabulka 15 ukazuje mechanické vlastnosti materiálu, vulkanizovaných při teplotě 170 °C po dobu t» a 60 minut a poté podrobených stárnutí 3 dny při

100 °C. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty pro čas 60 minut

Ιτββί	D	E	F	G	4	5
Modul 50 % (MPa)	2,1 (1,4)	2,1 (1,8)	2,1 (1,6)	2,0 (1,5)	2,1...... (1.8)	' 2,3 (1.9)
Modul 100 % (MPa)	4,1 (2,5)	4,2 (3,3)	4,2 (2,9)	4,0 (2,6)	4,3 (3,5)	4,4 (3,6)
Modul 300 % (MPa)	17,5 (11,1)	17,9 (14.4)	17,9 (12,3)	17,2 (12,3)	17,4 (14,9)	17,7 (15,4)
Pevnost v tahu (MPa)	23,1 (14,8)	24,3 (18,7)	22,2 (16,1)	22,2 (16,0)	25,4 (19,7)	25,5 (19,9)
Tažnost (%)	415 (405)	405 (385)	390 (395)	405 (410)	385 (345)	390 (385)
% zachování pevnosti v tahu	87 (75)	87 (79)	83 (75)	86 (76)	88 (77)	88 (78)
% zvýšení 100 % modulu	+87 (+52)	+86 (+3θ)	+67 (+46)	+57 (+3θΕ	+60 (+38)	+58 (+34)

Z výsledků v tabulkách 12 -15 jasně vyplývá, že materiály podle vynálezu vykazují i po procesu stárnutí zlepšení základních vlastností konečných vulkanizátú. Zvláště zachovávají směsi dle předkládaného vynálezu při převulkanizaci modul a zlepšují pevnost v tahu. Zvláště pozoruhodné je zachování pevnosti v tahu.

-29TABULKA 16

Tabulka 16 ukazuje pevnost v tahu v MPa za horka u vulkanizátu, měřenou při teplotě 100 °C.

Test	D	E	F	G	4	5
150'*C - tgo	23,4	22,9	23,0	22,7	23,8	23,9
150 °C -60 min	(20,1)	(20,7)	(20,0)	(20,1)	(21,9)	(22,0)
170 °C - tgo	22,7	22,4	21,5	22,0	23,5	23,7
170 °C-60min	(17,5)	(18,6)	(17.6)	J17JL	(19,7)	(19,8)

s Pevnost v tahu za horka u vulkanízátú podle předkládaného vynálezu je zřetelně lepší než u srovnávacích příkladu, zejména při převulkanizování.

-30 Tabulky 17-20 ukazují výsledky dynamické mechanické analýzy materiálu podle předkládaného vynálezu 4 a 5, porovnané se srovnávacími příklady D - G.

TABULKA 17

Dynamicko - mechanická data materiálů vulkanizovaných při 150 °C po dobulgo_a 60 minut, získaná přj teplotě 60 °C a i 5 Hz. Hodnoty v závorkách označují vlastnosti směsí vulkanizovaných při 150 °C po dobu 60 minut.

Vzorky	G' MPa	G“ MPa	tanó	J“ MPa1
D	6,35 (5,76)	0,98 (1,06)	0,155 (0,184)	0,0238 (0,0310)
E	6,61 (6,53)	1,11 (1,13)	0,167 (0,173)	0,0246 (0,0257)
F	6,77 (6,18)	1,07 (1,16)	0,158 (0,187)	0,0233 (0,0303)
G	6,74 (5,82)	1,05 (1.13)	0,157 (0,194)	0,0232 (0,0333)
4	6,44 (6,25)	0,90 (0,80)	0,139 (0,127)	0,0223 (0,0204)
5	6,99 (6,89)	0,95 (0,85)	0,136 (0,123)	0,0195 (0,0181)

-31 TABULKA 18

Dynamicko - mechanická data materiálů vulkanizovaných při 170 °C po dobu tgo a 60 minut, získaná při teplotě 60 °C a 15 Hz. Hodnoty v závorkách označují vlastnosti směsí vulkanizovaných při 170 °C po dobu 60 minut.

Vzorky	G' MPa	G“ MPa	tanó	J“ MPa'1
D	5,66 (5,12)	0,93 (1.16)	0,164 (0,224)	0,0281 (0,0437)
E	5,96 (6.13)	0,98 (1.05)	0,165 (0,170)	0,0269 (0,0265)
F	5,91 (5,26)	0,95 (1.14)	0,161 (0,216)	0,0273 (0,0412)
G	6,26 (5,27)	1,06 (1.04)	0,169 (0,197)	0,0271 (0,0360)
4	6,48 (6,32)	1,03 (0,98)	0,159 (0,156)	0,0239 (0,0248)
5	6,89 (6,84)	1,08 (1,07)	0,157 (0,157)	0,0222 (0,0230)

-32TABULKA19

Dynamicko - mechanická data materiálů vulkanizovaných při 150 °C po dobu tgo a 60 minut, získaná pri teplotě 20 °C a 1 Hz. Hodnoty v závorkách označují vlastnosti směsí vulkanizovaných pri 150 °C po dobu 60 minut.

Vzorky	G' MPa	G“ MPa	tan5	J“ MPa'1
D	8,07 (7,52)	1,36 (1.39)	0,169 (0,185)	0,0203 (0,0238)
E	8,78 (8,25)	1,51 (1.48)	0,172 (0,178)	0,0190 (0,0210)
F	8,32 (8,16)	1,33 (1.48)	0,159 (0,181)	0,0187 (0,0215)
G	8,39 (7.60)	1,34 (1.33)	0,160 (0,175)	0,0185 (0,0223)
4	9,07 (9.12)	1.43 (1.47)	0,158 (0,162)	0,0174 (0,0176)
5	9,11 (9,22)	1,44 (1.40)	0,159 (0,151)	0,0170 (0,0161)

/4

-33TABULKA 20

Dynamicko - mechanická data materiálů vulkanizovaných při 170 °C po dobu tgo a 30 minut, získaná při teplotě 20 °C a 1 Hz. Hodnoty v závorkách označují vlastnosti směsí vulkanizovaných při 170 °C po dobu 60 minut.

Vzorky	G' MPa	G“ MPa	tan5	J“ •bet <3
D	7,30 (7,08)	1,25 (1.50)	0,172 (0,213)	0,0230 (0,0288)
E	7,75 (8,12)	1.37 (1.46)	0,176 (0,179)	0,0221 (0,0214)
F	7,26 (6,84)	1,16 (1,42)	0,160 (0,208)	0,0216 (0,0292)
G	7,83 (7.10)	1,23 (1,32)	0,157 (0,186)	0,0196 (0,0253)
4	8,11 (8,21)	1,40 (1,48)	0,174 (0,180)	0,0209 (0,0219)
5	8,41 (8,39)	1,46 LL122	0,173 (0.169)	0,0206 (0,0199)

Z výsledků v tabulkách 19 a 20 vyplývá, že použití materiálů podle předkládaného vynálezu pro výrobu pneumatik vede ke zlepšení některých jejich vlastností. To je zřetelné zvláště v případě ztrátové poddajnosti, která je u materiálů podle předkládaného vynálezu výrazně snížena, což se projeví ve snížení valivého odporu. Změny, které nastanou v důsledku převulkanizování, io jsou u materiálů podle předkládaného vynálezu minimalizovány.

-34 Příklady 6 - 8 a srovnávací příklady H - J

Přírodní kaučuk byl vulkanizován podle předpisů dle tabulky 21. Jako kontrolní příklad bez přítomnosti antireverzního pomocného činidla a sulfidové pryskyřice byl použit srovnávací příklad H.

TABULKA 21

Příklad č.	H	I	J	6	7	8
NR SMR CV	100	100	100	100	100	100
Saze (N-330)	50	50	50	50	50	50
Oxid zinečnatý	5	5	5	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2	2	2	2
Aromatický olej	3	3	3	3	3	3
CBS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Síra	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
BCI-MX		0,5		0,5	0,5	0,5
Thiokol® FA			1,0	1,0	2,0
Thiokol® ST				.	-	1,0

Oxid zinečnatý: Aromatický olej: CBS:

BCI-MX: Thiokol® FA:

Thiokol® ST:

oxid zinečnatý, harzsiegel standard aromatický olej Ingralen 150®

Perkacit CBS grs®: n-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid Ν,Ν'-m-xylylen-bis-citrakonimid í- ethylenformalpolysulfidový polymer (hustota 1340 kg/m³) kondenzační produkt (2-chlorethyl)formalu a Na₂S_x (hustota 1290 kg/m³) [-CH₂(CI)-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-S_X-CH₂-CH₂-O-]

-35Tabulka 22 shrnuje vulkanizační charakteristiky směsí H - J a 6 - 8, získaných při 150 °C a 170 °C. Hodnoty v závorkách označují výsledky, získané při teplotě vulkanizace 170 °C.

TABULKA 22

Příklad č.	H	i	J i 6	í	8
Rozsah zesíťování, Roo (Nm)	1,8 0.6)	1,7 (1.6)	1,8 (1,7)	1,9 (1,8)	1,9 (1.7)	1,7 (1,6)
Bezpečnost navulkanizace, L2 (min)	5,5 (1,5)	5,5 (1,5)	5,4 (1.5)	5,2 (1,4)	5,0 (1.5)	5,4 (1.6)
Optimální doba vulkanizace, tgo (min)	9,4 (2,5)	9,6 (2,5)	11,2 (2,7)	12,6 (2.8)	19,0 (3,1)	11,2 (2,6)

Vulkanizované pryže byly poté testovány z hlediska fyzikálních a mechanických vlastností. V tabulkách 23 až 28 jsou uvedeny vlastnosti vulkanizátú po optimální vulkanizací a převulkanizaci a po stárnutí 1 nebo 3 dny při 100 °C na vzduchu. Dynamicko - mechanická data jsou uvedeny v io tabulkách 29 - 32.

Jak vyplyne z výsledků v těchto tabulkách, fyzikální a mechanické vlastnosti vulkanizátú s obsahem Thiokolu® FA nebo ST podle předkládaného vynálezu jsou stejné nebo mírně zlepšené. Viz např. zachování modulu při 170 °C, snížení otěru v případě převulkanizace a snížení tvorby tepla, is významné pro zlepšení tepelné odolnosti.

Navíc jsou významně a nečekaně zlepšena dynamicko - mechanická data. Testy se provádějí při -20 °C, 1 Hz, a při 60 °C, 15 Hz. Ztrátový modul (G“), měřený při -20 °C je zvýšen, což vede ke zlepšení vlastností pneumatik jako záběr za mokra nebo odolnost proti smyku (tabulky 31 - 32). Nižší ztrátová

2o poddajnost (tanó/G'= J“) je uvedena ve všech čtyřech tabulkách a přispívá ke zlepšení takových vlastností pneumatik, jaks je snížený vaiivý odpor, vedoucí k úspoře paliva v provozu. Dynamicko - mechanická data tudíž ukazují, že materiálů podle vynálezu lze velmi výhodně použít k výrobě pneumatik.

-36TABULKA 23

Tabulka 23 ukazuje vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při teplotě i 50 °C po dobu tgo a 60 minut. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty pro čas 60 minut.

Test	H	I	J	6	7	8
				.........
Modul 50 % (MPa)	1,7 (1,6)	1,6 (1,7)	1,7 (1,6)	1,7 (1,7)	1,6 (1,9)	1,6 (1,7)
Modul 100 % (MPa)	3,5 (3,3)	3,2 (3.3)	3,4 (3,2)	3,3 (3,4)	3,2 (4,0)	3,2 (3,3)
Modul 300 % (MPa)	17,7 (16,8)	16,9 (17,1)	16,9 (16,4)	17,4 (17,5)	16,6 (19,8)	16,2 (16,3)
Pevnost v tahu (MPa)	29,3 (27,1)	28,6 (27,0)	28,8 (26,2)	29,3 (26.5)	29,0 (27,5)	29,5 (26,0)
Pevnost za horka (MPa)	22,6 (19,5)	21,6 (20,3)	21,0 (18,3)	22,1 (20,1)	20,8 (19,6)	21,5
Tažnost(%)	475 (450)	485 (445)	500 (440)	480 (415)	500 (425)	485 (430)
Tvrdost (IRHD)	74 (72)	74 (74)	73 (72)	73 (73)	73 (74)	72 (72)......
Odrazová pružnost (%)	40 (37)	37 (37)	39 (37)	39 (38)	38 (37)	39 (39)
Odolnost proti otěru (ιτιηή	119 (125)	112 (117)	110 (115)	117 (102)	116 (106)	111 (103)
Tvorba tepla, 100 °C (ΔΤ, eC)	22 (26)	21 (17)	20 (16)	19 (14)	18 (14)	18 (14)
Plastická deformace (%)	8 . JSL ,	8	9	10	8 (4)	9 £L

-37TABULKA 24

Tabulka 24 ukazuje vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při teplotě 170 °C po dobu tgo a 30 minut. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty pro čas 30 minut.

Test	H	I		........,.........	7	ΓΤΊ
γ ; Modul 50 % (MPaf ~	(1.3)	- -1j6 (1.4)	1 1,5 (1.4)	............ 1,5 (1,6)	1,5 (.IJ?)	r i, 4 (1,5)
Modul 100 % (MPa)	2,9 (2,4)	3,1 (2.7)	3.0 (2,9)	3,1 (3,1)	3,0 (3,1)	2,7 12.3)
Modul 300 % (MPa)	15,5 (13,1)	16,1 (14,6)	15,3 (14,9)	16,0 (16,0)	16,1 (16,2)	14,7 (14,8)
Pevnost v tahu (MPa)	28,2 (24,0)	27,5 (25,5)	28,6 (24.2)	28,8 (25,4)	28,2 (25,5)	28.5 (25.2)
Pevnost za horka (MPa)	21,5 (17,6)	21,5 (19,5)	20,7 (17,8)	21,5 (19,2)	20,8 (18,9)	21,5 (19.4)
Tažnost (%)	500 (485)	485 (465)	500 (455)	505 (420)	475 (400)	500 (415)
Tvrdost (IRHD)	71 (68)	71 (70)	71 (69)	71 (71)	71 (71)	70 (70)
Odrazová pružnost (%)	39 (35)	36 (36)	40 (36)	40 (38)	39 (38)	40 (37)
Odolnost proti otěru (mm3)	105 (193)	118 (138)	119 (161)	114 (118)	114 (127)	115 (119)
Tvorba tepla, 100 °C (ΔΤ, ’C)	19 (28)	18 (20)	17 (20)	16 (17)	16 (17)	16 (17)
Plastická deformace (%)	7	8 (¾.......	9 _	9 /•en	10 (5)	8 (5)

-38TABULKA 25

Tabulka 25 ukazuje mechanické vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při teplotě 150 ^eC po dobu tgo a 60 minut a poté podrobených stárnutí 1 den na vzduchu. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty pro čas 60 minut.

------------------------------------	--n | H		. . J -	. : 6 - -	— 7	-8
Modul 100 % (MPa)	4,0 (2,8)	4,4 (3,3)	4,5 (3,1)	4,6 (3,4)	4,5 (3,9)	4,1 (3,4)
Změna modulu (%)	+14 (-15)	+38 (0)	+32 (-14)	+39 (0)	+38 (-2)	+22 (+3)
Pevnost v tahu (MPa)	25,3 (17,5)	25,9 (19,9)	25,3 (19.2)	25,5 (19,7)	24,9 (20,3)	25,5 (19,8)
Změna pevnosti v tahu (%)	-14 (-35)	-9 (-26)	-12 (-26)	-13 (-26)	-14 (-26)	-14 (-25)
Tažnost (%)	360 (365)	380 (370)	370 (370)	370 (345)	380 (325)	360 (340)
Změna tažnosti (%)	-24 (-19)	-22 (-17)	-26 (·1θ)	-20 (-17)	-24 (-20)	-26 ±20)„

-39TABULKA 26

Tabulka 26 ukazuje mechanické vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při teplotě 170 °C po dobu tgo a 30 minut a poté podrobených stárnutí 1 den při teplotě 100 °C na vzduchu. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající s hodnoty pro čas 30 minut.

Test	H		J	6	- -7-—	3 ---8 - - -
Modul 100 % (MPa)	3,8 (2,1)	3,8 (2,7)	4,1 (2,6)	3,8 (3-0)	3,8’ (3.2)	3,4 (2,9)
Změna modulu (%)	+31 (-12)	+23 (0)	+37 (-13)	+23 (-3)	+26 (+3)	+26 (+3)
Pevnost v tahu (MPa)	23,9 (14,2)	24,0 (16,3)	24,4 (15,6)	25,0 (17.8)	25,2 (18,3)	25,0 (18.3)
Změna pevnosti v tahu (%)	-15 (-23)	-13 (-26)	-13 (-39)	-13 (-30)	-11 (-25)	-13 (-32)
Tažnost (%)	390 (395)	385 (360)	370 (345)	380 (335)	375 (345)	380 (330)
Změna tažností (%)	-22 . .(.-133..	-21 (-23)	-26 ...±242	-25 (-13)	-21 (-14)	-24 .....(^.0).,-

-40TABULKA 27

Tabulka 27 ukazuje mechanické vlastnosti materiálu, vulkanizovaných při teplotě 150 °C po dobu tgo a 60 minut a poté podrobených stárnutí 3 dny při teplotě 100 °C na vzduchu. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající s hodnoty pro čas 60 minut.

Test	— H	— i	-1 J	8	7	8
Modul 100 % (MPa)	4,3 (2.8)	4,6 (3.2)	5,1 (2,9)	4,8 (3.4)	4,8 (3,8)	4,7 (3,4)
Změna modulu (%)	+34 (-15)	+44 (-3)	+50 (-19)	+45 (0)	+50 (-5)	+47 (+3L
Pevnost v tahu (MPa)	17,1 (13,5)	18,3 (13,4)	18,2 (12,4)	18,9 (15,2)	19,6 (15,4)	19,2 (15,2)
Změna pevnosti v tahu (%)	-42 (-50)	-36 (-50)	-27 (-53)	-26 (-46)	-32 (-44)	-35 (-43)
Tažnost (%)	270 (335)	275 (290)	270 (385)	255 (280)	270 (265)	270 (290)
Změna tažnosti (%)	-43 -(-261......	-43 (-35)	-46 (-35)	-45 (-33)	-46 (-35)	-47 (-29)

Í>

-41 TABULKA 28

Tabulka 28 ukazuje mechanické vlastnosti materiálu, vulkán izovaných při teplotě 170 °C po dobu tgo a 30 minut a poté podrobených stárnutí 3 dny při teplotě 100 °C na vzduchu. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající s hodnoty pro čas 30 minut.

Test	H	I		e	7	8 “
Modul 100 % (MPa)	4,2 (2.2)	4,6 (2,7)	4,7 (2.7)	4,7 (3.0)	4.5 (3.1)	4,0 (2,7)
Změna modulu (%)	+31 (-8)	+48 (0)	+57 (-10)	+52 (-3)	+50 (0)	+48 (-4)
Pevnost v tahu (MPa)	17,3 (10,3)	17,2 (12.8)	18,0 (11.2)	18,9 (13.5)	19,5 (13,7)	18,8 (13.4)
Změna pevnosti v tahu (%)	-39 (-59)	-38 (-49)	-35 (-56)	-35 (-48)	-29 (-48)	-34 (-47)
Tažnost (%)	285 (335)	265 (320)	270 (300)	260 (285)	275 (280)	285 (295)
Změna tažnosti (%)	-43 (-31)	-45 (-3.1)	-46 Í34]	-49 ±34)	-43 (-30)	-41 (-29)

-42TABULKA 29

Dynamicko - mechanická data materiálů vulkanizovaných při 150 °C po dobu tgo a 60 minut, získaná při teplotě 60 °C a 15 Hz. Hodnoty v závorkách označují vlastnosti směsí vulkanizovaných při 150 °C po dobu 60 minut.

Vzorky	G' MPa	G“ MPa	tan5	J“ MPa1
H	--- -	5,91	0,77	0,130	0,0217
		(6,32)	(0,92)	(0,146)	(0,0225)
I		6,16	0,88	0,143	0,0231
		(6,05)	(0,85)	(0,140)	(0,0227)
J		4,80	0,62	0,129	0,0266
		(5.88)	(0,80)	(0,136)	(0,0226)
6		5,79	0,65	0,113	0,0194
		(5,88)	(0,72)	(0,122)	(0,0208)
7		5,65	0,60	0,106	0,0188
		(5,75)	(0,70)	(0,122)	(0,0211)
8		5,52	0,60	0,109	0,0197
		(6,32)	(0,80)	(0,127)	(0,0201)

-43TABULKA 30

Dynamicko - mechanická data materiálů vulkanizovaných pri 170 °C po dobu tgo a 30 minut, získaná pri teplotě 60 °C a 15 Hz. Hodnoty v závorkách označují vlastnosti směsí vulkanizovaných pri 170 °C po dobu 30 minut.

Vzorky	G' . řwlPa	G“ .MPa . ..		J“ .. MPa’
H	5,05 (4,36)	0,63 (0,77) .	0,125 (0,178)	0,0243 (0,0396)
I	5,22 (5.12)	0,72 (0,78)	0,139 (0,152)	0,0261 (0,0297)
J	5,03 (4,95)	0,72 (0,78)	0,143 (0,158)	0,0284 (0,0318)
6	5,36 (5.32)	0,62 (0,69) ...	0,116 (0,130)	0,0216 (0,0240)
7	5,40 (5,27)	0,67 (0,68)	0,124 (0,129)	0,0229 (0,0244)
8	5,16 (5.13)	0,63 Í2^É)	0,122 (0,125)	0,0236 (0,0242)

-44TABULKA 31

Dynamicko - mechanická data materiálů vulkanizovaných při 150 °C po dobu tgo a 60 minut, získaná pří teplotě -20 °C a 1 Hz. Hodnoty v závorkách označují vlastnosti směsí vulkanizovaných při 150 °C po dobu 60 minut.

I Vzorky	G' L-. MPa j	G“ L . MPa .		J“ . MPa'1 - ...
H	12,6 (13,1)	2,01 (2,42)	0,167 (0,183)	0,0129 (0,0134)
I	10,6 (13,0)	1,82 (2,25)	0,169 (0,173)	0,0154 (0,0129)
J	10,1 (13.0)	1,68 (2,17)	0,167 (0,177)	0,0161 (0,0132)
6	12,6 (12,6)	2,08 (2,10)	0,165 (0,168)	0,0127 (0,0130)
7	12,5 (12,2)	2,01 (2,03)	0,160 (0,166)	0,0124 (0,0133)
8	12,1 (13,3)	2,03 (2,31)	0,168 (0,174)	0,0135 (0,0127)

-45TABULKA 32

Dynamicko - mechanická data materiálů vulkanizovaných při 170 ’C po dobu tgo a 30 minut, získaná při teplotě -20 °C a 1 Hz. Hodnoty v závorkách označují vlastnosti směsí vulkanizovaných při 170 °C po dobu 30 minut.

Vzorky	i**) MPa	MPa		=-----MPa--
H	10,5 (10,5)	1,70 (2,02)	0,162 (0,193)	0,0150 (0,0177)
I	10,7 (12,5)	1,80 (2,27)	0,168 (0,180)	0,0153 (0,0139)
J	11,2 (10.7)	1,93 (1,92)	0,171 (0,179)	0,0149 (0,0161)
6	10,4 (11,9)	1,71 (2,01)	0,164 (0,169)	0,0154 (0,0138)
7	11,4 (11,5)	1,88 (2,05)	0,165 (0,177)	0,0141 (0,0148)
8	11,0 (12.0)	1,83 (2.18)	0,166 (0,179)	0,0147 (0,0143)

Zastupuje:

Claims (10)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vulkanizovaný materiál na bázi pryže, vyznačující se tím, že je tvořen produktem vulkanizační reakce směsi, obsahující alespoň:

A) 100 hmotnostních dílu alespoň jednoho přírodního nebo syntetického kaučuku:

B) 0 až 25 hmotnostních díiú síry a/nebo takového množství donorů síry, které poskytne množství síry ekvivalentní k 0 až 25 hmotnostním díiúm síry.

C) 0,1-5 hmotnostních dílů alespoň jednoho antireverzního pomocného činidla, které obsahuje alespoň dvě skupiny, ze skupiny citrakonimidů a/nebo itakonimidú; a

D) 0,1 až 25 hmotnostních díiú alespoň jedné sulfidové pryskyřice obecného vzorce HZi-í-Sx-Zxjn-Sx-ZjH, kde Ζ»,

Z₂a Z3 jsou nezávisle lineární nebo větvené C1 - Ci₃ alkylenové skupiny, C₂- Ci₃ alkenyienové skupiny, C₂- Ci₃ alkynylenové skupiny, C₃ - C₁₃ aryfenové skupiny, C7- C₂₀ aikaryienové skupiny, Cz- C30 aralkylenové skupiny, C₃Ci₃ cykioalkylenové skupiny, popřípadě obsahující jeden nebo více heteroatomů; popřípadě substituované hydroxy, amino, thiolovými a halogenovými skupinami; kde x je celé čísfo od 1 do 10; a π je celé číslo od 1 do 100.

2. Vulkanizovaný materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že sulfidová pryskyřice je vzorce (I),

OH (0

-4710 kde R_b R₂ a R₃jsou nezávisle lineární nebo rozvětvené Cí - C₁₀ alkylové skupiny a x a n mají stejný význam, jako je definováno v nároku 1.

3. Vulkanizovaný materiál podle nároku 2, vyznačující se tím, že Ri, R₂ a Rs jsou nezávisle terciární alkylové skupiny, metanebo para- substituované na aromatické skupině vzhledem k hydroxylové skupině.

4. Vulkanizovaný materiál podle nároku 3, vyznačující se tím, že sulfidovou pryskyřicí je pak para- terciární alkyIfenolsulfid.

5 skupiny, C₃- Ci₈ cykloalkylenové skupiny, popřípadě obsahující

A jeden nebo více heteroatomú; popřípadě substituovaných hydroxy, amino, triolovými a halogenovými skupinami; kde x je 4 celé číslo od 1 do 10; a n je celé číslo od 1 do 100.

5. Vulkanizovaný materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že Z_1t Z₂ a Z3 jsou substituované nebo nesubstituované, lineární nebo větvené C1 - C₁₀ alkylenové skupiny, popřípadě obsahující jeden nebo více heteroatomú

6. Vulkanizovaný materiál podle nároku 5, vyznačující se tím, že sulfidová pryskyřice je ze skupiny ethylenformalpolysulfidových polymeru a je kondenzačním produktem (2-chlorethyl)formalu a Na₂S_x.

7. Vulkanizovaný materiál podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 až 25 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 dílů kaučuku, síry a/nebo donoru síry.

8. Způsob vulkanizace vulkanizovatelného materiálu s obsahem 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho přírodního nebo syntetického kaučuku, probíhající při teplotě od 110 do 220 °C po dobu až 24 hodin, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti od 0,1 do 5 hmotnostních dílů alespoň jednoho antireverzního pomocného činidla, které obsahuje alespoň dvě skupiny ze skupin citrakonimidú a/nebo itakonimidů, a 0,1 až 25 hmotnostních dílů alespoň jedné sulfidové pryskyřice obecného vzorce HZi-[-S_x25

-48ZJn-Sx-ZaH, kde Zi, Z₂a Z3 jsou nezávisle lineární nebo větvené C1 - Ci₈ alkylenové skupiny, C₂ - Ci₈ alkenylenové skupiny, C₂- Ci₈ alkynylenové skupiny, C_e - Cw arylenové skupiny, C7- C30 alkarylenové skupiny, C7- C30 aralkylenové

9. Použití kombinace antireverzního pomocného činidla vyznačující

10 se tím, že obsahuje alespoň dvě skupiny, vybrané ze skupin citrakonimidú a/nebo itakonimidů, a 0,1 až 25 hmotnostních dílů alespoň jedné sulfidové pryskyřice obecného vzorce HZi-[-S_xZJn-Sx-ZsH, kde Z_t Z₂a Z₃ jsou zvoleny nezávisle na sobě z lineárních nebo větvených C1 - Ci₈ alkylenových skupin, C₂- Cw

15 alkenylenových skupin, C₂- Ci₈ alkynylenových skupin, C₆ - C« arylenových skupin, C7- C20 alkarylenových skupin, C7aralkylenových skupin, C₃ - Ci₈ cykloalkylenových skupin, popřípadě obsahujících jeden nebo více heteroatomú; popřípadě substituovaných hydroxy, amino, thiolovými a halogenovými

20 skupinami; kde x je celé číslo od 1 do 10; a n je celé číslo od 1 do

100.

10. Výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje kaučuk, vulkanizovaný způsobem podle nároku 8.