DE2716593A1

DE2716593A1 - Verfahren zur haertung von epoxyharzsystemen

Info

Publication number: DE2716593A1
Application number: DE19772716593
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Suzsuki; Goroh Tanaka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1977-10-20
Also published as: JPS5544091B2; GB1552281A; FR2348235A1; JPS52125600A; FR2348235B1; US4130510A; DE2716593C2

Description

BESCHREIEUNG

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bei der Härtung von Epoxyharzsystemen, die bisher durch tertiäre Amine katalysiert wurden und betrifft speziell neue Epoxyharzsysteme, die eine Halbester-Verbindung als latenten Katalysator enthalten.

Aliphatische tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze und organische Metallsalze wurden bisher üblicherweise als Härtungskatalysatoren für Epoxyharze eingesetzt. Wie jedoch gut bekannt ist, verkürzen diese Härtungskatalysatoren die Lagerzeit der Epoxyharzsysteme. Auf dem entsprechenden Fachgebiet wurden daher sogenannte latente Härtungskatalysatoren vorgeschlagen, die sehr stabil bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur sind, so daß sie keine Verkürzung der Lagerzeit verursachen, die jedoch die Epoxyharze rasch unter Erhitzen härten, und diese Katalysatoren wurden mit Vorteil angewendet. Zu typischen Beispielen für diese latenten Härtungskatalysatoren gehören Produkte, die durch Salzbildung von tertiären Aminen mit Bortrifluorid, einer Carbonsäure oder einer Oniumverbindung gebildet werden, und Verbindungen, die ein basisches Stickstoffatom und eine Carboxylgruppe aufweisen. Tatsächlich zeigen diese Katalysatoren beträchtlich verbesserte latente Härtungseigenschaften. In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 10399/1975, angemeldet am 18. April 1973 mit der Priorität der US-Patentanmeldung S.N. 352 201, werden Salze von Polycarbonsäureanhydriden mit Imidazolverbindungen beschrieben. Diese Salze werden als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet.

Auch in der US-PS 3 497 524 sind verschiedene Salze beschrieben, die aus tertiären Aminen und Halogeniden der Phthalsäure erhalten werden.

Heutzutage werden jedoch höhere latente Härtungseigenschaften gefordert. Unter Verwendung von üblichen Härtungskatalysatoren

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erhaltene gehärtete Epoxyharze haben sich als mangelhaft erwiesen, weil ein unerwünscht hoher Leckstrom verursacht wird, wenn die Epoxyharzmasse für Halbleitervorrichtungen angewendet wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Härtung von Epoxyharzsystemen zu verbessern, die gewöhnlich mit Hilfe eines neuen latenten Härtungskatalysators katalysiert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Härtungskatalysators für Epoxyharze gelöst, der als Gemisch aus Halbestern angesehen wird, die eine Esterverknüpfung in einer Gruppe aufweisen, die eine endständige aliphatische tertiäre Aminogruppe trägt und die eine Carboxylgruppe aufweisen, die ein thermisch spaltbares intramolekulares Salz mit der aliphatischen tertiären Aminogruppe bildet, wobei die Estergruppe und die Carboxylgruppe direkt an einen mehrwertigen Rest gebunden sind. Außerdem kann diese Halbesterverbindung eine Verbindung sein, die eine Gruppe mit einer Esterverknüpfung aufweist, die an ihrem Kettenende eine aliphatische tertiäre Aminogruppe trägt, und die eine Carboxylgruppe aufweist, die mit der Aminogruppe ein thermisch spaltbares intramolekulares Salz bildet und die eine zusätzliche zur Bildung eines thermisch spaltbaren Salzes mit einem aliphatischen tertiären Amin befähigte Carboxylgruppe enthält, wobei die Estergruppe und Carboxylgruppen direkt an einen mehrwertigen Rest gebunden sind.

Der erfindungsgemäße latente Härtungskatalysator wird als Gemisch von Halbestern angesehen, die eine Esterverknüpfung in einer Gruppe enthalten, an deren Ende eine aliphatische tertiäre Aminogruppe gebunden ist und die eine Carboxylgruppe enthalten, welche ein intramolekulares Salz mit der Aminogruppe bildet, wobei die Estergruppe und die Carboxylgruppe direkt an eine mehrwertige aliphatische oder aromatische Gruppe gebunden sind.

Dieser Halbester wird beispielsweise durch Umsetzung eines PoIycarbonsäureanhydrids mit einem tertiären Aminoalkohol in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasser hergestellt. Da das erhal-

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tene Produkt als Gemisch von veresterten Produkten anzusehen 1st, kann die chemische Struktur nicht angegeben werden. Es ist selbstverständlich, daß eine reine einzige Halbesterverbindung, die durch die Patentansprüche definiert ist, angewendet werden kann, indem dieser reine Halbester aus dem Gemisch abgetrennt wird. Dieser Verfahrensschritt der Abtrennung und Reinigung des einzelnen Halbesters ist jedoch zu aufwendig. Die der Erfindung zugrundeliegenden Versuche haben gezeigt, daß das Gemisch von Halbestern als Härtungskatalysator zufriedenstellende latente Härtungseigenschaften besitzt.

Der Hauptbestandteil des Gemisches kann durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden :

/'A-OOC

OkOO.

in der R eine mehrwertige aliphatische oder aromatische Gruppe, die zwei- bis sechswertig ist, bedeutet, A eine einwertige aliphatische Gruppe darstellt, die eine aliphatische tertiäre Aminogruppe aufweist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Unter der Bezeichnung "Halbester" soll ein Gemisch von Verbindungen verstanden werden, die eine Esterverknüpfung in einer Gruppe aufweisen, an deren Ende eine aliphatische tertiäre Aminogruppe gebunden ist, und die eine Carboxylgruppe enthalten, die mit der Aminogruppe ein intramolekulares Salz bildet.

Aufgrund der vorstehend angegebenen Halbesterstruktur ist es möglich, daß zwischen dem Stickstoffatom der aliphatischen tertiären Aminogruppe und einer Carboxylgruppe in der vorstehend angegebenen Formel ein Salz innerhalb des Moleküls gebildet wird und der erfindungsgemäße Härtungskatalysator zeigt daher ausgezeichnete Wirkungen gegenüber üblichen Härtungskatalyeatoren im Hinblick auf die latenten Eigenschaften. Es wurde außerdem gefunden, daß bei der Verwendung von Epoxyharzsystemen, welche solche Halbester enthalten, für Halbleitervorrichtungen, die gehärteten Harze der Systeme in den Vorrichtungen einen be-

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merkenswert geringen Leckstrom verursachten. Dagegen ist eine bekannte Verbindung, in der eine Carboxylgruppe direkt an einen Pyridinring gebunden ist, die leicht ein intermolekulares Salz zwischen der Carboxylgruppe und dem Stickstoffatom bildet, jedoch kaum ein intramolekulares Salz bildet, unzureichend im Hinblick auf die latenten Härtungseigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendeten Halbester haben folgende Eigenschaften. Die Verbindungen enthalten eine Estergruppe, an deren Kettenende eine aliphatische tertiäre Aminogruppe gebunden ist, und eine Carboxylgruppe, die ein intramolekulares Salz mit der aliphatischen tertiären Aminogruppe bildet, wobei die Estergruppe und die Carboxylgruppe direkt an eine aliphatische oder aromatische mehrwertige Gruppe gebunden sind, und die Verbindung enthält noch eine weitere Carboxylgruppe, die ein Salz mit einem aliphatischen Amin bildet.

Der Hauptbestandteil des vorstehend erläuterten Halbestergemisches wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt :

•A

•A-OOCy^ __—fCOOH)_

HOOC:/ ——fCOOH.B)

in der R eine zwei- bis sechswertige aliphatische oder aromatische Gruppe, A eine aliphatische einwertige Gruppe, die eine aliphatische tertiäre Aminogruppe aufweist, B ein aliphatisches Amin, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η und q ganze Zahlen von 0 bis 4 bedeuten.

Das Symbol "B" in der vorstehenden Formel steht für einen aliphatischen tertiären Aminoalkohol oder ein aliphatisches tertiäres Amin.

In den Formeln I und II können die ganzen Zahlen m, η und q beliebige Werte innerhalb der vorstehend definierten Bereiche annehmen, ihre Summe ist Jedoch nicht größer als 6.

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¹³ 2 ν ι b b y 3

In der vorstehenden allgemeinen Formel sind die Strukturen

R-( COOH)_n und R-(—COOH-B) nicht unbedingt erforderlich.

So hat speziell die Struktur R—(— COOH)_n die Wirkung, eventuell vorliegende Mengen eines freien tertiären Amins zu vermindern, sie kann jedoch die härtungsfordernden Eigenschaften des Katalysators verschlechtern. Halbesterverbindungen mit der Struktur R—(— COOH B) sind im Hinblick auf Eigenschaften, wie die latente Härtungseigenschaft, den Halbestern der Formel I unterlegen. In der Praxis können jedoch Halbesterverbindungen, die durch die Formel II dargestellt werden, eingesetzt werden.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Halbesterverbindungen wird nachstehend beschrieben; die Herstellungsverfahren, die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind jedoch nicht auf diese nachstehenden Methoden beschränkt. Geeignet ist ein Verfahren, bei dem eine Umesterungsreaktion zwischen einem Halbester einer Carbonsäure und einem aliphatischen tertiären Aminoalkohol der Formel A-OH durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem ein Halbester durch Umsetzung eines Polycarbonsäureanhydrids mit dem tertiären Aminoalkohol hergestellt wird. Das zuletzt genannte Verfahren wird bevorzugt, da es aufgrund seiner einzigen Stufe sehr wirtschaftlich ist.

Bei diesem zuletzt genannten Verfahren findet eine Reaktion zwischen einem Säureanhydrid und einem Alkohol statt. Das gewünschte Produkt kann in einfacher Weise erhalten werden, indem beispielsweise die beiden Reaktanten bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 100⁰C mehrere Stunden lang umgesetzt werden. Dieses Syntheseverfahren wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Zunächst wird die Synthese der Verbindungen der vorstehenden Formel I erläutert.

Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem beispielsweise ein Alkohol A-OH, der ein aliphatisches tertiäres Amin-Stickstoffatom aufweist, mit einem Polycarbonsäureanhydrid der nachstehenden Formel umgesetzt wird :

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Die Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der entweder η oder q verschieden von 0 ist, bei der das gleiche tertiäre aliphatische Amin B wie die Verbindung A-OH verwendet wird, d.h. die Synthese von Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel III

^ (COOH)_n

""COOH · A-OH)

soll nachstehend beschrieben werden.

Verbindungen der Formel III können durch Umsetzung eines Al kohols A-OH mit einem Carbonsäureanhydrid der Formel

_o ^ m + η + q

in Gegenwart von Wasser,

oder durch Umsetzung eines Alkohols A-OH mit einem Carbonsäureanhydrid, das eine freie Carboxylgruppe aufweist, der Formel

R -4-COOH)_{n + q}

hergestellt werden.

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Nachstehend wird die Synthese von Verbindungen der Formel II beschrieben, in der entweder η oder q von 0 verschieden ist und das aliphatische tertiäre Amin B sich von der Verbindung A-OH unterscheidet, d.h. die Synthese von Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel

A-OOC: _ _

(IV)

HOOC"^ ^^,^.„..

J—~~ ^-(COOH · B')

Verbindungen der Formel IV können durch Umsetzung von A-OH -und B¹ mit einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser, wie bei der Synthese der Verbindungen der Formel III, oder durch Umsetzung von A-OH und B¹ mit einem Carbonsäureanhydrid, das eine freie Carboxylgruppe enthält, hergestellt werden. Die Verbindungen A-OH und B¹ können dem Reaktionssystem gleichzeitig zugegeben werden oder können gesondert zugefügt werden, wobei der Zugabezeitpunkt gestaffelt wird.Wie gut bekannt ist, bilden B¹ und die freie Carboxylgruppe ein Salz, und wenn auch die vorstehend angegebene Veresterungsreaktion mehrere Stunden unter Erhitzen durchgeführt wird, kann doch diese Salzbildungsreaktion sogar bei Raumtemperatur stattfinden.

Ein weiterer Typ einer erfindungsgemäß verwendeten Halbesterverbindung wird durch die Formel V dargestellt :

R CCOOH'B),

in der A eine aliphatische zweiwertige Gruppe, die eine aliphatische tertiäre Aminogruppe aufweist, und B einen aliphatischen tertiären Aminoalkohol oder ein aliphatinches teritäres Amin, das ein intermolekulares Salz mit einer Carboxylgruppe bildet,

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2 7 1 b b y J

bedeuten.

Vorzugsweise sollten die zur Herstellung der erfindungsgernäflen Verbindungen verwendeten aromatischen Polycarbonsäureanhydride Molekulargewichtevon 148 bis etwa 400 und die aliphatischen Polycarbonsäureanhydride Molekulargewichte von etwa 61 bis etwa 250 aufweisen.

Zu vorzugsweise angewendeten, spezifischen Beispielen für Säureanhydride zur Synthese der Halbesterverbindungen gehören Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endodichlormethylentetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder -monoanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid oder -monoanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder -monoanhydrid und Mellithsäuretrianhydrid, dianhydrid oder -monoanhydrid.

Im Hinblick auf die Härtungseigenschaften und latenten Härtungs eigenschaften werden Tricarbonsäureanhydride oder Tetracarbonsäureanhydride besonders bevorzugt. Unter aliphatischen Carbonsäureanhydriden sollen auch cycloaliphatische verstanden werden

Die bekanntesten Beispiele für aliphatische tertiäre Aminoalkohole werden durch die allgemeine Formel VI dargestellt

* N-R₁-OH (VI)

^R3

in der R₂ und R, für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen und dergleichen, oder Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Allylgruppen oder dergleichen, stehen. Die Alkylaminoalkohole und Alkenylaminoalkohole sollten vorzugsweise Molekulargewichte von 75 bis etwa 400 bzw. 80 bis etwa 400 haben. Die Alkyl- oder Alkenylgruppe kann teilweise durch eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, substituiert sein oder durch eine eingeschobene Arylgruppe, wie eine Phenylengruppe, unterbrochen sein.

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Außerdem kann die Alkyl- oder Alkenylgruppe durch andere Atome als Stickstoffatome oder durch Atomgruppen substituiert sein oder unterbrochen sein, wie Sauerstoffatome, Chlor-, Brom-, Jod-Atome,Hydroxylgruppen und dergleichen. Der Rest R^ in der vorstehenden Formel VI bedeutet den zweiwertigen Rest einer Gruppe, wie sie vorstehend für Rp und R-, definiert wurde.

Zu spezifischen Beispielen für die Alkohole A-OH gehören Dime thylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Diisopropylaminoäthanol, Dibutylaminoäthanol, Dihexylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, Diäthylarainobutanol, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Heptadecyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Tripropanolamin und Tributanolamin.

Als Beispiele für andere Alkohole A-OH der Formel VI können Verbindungen erwähnt werden, in denen Rp und R^ über ein von Stickstoff verschiedenes Atom, beispielsweise Sauerstoff, oder eine Atomgruppe, wie eine Alkylengruppe, zu einem Ring verbunden sind. Zu diesen Verbindungen gehören speziell N-Hydroxyäthylmorpholin, N-Hydroxypropylmorpholin und N-Hydroxyäthylpiperidin. Zu weiteren Beispielen für Alkohole A-OH gehören Verbindungen, in denen R-., Rp und R, in der vorstehenden Formel VI unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sind, wie N-Methyl-2-hydroxyäthylpiperidin, N-Äthyl-3-hydroxypropylpiperidin, 2-Hydroxypropylpyridin und 3-Hydroxypropylpyridin.

Unter den vorstehend angegebenen Alkoholen mit einer aliphatischen tertiären Aminogruppe werden Verbindungen bevorzugt, in denen die Anzahl der zwischen dem Stickstoffatom und der Hydroxylgruppe befindlichen Kohlenstoffatome nicht größer als 5 ist, weil in diesen Verbindungen die Reaktion der intramolekularen Salzbildung leicht stattfindet und diese Verbindungen daher ausgezeichnete latente Eigenschaften haben.

Als spezifische Beispiele für Verbindungen, die als aliphatisches tertiäres Amin (B·), das frei von einer alkoholischen Hydroxylgruppe ist, verwendet werden können (beispielsweise in

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Formel IV), können übliche aliphatische tertiäre Amine genannt werden, wie Triäthylamin, Tributylamin, Trihexylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und N-Methylpiperidin.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß bevorzugte Halbesterverbindungen mindestens eine Esterverknüpfung in einer Gruppe aufweisen, an deren Ende eine aliphatische tertiäre Aminogruppe mit 3 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen gebunden ist, und mindestens eine Carboxylgruppe aufweisen, die ein intramolekulares Salz mit der Aminogruppe bildet, wobei die Estergruppe und die Carboxylgruppe direkt an eine mehrwertige Gruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen gebunden sind, an die eine oder zwei weitere Carboxylgruppen direkt gebunden sind.

Bei der Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist die Verwendung eines Lösungsmittels keine unerläßliche Bedingung. Wenn jedoch die Synthese in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, so kann das Verfahren erleichtert werden und es kann ein Produkt mit gleichförmigen charakteristischen Eigenschaften erhalten werden. Als Lösungsmittel können beispielsweise Dioxan, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon verwendet werden.

Nachstehend werden mehrere Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungskatalysatoren beschrieben.

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem mit Trockenrohr versehenen Rückflußkühler, Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 21,8 g (0,1 Mol) Pyromellitsäureanhydrid, 150 ml Methyläthylketon und 170 ml Dimethylformamid beschickt. Das Gemisch in dem Kolben wurde auf 80 C erhitzt, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Danach wurden 28,8 g (0,22 Mol) N-Hydroxyäthylmorpholin zu der Lösung zugefügt und das Erhitzen wurde weitere 2 Stunden durch-

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geführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in 3 1 η-Hexan gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen, und der gebildete Niederschlag wurde gewonnen und während 16 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei 14O°C unter etwa 0,5 mm Hg getrocknet. Dabei wurden 48,3 g eines festen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 195°C erhalten. Bei der Analyse des Produkts durch Infrarotabsorptionsspektrometrie wurde in dem Spektrum bei 1720 cm" eine Absorption beobachtet, die bei den Ausgangsverbindungen nicht aufgetreten war. Somit wurde die Bildung einer Estergruppe bestätigt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind nachstehend angegeben, wobei in Klammern der theoretische Wert angegeben ist, der für C₂PHp₈N₂O₁₀ berechnet wurde :

C = 54,96 % (55,00 96), H = 5,92 % (5,87 96), N = 5,89 % (5,83 %)

Aus den vorstehend aufgeführten Analysenergebnissen wurde geschlossen, daß der Hauptbestandteil des erhaltenen Produkts durch nachstehende Formel dargestellt werden kann :

O N-CH₀CH₀OOC ^ COOCH₅CH₉-N O

\ / ^{2 2} V^Y ^N—^/

HOOC ^^ COOH

Ein abnehmbarer Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem mit Trockenrohr versehenen Rückflußkühler, mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 38,4 g (0,2 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 300 ml Dioxan beschickt. Dann wurde das Gemisch auf 75°C erhitzt, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Dann wurden der Lösung 39,2 g (0,44 Mol) Dimethylamineäthanol zugesetzt und die Reaktion wurde während 2 Stunden bei 100 bis 105°C .durchgeführt:, wobei ein öliges Produkt

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gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde durch Abdekantieren entfernt. Das zurückbleibende hochviskose ölige Produkt wurde mit 100 ml Dioxan vermischt und das Gemisch wurde auf 100⁰C erhitzt. Das ölige Produkt, dessen Viskosität auf diese Weise vermindert worden war, wurde ausreichend gewaschen. Dann wurde das ölige Produkt in ein emailliertes Gefäß gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde durch Abdekantieren entfernt. Das zurückbleibende ölige Produkt wurde in einem Vakuumtrockenschrank unter 0,5 mm Hg bei 140⁰C getrocknet, bis kein Dioxan mehr feststellbar war, wobei 57,0 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 80⁰C erhalten wurden. Das so gewonnene Produkt wurde der Analyse durch Infrarotabsorptionsspektrometrie unterworfen. Dabei wurde bei 1715 cm" eine Absorption beobachtet, die bei den Ausgangsverbindungen nicht aufgetreten war. Somit wurde die Bildung einer Estergruppe bestätigt. Die Elementaranalyse zeigte folgende Ergebnisse :

C = 55,03 % (55,13 Ji)₁ H = 7,15 % (7,07 JO, N = 7,91 % (7,56 %)

Das so erhaltene Produkt war ein Gemisch, dessen Hauptbestandteil durch die nachstehende Formel dargestellt werden kann :

XJ CH CH₂OH HOOC ^

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 2 wurde mit 32,2 g (0,1 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid und 300 ml Dioxan beschickt und danach wurde das Gemisch erhitzt, bis eine Lösung gebildet war. Schließlich wurden 38,6 g (0,33 Mol) Diäthyl-

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aminoäthanol und 1,8 g (0,1 Mol) Wasser zu der Lösung zugegeben und die Reaktion wurde 1 Stunde bei 80⁰C und eine weitere Stunde bei 100⁰C durchgeführt, wobei ein öliges Produkt erhalten wurde. In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 beschrieben wurde, wurde das ölige Produkt gewaschen und getrocknet, wobei 52,9 g eines Feststoffes mit einen Schmelzpunkt von 115 bis 120⁰C erhalten wurden. Das Produkt wurde der Analyse durch Infrarotabsorptionsspektrometrie unterworfen. Dabei wurde eine Absorption bei 1720 cm" beobachtet und somit die Bildung einer Estergruppe bestätigt. Die Elementaranalyse des Produkts ergab folgende Werte

C = 60,41 % (60,62 %), H = 6,82 % (6,67 %), N = 4,97 % (4,88 %)

Das so erhaltene Produkt war ein Gemisch, dessen Hauptbestandteil durch folgende Formel dargestellt werden kann:

^C2^HS
^{2 5} HOOC

	₇ ^C2^H5
COOH'N	^^C2^H5
COOH	C₂H₄OH

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde mit 98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 300 ml Dioxan beschickt und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden 97,9 g (1,1 Mol) Dimethylaminoäthanol zu der Lösung zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 100 bis 105 C durchgeführt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, bildete sich ein Niederschlag. Das Lösungsmittel wurde durch Abdekantieren entfernt und zu dem verbleibenden öl wurden 100 ml Dioxan zugefügt. Das Gemisch wurde zur Bildung einer Lösung erhitzt und die Lösung wurde auf Raumtempera-

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tür abgekühlt, v/obei erneut ein Niederschlag gebildet wurde. Das Lösungsmittel wurde durch Detcantieren entfernt und der verbleibende Niederschlag wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 getrocknet, v/obei 132 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 143°C erhalten wurden. Die Bildung einer Estergruppe wurde mit Hilfe der Analyse durch Infrarotabsorptionsspektroskopie bestätigt. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte :

C = 51,49 % (51,33 %), H = 6,87 % (7,00 %), N = 7,32 % (7,48 %)

Das erhaltene Produkt war ein Gemisch, dessen Hauptbestandteil durch die nachstehende Formel dargestellt wird :

CH,.

⁷ JiN-CH₀CH-OOC-CH

HOOC-CH

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 2 wurde mit 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 500 ml Dioxan beschickt und das Gemisch wurde unter Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden 49 g (0,55 Mol) Dimethylaminoäthanol zu der Lösung zugegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 100 bis 105⁰C durchgeführt. In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 wurde der gebildete Feststoff gewaschen und getrocknet, wobei 111 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170⁰C erhalten wurden. Die Bildung einer Estergruppe wurde durch die Analyse durch Infrarotabsorptionsspektroskopie bestätigt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt :

C = 60,66 % (60,75 ⁰A), H = 6,51 % (6,37 %), N = 5,82 % (5,90 %)

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Das erhaltene Produkt war ein Gemisch, dessen Hauptkomponente durch die nachstehende Formel dargestellt werden kann :

CH

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 2 wurde mit 38,4 g (0,2 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 17,8 g (0,2 Mol) Dimethylaminoäthanol und 53,9 g (0,2 Mol) Trihexylamin beschickt und die Reaktion wurde 40 Minuten lang bei 100⁰C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde 8 Stunden lang bei 140°C unter etwa 1 mm Hg getrocknet, wobei 96 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von etwa 40⁰C erhalten wurden. Die Bildung einer Estergruppe wurde durch die Analyse durch Infrarotabsorptionspektroskopie bestätigt. Die Elementaranalyse des Produkts ergab folgende Werte:

C = 68,01 % (67,60 #), H = 9,61 % (9,88 %), N = 5,14 % (5,09 %)

Das so gebildete Produkt war ein Gemisch, dessen Hauptbestandteil durch die nachstehende Formel dargestellt werden kann :

CH.
CH

Nach dem in Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Syntheseverfahren wurden 2 Mol Trimellithsäureanhydrid mit 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2,1 Mol Tributylamin umgesetzt, wobei ein Gemisch

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aus Halbestern erhalten wurde, deren Hauptbestandteil durch die nachstehende Formel dargestellt werden kann :

CH₃-N-ZCH₂ CH₁

HOOC

Nach dem gleichen Syntheseverfahren wie in Herstellungsbeispiel 5 wurde 1 Mol Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid mit 2,2 Mol Dimethylaminopropanol umgesetzt, wobei ein Gemisch aus Halbestern erhalten wurde, dessen Hauptbestandteil durch die nachstehende Formel dargestellt werden kann :

CH ^ ^CH3

^T N-C,H,-OOC —T-rrr—COO-C^H,-N: ^{3 6} XX ³

HOOC COOH

Nach dem in Herstellungsbeispiel 5 beschriebenen Syntheseverfahren wurde 1 Mol Hexahydrophthalsaureanhydrid mit 1,2 Mol Dimethylamino-1-phenyläthanol umgesetzt, wobei ein Gemisch aus Halbestern erhalten wurde, deren Hauptbestandteil durch die folgende Formel dargestellt werden kann :

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/N-CH CHOOC
CH₃ *

Nach dem gleichen Syntheseverfahren wie in Herstellungsbeispiel 4 wurde 1 Mol N-Heptadecyldiäthanolamin mit 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt, wobei ein Gemisch aus Halbestern gebildet wurde, dessen Hauptbestandteil durch die nachstehende Formel dargestellt werden kann :

C₁₇H₃₅-N

Herstellungsbeisgiel_11

Nach dem in Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Syntheseverfahren wurde 1 Mol N-Hydroxyäthylpiperidin mit 1 Mol Trimellithsäure- anhydrid umgesetzt, wobei ein Gemisch aus Halbestern gebildet wur de, dessen Hauptbestandteil durch die folgende Formel dargestellt wird :

HC-CH₂ CC N

^H2^C~^CH2

N-CH.CH OOC COOH

HOOC

Nach dem in Herstellungsbeispiel 5 beschriebenen Syntheseverfahren wurde 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 1 Mol 1-Hydroxypropylpyridin umgesetzt, wobei ein Gemisch aus Halbestern gebildet wurde, dessen Hauptbestandteil durch nachstehende Formel dargestellt werden kann;

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6
HOOC

Nach dem in Herstellungsbeispiel 3 beschriebenen Syntheseverfahren wurden 2,2 Mol N-Hydroxyisopropylmorpholin mit 1 Mol Mellithsäuretrianhydrid in Gegenwart von 1 Mol Wasser umgesetzt, wobei ein Gemisch aus Halbestern gebildet wurde, dessen Hauptbestandteil
durch die nachstehende Formel dargestellt wird :

CH

N-CH₂CHOOC

COOH CH_

COOCHCH -C O 2 \ y

HOOC' T ^XCOOH COOH

Nach dem gleichen Syntheseverfahren wie in Herstellungsbeispiel 2
wurden 5 Mol Dimethylaminoäthanol mit 1 Mol Mellithsäure-trianhydrid umgesetzt, wobei ein Gemisch aus Halbestern gebildet wurde,
dessen Hauptbestandteil durch nachstehende Formel dargestellt wird:

COOH

^CH

COOCH₂CH₂-N

/^CH3

Nach dem in Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Syntheseverfahren wurden 3 Mol Dirnethylarainoäthanol mit 1 Mol Benzophenontetracar-

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bonsäure-dianhydrid umgesetzt, wobei ein Gemisch aus Halbestern gebildet wurde, dessen Hauptbestandteil durch folgende Formel dargestellt wird :

N-CH CH OOC C COOC H-C H₀-N_n^ 2 2 \^\^y'\\ \^^tf

HOOC O COOH

In einen 5 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem mit Trockenrohr versehenen Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 545 g (2,5 Mol) Pyromellithsäureanhydrid und 2,5 1 Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde auf 120 C erhitzt, um eine Lösung zu bilden.

Nachdem 490 g (5,5 Mol) Dimethylaminoäthanol aus dem Tropftrichter bei 120 bis 13O⁰C zu der Lösung zugesetzt worden waren, wurde ein pulverförmiger weißer Niederschlag gebildet. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Beschickung 2 Stunden bei 130⁰C gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem das Lösungsmittel durch Filtration von dem Niederschlag abgetrennt worden war, wurde der Niederschlag bei 140⁰C in einem Vakuumtrockenschrank unter 1 mm Hg getrocknet, wobei 973 g (Ausbeute 98 %) eines weißen Pulvers erhalten wurden.

Die Analyse des Produkts durch Infrarotspektroskopie ergab, daß die Carboxylgruppen des Anhydrids verschwunden waren und daß die Bildung von Estergruppen bestätigt werden konnte. 0,3 g des Produkts wurde in 30 ml Wasser gelöst und danach mit einer alkoholischen Lösung von 0,1 η KOH titriert, um den Säuregruppengehalt zu bestimmen (Äquivalente/kg). Der Gehalt an freier

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Säure betrug 0,09 (theoretisch θ) und der gesamte Säuregehalt betrug 5,02 (theoretisch 5,05).

Die Elementaranalyse des Produkts ergab folgende Werte : C 54,30 % (theoretisch 54,55 %), H 6,10 % (6,06 %) und N 7,03 % (7,07 %).
Der Schmelzpunkt betrug 234 bis 235°C.

Der Hauptbestandteil des Produkts kann durch folgende Formel dargestellt werden :

CII

^N-C-H.OOC /COOCJI-N

*« γγ 2 4

^CH, HOOC-^ ^" ^ COOH

Nachstehend wird die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Katalysator für die Härtung von Epoxyharzen beschrieben.

Die Art der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators zu härtenden Epoxyharze ist nicht besonders kritisch und mit Hilfe dieses erfindungsgemäßen Katalysators kann eine Vielzahl von bekannten Epoxyverbindungen gehärtet werden, die gewöhnlich mit Hilfe von tertiären Aminen gehärtet wurden. Als Beispiele für solche Epoxyharze lassen sich folgende Verbindungen nennen : Epoxyharze des Typs der Glycidy!verbindungen (einschließlich Epoxyharze vom Typ der Methylglycidy!verbindungen), wie Glycidyläther von Phenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Resorcin, Phenol-Novolak und Cresol-Novolak, Glycidyläther von Alkoholen, wie Butandiol, PoIyäthylenglycol und Polypropylenglycol, Glycidylester von Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, und Produkte, die durch Ersatz eines aktiven Wasserstoffatoms, das an das Stickstoffatom von Anilin, Isocyanursäure oder dergleichen gebunden ist, durch eine Glycidylgruppe gebildet werden, und sogenannte alicyclische Epoxide, die durch Epoxydieren einer olefi-

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nischen Bindung Im Molekül mit Hilfe einer Persäure oder dergleichen gebildet werden, wie Vinylcyclohexan-diepoxid, 3_f4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat und 2-(3»4-Epoxy)-cyclohexyl-5,5-spiro-(3,4-epoxy)-cyclohexan-m-dioxan.

Wenn ein Epoxyharz unter Verwendung des erfindungsgemäßen Härtungskatalysators gehärtet wird, so kann in Kombination damit, falls erforderlich, ein bekanntes Härtungsmittel für Epoxyharze eingesetzt werden. Zu Beispielen für solche bekannte Härtungsmittel gehören sogenannte Säureanhydrid-Härtungsmittel, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endodichlormethylentetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid, aromatische Amine, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, Dianisidin, Phenylendiamin, Methylen-bis-(o-chloranilin), 3»3'-Dicarboxylbenzidin und 3»3^!-Dicarboxydiaminodiphenylmethan; sowie sogenannte Härtungsmittel des Phenoltyps, die Hydroxylgruppen des Typs der mehrwertigen Phenole aufweisen, wie Phenol-Novolake, Cresol-Novolake, Kondensationsprodukte von Phenol und Cresol mit p-Xylylen-dimethoxid und Kondensationsprodukte von Phenol und Cresol mit Diphenyläther und Formaldehyd.

Außerdem läßt sich der erfindungsgemäße Katalysator für eine Masse anwenden, die ein Epoxyharz und ein Isocyanat enthält, welches mit dem Epoxyharz unter Bildung eines Oxazolidonrings reagiert, das in Gegenwart der Halbesterverbindungen trimerisiert wird und vernetzte Polymere bildet.

Zu Beispielen für geeignete Isocyanate gehören Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, hydriertes Diphenylmethan-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Naphthalin-diisocyanat, Polymethylen-poly-

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phenylen-polyisocyanat und Dimere und Trimere dieser Isocyanate. Außerdem werden aus Aminen, wie Diaminodiphenylmethan oder PoIymethylen-polyphenylen-polyamin, und Maleinsäureanhydrid synthetisierte Maleinimide mit sich selbst polymerisiert und in dem Molekül verbliebene Amid-Säuren reagieren mit einem Epoxyharz unter Härtung. Diese Verbindungen können daher als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden. Darüber hinaus können aus solchen Maleinimiden und Polyaminen gebildete Addukte als Härtungsmittel für Epoxyharze eingesetzt werden. Die thermisch härtbaren Massen, die ein Epoxyharz und ein Isocyanat oder ein Dimeres oder ein Trimeres eines Polyisocyanats enthalten, sind bekannt und beispielsweise in der US-PS 3 494 888 beschrieben.

Der erfindungsgemäße Härtungskatalysator zeigt ausgezeichnete, die Härtung fördernde Aktivität, selbst wenn er in geringen Mengen, wie 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Epoxyharz in den Systemen, eingesetzt wird, und die verwendete Menge des Katalysators hat im allgemeinen keinen kritischen Einfluß auf die härtungsfördernde Aktivität. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn der erfindungsgemäße Härtungskatalysator in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% oder darüber, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Epoxyharzes, eingesetzt wird. Vorzugsweise wird die Halbesterverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Epoxyharz, zugesetzt. Die Menge des Katalysators wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise auf höchstens etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die in der Masse vorliegenden Epoxyharze, beschränkt.

Da der erfindungsgemäße Härtungskatalysator latente härtungsfördernde Eigenschaften hat, ist er stabil bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C; er katalysiert jedoch bei höheren Temperaturen, insbesondere bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C, die rasche Härtung der Epoxyharze.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung auf die-

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se Beispiele beschränkt sein soll.

In 100 Gew.-Teilen (alle Teile bedeuten Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben wird) eines Novolak-Epoxyharzes (ECN-1299 der Ciba Geigy Co.) wurden 70 Teile N,N-(4,4'-Dimethyl-3,3^l-diphenyldiisocyanat)-uretidin-dion als Härtungsmittel eingemischt und das Gemisch wurde weiter mit 3 Teilen der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung (Beispiel 1), 1 Teil N-Hydroxyäthylmorpholin (Vergleichsbeispiel 1), 3 Teilen N-Hydroxyäthylmorpholin-Pyromellithsäure-Komplex (Vergleichsbeispiel 2), 2 Teilen 2-Ä'thyl-4-methylimidazol-Trimellithsäure-Komplex (Vergleichsbeispiel 3) bzw. 2 Teilen 2-Carboxypyridin (Vergleichsbeispiel 4) als Härtungskatalysator vermischt. Jedes Gemisch wurde mit Hilfe einer bei etwa 90⁰C gehaltenen heißen Walze ausreichend gemischt und geknetet, wobei eine Harzmasse gebildet wurde. Jede der so erhaltenen Harzmassen wurde durch 30 bis 40 Sekunden dauerndes Erhitzen auf 150⁰C geliert. Die Schmelzviskosität jeder Harzmasse wurde bei 125°C mit Hilfe eines Koka-Fließprüfgeräts gemessen. Nachdem jede Masse bei 40⁰C aufbewahrt worden war, wurde die Schmelzviskosität in gleicher Weise gemessen. Dann wurde die Lagerzeit bestimmt, bei der die Schmelzviskosität das 2-fache des ursprünglichen Werts betrug, und diese Dauer wurde als Lagerzeit definiert. Eine MOS-Halbleitervorrichtung mit einer Teil-Gate-Elektrode wurde in die Harzmasse eingekapselt und die Masse wurde 16 Stunden bei 170 C gehärtet. Der Leckstrom der Vorrichtung wurde in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmt.

An die Gate-Elektrode wurde eine Stunde lang ein Potential von -24 Volt angelegt und danach wurde zwischen einer Source-Elektrode und der Drain-Elektrode der Vorrichtung ein Potential von +12 Volt angelegt. Unmittelbar nach dem Anlegen dieses Potentials wurde die Gate-Spannung entfernt. Dann wurde der zwischen der Source-Elektrode und der Drain-Elektrode fließende Strom gemessen und als Leckstrom definiert.

iche sind in Tabelle 1

Die Ergebnisse der beschriebenen Versiic

aufgeführt.

Tabelle 1

Probe Lagerzeit latenter Härtungs- Leckstrom

(Stunden, 40°C) index* (uA, 125°C) (Stunden/Sekunden)

Beispiel 1 250 8,3 3

Vergleichsbeispiel 1 12 0,3 8

Vergleichsbeispiel 2 120 3,4 7

Vergleichsbeispiel 3 90 2,5 300

Vergleichsbeispiel 4 75 1,9 200

Anmerkung__:

* : Der latente Härtungsindex ist ein Wert, der erhalten wird, indem die Lagerzeit durch die Gelierungszeit dividiert wird. Je größer der latente Härtungsindex ist, umso besser sind die latenten Härtungseigenschaften eines Katalysators.

In 100 Teile eines alicyclischen Epoxyharzes (Chissonox 221 der Chisso Co.) wurden 120 Teile Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel eingemischt und das Gemisch wurde außerdem mit einem Teil der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Verbindung (Beispiel 2), 0,4 Teil Diäthylaminoäthanol (Vergleichsbeispiel 5) bzw. einem Teil 2-Phenylimidazol-Trimellithsäure-Komplex (Vergleichsbeispiel 6) als Härtungskatalysator vermischt, wobei ein thermisch härtbarer Lack erhalten wurde. Jeder der so hergestellten Lacke wurde durch 5 bis 6 Minuten dauerndes Erhitzen auf 150⁰C geliert. Jeder Lack wurde bei 25°C aufbewahrt und die Viskosität

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³³ 2 7 1 6 b 9 3

wurde gemessen. Die Lagerdauer, bei der die Viskosität das 2-fache des ursprünglichen Werts betrug, wurde bestimmt und als Lagerzeit des Lackes definiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der latente Härtungsindex (latenter Härtungsförderungs- index) und der Leckstrom wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle2

Probe	Lagerzeit (Tage, 25	Latenter Härtungsindex ⁰C) (Tage/min)	Leckstrom (uA, 125⁰C)
Beispiel 2	27		80
Vergleichs beispiel 5	1	0,2	200
Vergleichs beispiel 6	8	1,5	450
Beispiele 3	bis 9 und	Vergleichsbeispiele 7 bis 9

In 90 Teile eines Novolak-Epoxyharzes (ECN-1280 der Ciba Geigy Co.) wurden 10 Teile eines Epoxyharzes auf Basis von broraiertem Bis phenol A (DER-542 der Dow Chemical Co.) und 45 Teile eines Phenol- Novolaks (Erweichungspunkt 90⁰C) eingemischt und das Gemisch wurde außerdem mit 3,5 Teilen der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung (Beispiel 3), 1,7 Teilen der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Verbindung (Beispiel 4), 2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Verbindung (Beispiel 5), 1 Teil der in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Verbindung (Beispiel 6), 1 Teil der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Verbindung (Beispiel 7), 2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Verbindung (Beispiel 8), 4 Teilen der in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Ver bindung (Beispiel 9), 2 Teilen 2-Undecylimidazol-Trimellithsäure- Komplex (Vergleichsbeispiel 7), 3 Teilen Triäthylammonium-tetra- phenylborat (Vergleichsbeispiel 8) bzw. 0,7 Teil Diäthylamino- äthanol (Vergleichsbeispiel 9) als Härtungskatalysator vermischt, so daß eine thermisch härtbare Harzmasse gebildet wurde. Jede der

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Massen wurde innerhalb von 30 bis 40 Sekunden bei 170⁰C geliert. Die Lagerzeit jeder Masse und der Leckstrom einer MOS-Vorrichtung für die jede dieser Massen verwendet wurde, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

Probe Lagerzeit latenter Härtungsindex Leckstrom

(Stunden, 40 C) (Stunden/sec) (pA, 10O⁰C)

Beispiel 3 320 8,6 <1

Beispiel 4 160 5,1 5

Beispiel 5 230 6,4 <1

Beispiel 6 55 1,7 9

Beispiel 7 45 1,5 7

Beispiel 8 150 4,6 7

Beispiel 9 180 5,3 4

Vergleichsbeispiel 7 110 3,1 400

Vergleichsbeispiel 8 140 3,6 40

Vergleichsbeispiel 9 20 0,6 32

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß in den Beispielen 3 bis 9 sehr geringe Leckströme beobachtet wurden. Die Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 in Tabelle 3 zeigen jedoch, daß die erfindungsgemäß bevorzugteren Katalysatoren nicht zu den Halbestern von Dicarbonsäuren gehören, weil die Lagerzeiten der in Beispielen 6 und 7 beschriebenen Massen kurzer sind, obwohl sie bei ihrer Anwendung für MOS-Vorrichtungen äußerst geringe Leckströme zeigten.

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Ein Gemisch aus 100 Teilen eines Bisphenol A-Epoxyharzes (DER-332 der Dow Chemical Co.) und 90 Teilen eines Phenol-p-Xylylendimethoxid-Kondensationsprodukts der nachstehenden Formel

OH

in der n durchschnittlich 1,3 bedeutet, wurde mit 2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Verbindung (Beispiel 10), 2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Verbindung (Beispiel 11), 2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen Verbindung (Beispiel 12), 2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 11 erhaltenen Verbindung (Beispiel 13), 2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 12 erhaltenen Verbindung (Beispiel 14), 2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 13 erhaltenen Verbindung (Beispiel 15) bzw. 1 Teil 2-Heptadecylimidazol (Vergleichsbeispiel 10) als Härtungskatalysator vermischt, wobei jeweils eine thermisch härtbare Harzmasse gebildet wurde. Jede der so hergestellten Harzmassen wurde innerhalb von 50 bis 60 Sekunden bei 150⁰C geliert. Die Lagerzeit und der Leckstrom jeder Masse wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle 4

Probe Lagerzeit latenter Härtungsindex Leckstrom

(Stunden, 40⁰C) (Stunden/sec) (uA, 125 C)

Beispiel 10 210 3,8 7

Beispiel 11 42 0,8 45

Beispiel 12 60 1,1 15

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³⁶ " 2 7 1 b b y 3

E2r£setzung_der_Tabelle_4

Beispiel 13	140	2,6	12
Beispiel 14	50	0,9	35
Beispiel 15	240	4.3	2
Vergleichs beispiel 10	15	0,3	250

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die aus Dicarbonsäureanhydriden erhaltenen Halbester, die in den Beispielen 11, 12 und 14 verwendet wurden, nicht zu den besten Katalysatoren gehören, da die Lagerzeiten der sie enthaltenden Hassen kürzer sind. Speziell der in Herstellungsbeispiel 12 gebildete Halbester führte bei der Anwendung in einer HOS-Vorrichtung zu einem relativ hohen Leckstrom.

Ein aus 80 Teilen eines Novolak-Epoxyharzes (ECN-1299 der Ciba Geigy Co.) und 20 Teilen Tris-glycidyl-isocyanurat bestehendes Gemisch wurde mit 10 Teilen der in Herstellungsbeispiel 14 erhaltenen Verbindung (Beispiel 16), 15 Teilen der in Herstellungsbeispiel 15 erhaltenen Verbindung (Beispiel 17), 20 Teilen 3,3'-Dicarboxydiaminodiphenylmethan (Vergleichsbeispiel 11) bzw. 5 Teilen 2-Heptadecylimidazol (Vergleichsbeispiel 12) als Härtungskatalysator unter Bildung einer Harzmasse vermischt. Jede Harznasse wurde innerhalb von 60 bis 70 Sekunden bei 180⁰C geliert. Die Lagerzeit und der Leckstrom jeder Harzmasse wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.

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Tabelle 5

Probe Lagerzeit latenter Härtungsindex Leckstrom

(Stunden, 60 C) (Stunden/sec) (uA, 100⁰C)

Beispiel 16 220 3,3 45

Beispiel 17 180 2,6 30

Vergleichsbeispiel 11 65 1,1 250

Vergleichsbeispiel 12 7 0,1 400

Beisp.iel_18

Es wurden die gleichen Harzmassen wie in den Beispielen 3 bis 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß die in diesen Beispielen vorliegenden Katalysatoren durch die in Kerstellungsbeispiel 16 erhaltene Verbindung ersetzt wurden. Dann wurden die Lagerzeit, der latente Härtungsindex und der Leckstrom gemessen, die für diese Harzmassen erhalten wurden. Die Lagerzeit bei 40⁰C betrug 34o Stunden, der latente Härtungsindex betrug 8,8 Stunden/sec und der Leckstrom bei 100⁰C betrug 2uA.

Die Erfindung läßt sich in einfacher V/eise modifizieren. So läßt sie sich auch auf andere thermisch härtende Harzmassen anv/enden, denen verschiedene Zusätze einverleibt sind, wie organische oder anorganische Füllstoffe, Glasfasern und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Kassen eignen sich zum Einformen, Einbetten oder Einkapseln anderer elektrischer oder elektronischer Vorrichtungen oder von Vorrichtungsteilen, wie Spuien, "Wicklungen von Elektrodynamomaschinen oder Transformatoren, Kondensatoren, Widerständen und dergleichen.

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Claims

PATENTANWÄLTE

SCHIFF V. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 4 3, MÜNCHEN ΘΟ POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95

HITACHI, LTD. 14. April 1977

HITACHI CHEMICAL CO. , LTD.

DA-5434

Verfahren zur Härtung von Epoxyharzsystemen
PATENTANSPRÜCHE

1 .·' Verfahren zur Härtung von Epoxyharzsystemen, die gewöhnlich
durch tertiäre Amine katalysiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als latenten Härtungskatalysator eine
Halbesterverbindung verwendet, die eine Estergruppe aufweist,
die eine endständige aliphatische tertiäre Aminogruppe trägt und eine weitere Carboxylgruppe enthält, die mit der tertiären Amino gruppe ein thermisch spaltbares intramolekulares Salz bildet und in der die Estergruppe und die Carboxylgruppe direkt an eine ali phatische oder aromatische mehrwertige Gruppe gebunden sind, und

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daß man diese Halbesterverbindung in einer Menge von etwa 0,05 bis 15 Gew.-%_t bezogen auf das Epoxyharz in den Systemen, eins etzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als latenten Härtungskatalysator eine Halbesterverbindung verwendet, die mehrere Esterverknüpfungen in Gruppen aufweist, die endständige aliphatische tertiäre Aminogruppen tragen, und die Carboxylgruppen enthält, die mit den tertiären Aminogruppen thermisch spaltbare intramolekulare Salze bilden, und in welchen die Estergruppen und die Carboxylgruppen direkt an eine aliphatische oder aromatische mehrwertige Gruppe gebunden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die aliphatische oder aromatische mehrwertige Gruppe der Rest eines Polycarbonsäureanhydrids ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die aliphatische tertiäre Arainogruppe der Rest eines tertiären Aminoalkohole ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A, dadurch gekennzeichnet , daß die aliphatische oder aromatische mehrwertige Gruppe der Rest einer dreibasischen oder vierbasischen Polycarbonsäure ist.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Halbesterverbindung das Produkt der Umsetzung eines Polycarbonsäureanhydrids mit einem aliphatischen tertiären Aminoalkohol verwendet wird, das eine Esterverknüpfung in einer Gruppe aufweist, die eine endständige aliphatische tertiäre Aminogruppe aus dem Alkohol trägt und eine Carboxylgruppe aus dem Säureanhydrid aufweist, wobei zwischen der Aminogruppe und der Carboxylgruppe ein intramolekulares Salz ausgebildet ist und die Estergruppe und die Carboxylgruppe direkt an den Rest des Säureanhydrids gebunden sind.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbesterverbindung ein Gemisch verwendet wird, dessen Hauptbestandteil durch die nachstehende Formel dargestellt wird :

HOOC-^m

in der R eine zwei- bis sechswertige aliphatische oder aromatische Gruppe, A eine aliphatische einwertige Gruppe, die eine aliphatische tertiäre Aminogruppe trägt, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennze ichnet, daß das Polycarbonsäureanhydrid ein aromatisches Carbonsäurean-

709RA?/1n?7

27 16b93

hydrid mit einem Molekulargewicht von 148 bis etwa 400 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureanhydrid ein aliphatisches Carbonsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 61 bis etwa ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische tertiäre Aminoalkohol ein Alkylaminoalkohol mit einem Molekulargewicht von 75 bis etwa 400 ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß der aliphatische tertiäre Aminoalkohol ein Alkenylaminoalkohol mit einem Molekulargewicht von bis etwa 400 ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Polycarbonsäure-Komponente Pyromellithsäure-dianhydrid, Trimellithsäure-anhydrid, Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, Maleinsäure-anhydrid, Phthalsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäure-dianhydrid, Hexahydrophthalsäure-anhydrid, Bernsteinsäure-anhydrid oder Mellithsäure-trianhydrid verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoalkohol N-Hydroxyäthylmorpholin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, N-Methyldiäthanolamin, Dimethyl-

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aminopropanol, Dimethylamino-1-phenyläthanol, N-Heptadecyläthanolamin, N-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxypropylpyridin und/oder N-Hydroxyisopropylmorpholin verwendet wird.
14. Verfahren zur Härtung von Epoxyharz-Systemen, die gewöhnlich durch tertiäre Amine katalysiert werden, dadurch gekennzeichnet , daß man als Härtungskatalysator eine Halbesterverbindung verwendet, die eine Esterverknüpfung in einer Gruppe aufweist, die eine endständige aliphatische tertiäre Aminogruppe trägt und die eine Carboxylgruppe aufweist, die mit dieser Aminogruppe ein thermisch spaltbares intramolekulares Salz bildet, sowie eine weitere Carboxylgruppe enthält, die mit einem aliphatischen tertiären Amin ein thermisch spaltbares Salz bildet, wobei die Esterverknüpfung und die das intramolekulare Salz bildende Carboxylgruppe direkt an eine aliphatische oder aromatische mehrwertige Gruppe gebunden sind, und daß man die Halbesterverbindung in einer Menge von etwa 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Epoxyharz in den Systemen, einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halbesterverbindung ein Gemisch verwendet, dessen Hauptbestandteil durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird :

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in der R eine zwei- bis sechswertige aliphatische oder aromatische Gruppe, A eine aliphatische einwertige Gruppe, die eine aliphatische tertiäre Aminogruppe trägt, B ein aliphatisches tertiäres Amin, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η und q ganze Zahlen von 0 bis 4 bedeuten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbesterverbindung ein Gemisch verwendet wird, dessen Hauptbestandteil durch nachstehende allgemeine Formel dargestellt wird :

(COOH-B)₁ ^: HOOC- ^"

in der R eine zwei- bis sechswertige aliphatische oder aromatische Gruppe, A eine zweiwertige aliphatische Gruppe, die eine aliphatische tertiäre Aminogruppe trägt, B ein aliphatisches tertiäres Amin und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische oder aromatische Gruppe der Rest eines Polycarbonsäureanhydrids vorliegt, das Pyromellithsäure-dianhydrid, Trimellithsäure-anhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Maleinsäure-anhydrid, Phthalsäure-anhydrid, Cyclopentantetracarbonsäure-dianhydrid, Hexahydrophthalsäure-anhydrid, Bernsteinsäure-anhydrid oder Mellithsäure-trianhydrid sein kann.

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18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische tertiäre Arainogruppe der Rest eines tertiären Aminoalkohole vorliegt, der N-Hydroxyäthylmorpholin, Dimethylaminoäthanol, Diäthanolaminoäthanol, N-Methyldiäthanol- amin, Dimethylaminopropanol, N-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxypropylpyridin oder N-Hydroxyisopropyl-morpholin sein kann.
19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbesterverbindung das Reaktionsprodukt von Trimellithsäureanhydrid mit Dimethylaminoäthanol verwendet wird.
20· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbesterverbindung das Reaktionsprodukt von Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid mit Dimethylaminoäthanol verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbesterverbindung das Reaktionsprodukt von Pyromellithsäure-dianhydrid mit Dimethylaminoäthanol verwendet wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß das tertiäre Amin Trihexylamin oder Tributylamin ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halbesterverbindung verwendet wird, die mindestens eine Gruppe mit einer Esterverknüpfung ent-

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hält, die eine endständige aliphatische tertiäre Aminogruppe mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen aufweist und die mindestens eine mit dieser Arainogruppe ein intramolekulares Salz bildende Carboxylgruppe enthält, wobei die Esterverknüpfung und die Carboxylgruppe direkt an eine mehrwertige Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden sind mit der eine oder zwei weitere freie Carboxylgruppen direkt verknüpft sind.

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