DE1522387A1

DE1522387A1 - Photographische,gelatinehaltige Schichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1522387A1
Application number: DE19661522387
Authority: DE
Inventors: Nittel Dr Fritz; Himmelmann Dr Wolfgang; Keberle Dr Wolfgang; Klebert Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-07-02
Filing date: 1966-07-02
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR1530045A; BE700719A; NL6709163A; GB1161619A

Description

PATENTABTEILUNG I O C. C. ö KJ /

18. Nov. 1968 Gs/Pb

Photographische, gelatinehaltige Schichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften

Die Erfindung betrifft Gelatineschichten, insbesondere für photographische Materialien, deren mechanische Eigenschaften durch Zusatz von nichtionischen wäßrigen Polyurethandispersionen verbessert sind.

In der Photographic wird als hydrophiles Schichtkolloid für lichtempfindliche Halogensilberemulsionen und andere Hilfsschichten hauptsächlich Gelatine verwendet. Di* physikalischen Eigenschaften einer Gelatineschicht z.B. Brüehigkeit, Elastizität und Kältefestigkeit sind weitgehend von der Raumfeuchtigkeit abhängig. Bei stärkerer Austrocknung werden große Zugkräfte wirksam, die zur Verformung der Unterlage führen können. Gelatinehaltige, photographische Emulsionen, die auf Triacetylcellulosefilme gegossen wurden,

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brechen bei hohen Trockenheiten und "bei plötzlicher Biegebeanepruchung. Der Bruch setzt sich durch die Präparation hindurch fort und führt oft zu einem Bruch der Unterlage. £s hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, durch einen Gelatineweichmacher die mechanischen Eigenschaften solcher Schichten auch bei hoher Trockenheit zu verbessern.

Als Weichmacher wurden hygroskopische Stoffe beschrieben, wie Alkohole oder Glycerin, die jedoch den Schichten einen .feuchten Griff verleihen, oder bei besonders niederen Luftfeuchtigkeiten die Gelatineschichten noch brüchiger machen. Pur diesen Zweck wurden ferner vorgeschlagen:

Amide von Carbonsäuren oder verschiedenen Mischpolymerisaten, insbesondere aus Acryloäureester, Acrylnitril oder Acrylamid. Alle diese Produkte besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Diese Nachteile bestehen darin, daß die niedermolekularen Zusätze während der Verarbeitung auswässern und dadurch der Veichmachereffekt verloren geht, oder daß sie eine Trübung der Schichten verursachen, die die photographischen Eigenschaften stören. Letzteres gilt insbesondere für die höher moleimlaren wasserunlöslichen Weichmacher.

Als Weichmacher für Gelatine haben Dispersionen ionischer hochmolekularer Polyurethane Bedeutung erlangt, die in der Polyurethenkette tertiäre Stickstoffatome enthalten, die durch Umsetzung si Alkylierungsmitteln oder organischen oder anorganischen Säuren in vierbindige Ammoniumstickstoffatome übergeführt werden.

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Die kationischen Polyurethane sind aufgrund ihres Aufbaues mit Eigenschaften behaftet, die mit der Basizität der Produkte ursächlich verknüpft sind. Biese Eigenschaften äußern sich hauptsächlich in der durch die Retention von Entwickler bedingten Beeinträchtigung der photographischen Schichten und in der Unverträglichkeit mit den bisher als Weichmacher üblichen Mischpolymerisat-Dispersionen aus Acrylbutylester, Acrylnitril, Acrylamid und anderen Comonomeren, die die Abmischung der kationischen Polyurethane mit den überwiegend mit anionischen Netzmitteln hergestellten Polymerisat Dispersionen ausschließt.

Ein weiterer Nachteil ist bei photographischen Coloremulsionen festzustellen. Die Diffusionsfestigkeit des wasserlöslichen Farbkomponentemoleküls wird bekanntlich durch Einbau von längeren Fettresten (C-J₂-^i8^ ^¹²¹^ *^^e Wasserlöslichkeit durch Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen erreicht. Diese Farbkomponenten erhalten dadurch den Charakter von anionischen Netzmitteln. Sie sind in wäßriger Lösung mit kationischen Polyätherurethanen nicht verträglich, da sie sich gegenseitig ausfällen können. Bei Verwendung der kationischen Polyurethandispersionen muß man deshalb stets dafür sorgen, daß beim Zusammengeben beider Komponenten eine große Menge Gelatine zugegen ist, da sonst auch in der Emulsion Flockeffekte auftreten können. SuIfonsäurehaltige Polyurethane haben den Nachteil, die Quellung von Gelatineschichten zu erhöhen und gewisse Farbstoffe, die zur Sensibilisierung notwendig sind, in der Schicht festzuhalten. Man erhält dadurch im fertig verarbeiteten

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Material Schicht auf är bung en, die nicht erwünscht sind.

Es wurde nun gefunden, daß als Weichmacher für Gelatine in gelatinehaltigen, photographischen Schichten Dispersionen von nichtionischen Polyurethanen geeignet sind, Sie setzen die Empfindlichkeit der photographischen Schichten nicht herab und beeinträchtigen das Auswaschen der Farbstoffe und Hilfsstoffe bei der Verarbeitung nicht. Die nichtionischen Polyurethane sind außerdem mit anionischen und kationischen Netzmittel verträglich.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane sind hochmolekular und frei von niedermolekularen Anteilen und können in Form ihrer Dispersion -i direkt in den photographischen Emulsionen, d.h. ohne Dialyse und Wässerung in gelatinehaltigen Hudeln eingesetzt werden. Es sind Polyurethane, die aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasseretoffatomen mit einem Molgewicht von 300 - 10 000 und Polyisocynaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungemitteln mit reaktionsfähigen H-Atomen erhalten werden.

Die nichtionischen Polyurethane liegen in Form ihrer wäßrigen Dispersionen vor. Sie werden hergestellt, indem man zunächst gebildete, freie Isocyanatgruppen aufweisende Additionsprodukte aus mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden, polymeren, organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 - 10 000 und einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanate unter Zusatz von Emulgiermittel in Wasser emulgiert. Das Vorpolymeri-

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sat reagiert dann mit Wasser oder anderen ein Kettenwachstum hervorrufenden Mitteln, z.B. mit organischen Diaminen zu hochmolekularen Polyurethan-polyharnstoffen, die als stabile Dispersionen im erfindungsgemäßen Verfahren der Gelatine zugesetzt werden.

Beispielsweise läßt man einen endständigen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polypropylenglykoläther mit einem Molekulargewicht vorzugsweise von 750 - 5000 mit einem aliphatischen Diisocyanat bei erhöhten Temperaturen bis zu 130⁰C reagieren, wobei das Molverhältnis von OH- zu NCO-Gruppen zwischen 1:1,2 und 1:2 liegt. Das Reaktionsprodukt, welches gegebenenfalls zur Verminderung der Viskosität mit einem inerten, organischen Lösungsmittel versetzt wird, wird dann mit Hilfe eines Schnellrührers (Ultra-Turrax, Kotthoff-Rührer usw.) in Wasser, dem 0,5 5 $> eines Emulgators zugefügt sind, einemulgiert.

Besonders leicht zu emulgierende NCO-Gruppen haltige Additionsprodukte werden dann erhalten, wenn die Umsetzung der mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden, schon höhermolekularen organischen Verbindung mit einem beträchtlichen Überschuß an Polyisocyanant (z.B. OH/NCO-Verhältnis wie 1 : 3 bis 1 : 10) vornimmt und danach nicht umgesetztes Polyisocyanat destillativ entfernt. Es resultieren Vorpolymerisate ohne wesentliche Vorverlängerung von niedriger Viskosität.

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Beispiele für aktive Wasserstoffatome enthaltende polymere organische Verbindungen mit einem MG von 300 bie 10 000 sind Polyalkylenglykoläther wie Polyäthylen, Polypropylen-Polybutylen-, Polyhexylenglylcole oder Mischpolymerisate der diesen Polyethern zugrunde liegenden Alkylenoxide und PoIythioäther, die durch Kondensation von Thioglykol mit sich selbst oder mit schwefelfreien Polyalkoholen erhältlich sind. Ferner geeignet sind Polyester, die durch Kondensation von aliphatischen Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen oder durch Kondensation von Hydroxycarbonsäure gewonnen werden. Anwendbar sind weiterhin Polyesteramide wie sie in der US-Patentschrift 2 424 383 beschrieben werden. Vorzugsweise besitzen alle diese höhermolekularen organischen Verbindungen zwei oder mehr freie Hydroxylgruppen; geeignet sind aber auch solche mit freien Carboxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen. Molekulargewichte dieser Verbindungen bis 10 000 sind zuläseig, obwohl der bevorzugte Bereich zwischen 750 und 5000 liegt. Zusätzlich zu den hochmolekularen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen können auch kleinere Mengen niedrigmolekularer Verbindungen, z.B. Diole, welche eine modifizierende Wirkung auf die Eigenschaften der Endprodukte ausüben, verwendet werden.

Mit guten Ergebnissen können weiterhin Isocyanatgruppen besitzende Umsetzungsprodukte emulgiert werden, welche aus organofunktionellen Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxamido-, sek. Amino- oder Carboxylgruppen enthaltende ein Molekulargewicht von bis zu 20 000 aufweisenden Organopolysiloxanan und Polyisocyanaten hergestellt sind.
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Pur die Herstellung der Umsetzungsprodukte kommen als Polyisocyanate vorzugsweise aliphatisch^ und cycloaliphatische Diisocyanate in Betracht. Genannt seinen beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-HexamethylendiiBocyanat, 1,lO-Decamethylendiisocyanat, sowie 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat. Geeignet sind auch aromatische Diisocyanate, wie p-Ihenylendiisocyanat, 2,4·- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat. Darüberhinaus können auch Triisocyanate, wie das aus 3 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 Hol Wasser erhältliche Umsetzungsprodukt der Formel

OCH- ( CH₂ ) ₆-N Q-CO-HH- ( CH₂ ) gNCO] ₂,

Verwendung finden.

Jedes Emulgiermittel, welches Öl-in-Wasser-Emulsionen gibt, kann zur Herstellung der Emulsionen eingesetzt werden. Gute Emulgiermittel sind die Polyäthylenglykoläther langkettiger Alkohole, quaternäre Ammoniumsalze, die Alkalimetall-, tertiären Amin- oder Alkylolaminsalze langkettiger saurer Alkylschwefelsäureester der Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren und Alkalimetallsalze hochmolekularer organischer Säuren·

Wasserlösliche primäre Diamine, wie z.B. 2,4-Toluylendiamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Cyclohexylendiamin u.a., können als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, wobei die Reaktion der freien Isocyanatgruppen bevorzugt mit den Aminogruppen und nicht mit dem Wasser erfolgt. So kann ^e nach eingesetzter Menge des Diamine das Wasser als Ketten-

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verlängerer ganz oder teilweise ersetzt werden. Das Diamin kann vor, während und unmittelbar nach der Emulgierung des Prepolymers in Wasser zugesetzt werden. Im Falle der Abwesenheit von niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln reagieren alle Isocyanatgruppen des Prepolymers mit dem Wasser als Kettenverlängerungsmittel ab. Schließlich ist es auch möglich, bei der Herstellung der wäßrigen PolyurethandiBpersionen wäßrige, aus Vinyl- oder Divinylmonomeren hergestellte Polymerisat- oder Mischpolymerisatlatices mit zu verwenden. Bevorzugt sind dabei solche, welche zur Reaktion mit Isocyanaten befähigtet Gruppen besitzen, d.h. Polymerisate, die beispielsweise Acrylamid oder Methacrylsäure-ß-oxypropylester eingebaut enthalten. Der Zusatz dieser Latices bewirkt eine verbesserte Stabilität der wäßrigen Polyurethandispersionen.

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Polyurethandispersion I

g eines linearen Polypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 2000 werden mit

g 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt und 4 Stunden lang auf 130⁰C erhitzt. Danach wird überschüssiges Diisocyanat bei 160⁰C und 0,1 Torr mittels Dünnschichten entfernt. Es resultiert ein Vorpolymerisat mit 3|6 $> an freien Isocyanatgruppen und einer Viskosität von 1 875 cP bei 25 C.
Eine Lösung von
g des Vorpolymerisats in

g Toluol und
g Waschbenzin Kp. 100 - HO⁰C wird mittels eines Ultra-

Turrax-Gerätes in

500 ml destilliertem Wasser, in dem

g Pettalkylsulfonate gelöst sind, einemulgiert. Das Einrühren nimmt etwa 3 Minuten in Anspruch, währenddessen die Temperatur in der entstehenden Emulsion durch äußere Kühlung auf weniger als 40° gehalten wird. Die Emulsion, die anfangs dünnflüssig ist, verdickt während 6 - 8tägigem Stehen in gewissen Grenzen, wobei unter Abnahme des freien NCO-Gehaltes bis auf 0 eine Polyurethan-polyharnstoff-Dispersion entsteht.

Polyurethandispersion II

Zu 500 g der frisch bereiteten Polyurethandispersion I werden g einer 40$igen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 60 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Styrol

und 10 Teilen Acrylamid hinzugefügt.

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Polvurethandispersion III JjQ π 522 387

1000 g eines verzweigten Polyurethanglykoläthers vom Molekulargewicht 3000 werden wie bei der Polyurethandispersion I beschrieben mit

1000 g 1,o-Hexamethylendiisocyanat zu einem Vorpolymerisat umgesetzt, das 3»9 1° freie Isocyanatgruppen und eine Viskosität von 2 467 cP bei 25⁰C aufweist.

In gleicher Weise wird eine 30#ige Dispersion bereitete, die zu 2056 mit der 40#igen wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats aus 60 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Styrol und 10 Teilen Acrylamid versetzt wird.

Polyurethandispersion IV

1 075 g (= 1 Mol) eines Organopolysiloxans der folgenden Formel

HO-CH₂-Si-(CH₅)₂-0- [Si(CH₃)₂-0]₁₂-Si(CH₃)₂-CH₂0H

werden zusammen mit
336 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat 4 Stunden lang auf

120⁰C und folgend noch eine halbe Stunde auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen liegt ein klares, farbloses Prepolymeres vor, das 5,7 $ an freien Isocyanatgruppen und eine Viskosität von 194 cP bei 25⁰C ... aufweist. ... .

Eine Lösung von

250 g des Prepolymeren in

125 g Toluol werden in

610 g Wasser mit I5 g Laurylsulfat als Emulgator mittels

einer Zotthoff-Birne eingerührt. A-G 147 -10-

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zur Herstellung von Polymeth^udispersionen geeignete Vorpolymerisate enthält die folgende Tabelle

f OH-Gruppen haltige Komponente Polyisocyanat

NCO Geh.

O CO OO CjO

lin. Polypropylenglykoläther MG verzweigt. Blockpolymerisat aus 90 T.Propyienoxid MG 5000 + 10 T.Äthylenoxid

Polytetrahydrofuran MG Polythioäther aus 70 Ϊ. Thiodiglykol + MG 1900 30 T. Neopentylglykol Poly-£- caprolacton MG 2300

Polyester aus Adipinsäure + Diäthenglykol MG 10900 lin. Polypropylenglykol MG 2000 lin. Polypropylenglykol MG 2000

lin. Polypropylenglykol MG 2000 lin. Polypropylenglykol MG 2000 1,6-Hexamethylendiiosocyanat

OCN-(CH₂)₆N CONH-(CH₂

1,^Cyclohexandiisocyanat

4,4»-Cyclohexylmethandiiso
cyanat

Toluylendiisocyanat-(2,4)
Toluylendiisocyanat-(2,4)

7,4
2,5

6,5
3,6

Visk.c 25°

2057 2709

1720 6150

3,5 stückart

1,8 50#ige L in Essiges

3,4
3,3

3,2
2,8

5030 6000

3475 8890

cn

ro
co
oo

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Polyurethandispereionen geht man so vor, daß man entweder die Dispersion den Gelatineemulsionen vor dem Beguß direkt zugibt oder sie zunächst mit Gelatine im Verhältnis 1:1 - 1:2 mischt. Die Mischung kann auf Vorrat hergestellt werden, da sie eine gute Haltbarkeit besitzt. Sie wird im Dunkelraum der Emulsion .zugesetzt. Man hat den Vorteil, Weichmacher und Zusatzgelatine in einem Arbeitsgang einarbeiten zu können. Die Zusätze betragen 0,05-1 vorzugsweise 0,1-0,5 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Gelatine.

Die mit einem Zusatz der Polyurethandispersion weichgemachte Gelatine kann in üblicher Weise durch weitere Zusätze, z.B. hochmolekulare wasserlösliche und wasserunlösliche Verbindungen modifiziert werden. Als hochmolekulare wasserlösliche Verbindungen sind zu .nennen:

Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther, Polyvinylalkohol, Polyacryl- und methacrylsäure, Polymaleinsäure, Polystyrolsulf onsäure, Polyvinylsulfonsäure und sämtliche Mischpolymerisate dieser Verbindungen, weiterhin Naturstoffe wie Gummiarabicum, Dextrane Lävane, andere lösliche Polysaccharide und deren Derivate soweit sie keine kationische Gruppierung besitzen.

. Wasserunlösliche¹ Verbindungen,. die zugesetzt werden können, sind gelatineverträgliche Kunststofflatices von Polyacrylsäureestern und deren Mischpolymerisaten und Polyvinyläthern, bzw. deren Mischpolymerisaten. Außerdem lassen sich die Polyurethandispersionen mit Vorteil mit Dispersionen wasser-

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unlöslicher Polyäther der in der deutschen Patentschrift

(A 46 896 IVd/39b) beschriebenen Art oder mit

Dispersionen anderer wasserunlöslicher Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von 25O⁰C kombinieren.

Bei Coloremulsionen, die konventionelle wasserlösliche Fettrest-Farbkomponenten enthalten, lassen sich die erfindungsgemäßen Weichmacher besonders einfach anwenden. Die Dispersionen sind gut mit den wäßrigen Lösungen der Farbkomponenten verträglich. Man kann ohne weiteres Mischungen von Weichmacher und Farbkomponente herstellen und hat nur eine anstelle von zwei Zusatzlösungen. Eine Ausflockung der Komponente tritt auch unter den extremsten Bedingungen, wie Heißtrocknung der Schichten oberhalb der Schmelzpunkttemperatur nicht auf.

Die erhaltenen Schichten sind weniger brüchig als die Typschichten ohne den Zusatz, haben eine geringere Rolltendenz und besitzen trotzdem eine gute Haftung auf der Unterlage. Die photographischen Eigenschaften ändern sich praktisch nicht. Schleier und Empfindlichkeitsabnahme treten nicht auf. In vielen Fällen wird eine Verringerung des Grundschleiers nach der Heizschranklägerung der Proben beobachtet.

Die konventionellen Gießzusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Sensibilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger und Zusätze zur Erhöhung der Silberdeckkraft bei hochempfindlichen Schwarz-Weiß-Emulsionen brauchen nicht geändert werden,

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da die Polyurethandispersionen sie nicht beeinflussen. Die Weichmacher sind gleichermaßen brauchbar für PiIm- und Papieremulsionen, für gelatinehaltige Schutz- und photographische Hilfsschichten wie z.B. Barytschichten beim Papier.

Beispiel 1

Jeweils zu 1 kg einer gießfertigen Chlorbromsilberemulsion, die ca. 65 g Gelatine enthält, werden 195 g

1) der Polyurethandispersion I

2) der Polyurethandispersion II

3) der Polyurethandispersion IV

jeweils auf einen Festkörpergehalt von 10# eingestellt, gegeben, Während der Zugabe wird die Mischung gut gerührt. Die weiteren Gießzusätze wie Härtungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel usw. fügt man anschließend zu. Die Gießlösungen werden auf eine präparierte Unterlage aus Triacetylcellulose gegossen und getrocknet. Man belichtet und entwickelt die erhaltenen Filme jeweils vor und nach einer 3-tägigen Lagerung in einem Heizschrank bei 6O⁰C. Das Entwicklerbad hat folgende Zusammensetzung:

Ί	β	p-Methylaminophenol
13	g	Natriumsulfit sicc.
1,8	β	Hydrochinon
4,6	g	Soda sicc.
1,6	β	Bromkali
		Wasser bis 1 1
		Entwicklungszeit 11 Minuten

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9 0 9 8¹3⁴07 113 7

Nach dem Fixieren in einem sauren Fixierbad und 25 Min. Wässerung wird der Film getrocknet.

Die erhaltenen Filme zeigen keinen Schleier und haben dieselbe Empfindlichkeit wie ein in gleicher Weise verarbeiteter Versuchsfilm ohne den weichmachenden Zusatz. Die Filme zeigen eine ausgezeichnete Planlage und rollen sich nach der Lagerung in einem Heizschrank bei 50⁰C praktisch nicht. Die Haftung auf der Unterlage ist gut.

Beispiel 2

Zu getrennten Teilen einer Mischung von

1 1 einer photographischen Emulsion, die 35 g Silberbromid und 80 g Gelatine enthält

werden bezogen auf Gelatine jeweils 30$ der Polyurethandispersion I - IV unter starkem Rühren zugesetzt. Anschließend wird als Farbkomponente 24 g 1-Hydroxy-4-sulfo-2-naphtoesäureheptadecylamid zugegeben. Die Einhaltung der Reihenfolge bei der Zugabe von Weichmacher und Farbkomponente ist nicht erforderlich. Man kann die Farbkomponentenlösung auch mit der Weichmacherdispersion vermischen und beide gemeinsam . der Emulsion zugeben. Die einzelnen Mischungen werden nach Zusatz der üblichen Gießzusätze wie Härtungsmittel (30 ecm 5#iges Triacrylformal) und Netzmittel (12 ml 10#ige Saponinlösung) auf einen präparierten Schichtträger aus Cellulosetriacetat gegossen und die erhaltenen Schichten bei Raumtemperatur getrocknet. Die Dicke der Schichten ist einheitlich 18 /u. Aus den Filmbahnen werden

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1,5 cm breite, 30 cm lange Versuchsstreifen ausgestanzt. Diese Streifen werden nach der Colorverarbeitung für Negativ-Kinefilme gemäß Final Fiat Report 943 Seite 85, 48 Stunden jeweils an ein Klima von 35 # und 50 # relative Luftfeuchtigkeit bei 22⁰C angeglichen. Die Brüchigkeit wird mit Hilfe einer Prüfmethode bestimmt, die im folgenden beschrieben wird. Die Prüfung erfolgt jeweils bei den angegebenen Klimabedihgungen.

Die Filmstreifen werden dabei mit der Schichtseite nach außen über zwei kugelgelagerte Umlenkrollen (Rollendurchmesser 5 mm) gezogen, die den Film im Abstand von 1,5 cm $ zweimal im rechten Winkel abbiegen. Der Film wird durch ein Gewicht von 1 kg gespannt und durch eine Exenteranordnung periodisch über die beiden Umlenkrollen gezogen. Bei jedem Hub wird der Film mechanisch stark beansprucht und reißt nach einer bestimmten Anzahl von Hüben. Letztere wird automatisch ermittelt und ergibt einen Wert für die mechanische Qualität eines Films, je höher der erreichte Wert, um so größer die mechanische Qualität des Films. Die aufgeführten Werte sind Durchschnittswerte von vier Messungen. Bei Erreichung des Wertes 15.00 wurde die Messung unterbrochen. Nur Filme mit ausgezeichneter Qualität zeigen diesen Wert. Außerdem geht die Brüchigkeit der Unterlage bei Werten oberhalb von 1500 stark mit in die Messung ein.

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Ergebnis

Anzahl der Hübe

Zusatz	i	1	35 $> rel. Luftfeuchtigkeit	50 i	» rel. Luftfeuchtigk
O ?	$> Verb.	2	140		330
30	Il	4	810	1	500
	Il	820	1	500
		480	1	500

Beispiel 4

Herstellung einer konzentrierten Weichmacher-Gelatine-Dispersion.

Um die erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Emulsionen in feindisperser Form anwenden zu können, wird eine Vordispergierung mit einem Intensivrührer vorgenommen und das kenzentrierte, lagerfähige Vorratsemulgat in die photographische Emulsion eingebracht.

In eine Lösung von 10 1 10biger Gelatine und

1,5 1 10biger Sapdninlösung

werden unter starkem Rühren (Mischsirene NS2CAA der Pa Kotthoff) 5,75 kg der wäßrigen PolyurethandisperBionen I - IV mit einem Pestkörpergehalt von 35 $>·

Das Einrühren erfolgt so, daß man die WeichmacherdiBpersion durch ein Rohr direkt am Rotor der Mischsirene einbringt. Das er-A-G 147 - 17 -

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laeerbar

starrte Emulgat ist ohne Veränderung im Kühlraum lagerbar und kann jeder Gießlösung für beliebige photographische Schichten zugesetzt werden. Im folgenden seien einige Beispiele angeführt:

a) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8 fi, die als Gelbkuppler 3-(p-Stearoylaminobenzoylacetamido)-isophthalsäure enthält, wird mit 350 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt.

b) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8 fi, die als Purpurkuppler 1-(3'-Sulfo-4'-phenoxy)-phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) enthält, wird mit 700 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt.

c) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8$, die als Blaugrünkuppler 1-Hydroxy-4-sulfo-2-naphtholsäure-octadecylamid enthält, wird mit 350 g des oben genannten Vorratsemulgates versetzt.

d) 1 kg einer S^igen Gelatineschutzschicht wird mit 1800 g des obengenannten Vorratsemulgates versetzt.

e) 1 kg einer photographischen Schwarz-Weiß-Emulsion wird mit 500 g des oben genannten Vorratsemulgates versetzt.

f) 1 kg einer 10bigen Gelatinelösung wird mit 1000 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt und anschließend 1 kg einer 50#igen wäßrigen Barytpaste eingerührt. Das Gemisch wird zum Barytieren von Papierunterlagen verwendet.

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Die obigen Gießlösungen a) bis f) werden auf Papierunterlagen auftragen und die entstehenden Schichten getrocknet.

Man erhält Schichten mit erheblich verminderter Brüchigkeit. Vor allem bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit ist dieser Effekt ausgeprägt. Empfindlichkeit, Schleier, Gradation, Farbbrillanz usw. werden durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht verändert.

Die Brüchigkeit bei Filmen wird durch die in Beispiel 2 angegebene Methode bestimmt. Infolge der geringen Eleastizität der Unterlage maß man bei photographischen Papieren sich eines an-.deren Verfahrens bedienen. Die bei 90⁰C 1 Tag gelagerten Papiere werden nacheinander über Rollen mit verschiedenem Durchmesser gezogen (60 mm bis 10 mm). Als Brüchigkeitswert wird der Durchmesser in mm angegeben, bei dem das Papier bricht. Die Geschmeidigkeit der Schicht und damit die Weichmacherwirkung einer Substanz ist umso besser, je kleiner dieser Wert ist. Geprüft wird ein verarbeitetes Weiß- oder Schwarzblatt, sowie das unverarbeitete Material.

Beispiel 5

Ein nach den Beispielen 4 a)bis f) angefertigtes Golormaterial ergab im Vergleich zu einem Material ohne Weichmacher folgende Werte:

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mit Weichmacher ohne Weichmacher

verarb. Weißblatt 10 mm 35 mm verarb. Schwarzblatt 15 mm 40 mm unverarb. Material 25 mm 60 mm

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Claims

Patentansprüche: '

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer gelatinehaltigen photographischen Schicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem weichmachenden nichtionischen Polyurethan.

2. Lichtempfindliches photοgraphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein nichtionisches Polyurethan enthält, das durch Polyaddition von höhermolekularen Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln hergestellt wird.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Polyurethan aus Polypropylenglykoläther und

1,6-Hexan-diisocyanat besteht.

4. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Polyurethan aus mit Isocyanatgruppen reagierende WasserBtoffatome enthaltenden, organofunktionellen Polysiloxanen und 1,6-Hexandiisocyanat besteht.

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Polyurethan in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsteil auf ein Gewichtsteil Gelatine vorhanden ist.

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6. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dafi das nichtionische Polyurethan in einer Halogensilberemulsionsschicht enthalten ist,

7. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Polyurethan in einer Farbkuppler enthaltenden Gelatineschicht enthalten ist.

8. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Polyurethan in einer photographischen Hilfeschicht enthalten ist.

9. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Polyurethan als wäßrige Dispersion angewendet wird.

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