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Photographisches gelatinehaltiges Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten
physikalischen Eigenschaften Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer gelatinehaltigen Schicht, deren mechanische Eigenschaften durch
Zusatz hochmolekularer Umsetzungsprodukte von Polyester mit Polyisocyanaten als
Weichmacher verbessert sind.
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Bekanntlich wird in der Photographie als hydrophiles Schichtkolloid
für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Hilfsschichten
hauptsächlich Gelatine verwendet. Die physikalischen Eigenschaften einer Gelatineschicht,
z. B. Bruchigkeit, Elastizität und Kältefestigkeit, sind weitgehend von der Raumfeuchtigkeit
abhängig. Bei stärkerer Austrocknung werden große Zugkräfte wirksam, die zur Verformung
der Unterlage führen können. Gelatinehaltige, photographische Emulsionen, die auf
Triacetylcellulosefilme gegossen wurden, brechen bei hohen Trockenheiten und bei
plötzlicher Biegebeanspruchung. Der Bruch setzt sich durch die Präparation hindurch
fort und führt oft zu einem Bruch der Unterlage. Es hat deshalb nicht an Versuchen
gefehlt, durch einen Gelatineweichmacher die mechanischen Eigenschaften solcher
Schichten auch bei hoher Trockenheit zu verbessern.
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Als Weichmacher wurden hygroskopische Stoffe beschrieben, wie Alkohole
oder Glycerin, die jedoch den Schichten einen feuchten Griff verleihen oder bei
besonders niederen Luftfeuchtigkeiten die Gelatineschichten noch brüchiger machen.
Für diesen Zweck wurden ferner vorgeschlagen : Amide von Carbonsäuren oder verschiedenen
Mischpolymerisaten, insbesondere aus Acrylsäureester, Acrylnitril oder Acrylamid.
Alle diese Produkte besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Diese Nachteile bestehen
besonders darin, dal3 die niedermolekularen Zusätze während der Verarbeitung auswässern
und dadurch der Weichmachereffekt verlorengeht oder daß sie eine Trübung der Schichten
verursachen, die die photographischen Eigenschaften stören. Letzteres gilt insbesondere
für die höhermolekularen wasserunlöslichen Weichmacher.
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Auch die in der deutschen Patentschrift 1179 109 beschriebenen Polyätherpolyurethane
besitzen als Weichmacher für photographische Gelatineschichten gewisse Nachteile,
da bei bestimmten hochempfindlichen Emulsionen infolge der Polyätherreste im Weichmachermolekül
eine unerwünschte Beeinflussung der photographischen Eigenschaften stattfindet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches gelatinehaltiges
Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, dessen mechanische Eigenschaften durch Zusatz
von Weichmachern verbessert
ist, ohne die photographischen Eigenschaften unerwünscht
zu beeinflussen.
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Es wurde nun gefunden, daß als Weichmacher für photographische gelatinehaltige
Schichten hochmolekulare Umsetzungsprodukte von Polyestern aus mehrwertigen Alkoholen
und Polycarbonsäuren mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Diolen, Diaminen und Aminoalkoholen,
besonders geeignet sind, wobei mindestens eine der Komponenten mindestens ein tertiäres
Stickstoffatom enthält, das durch Einwirkung von Alkylierungsmitteln oder organischen
oder anorganischen Säuren in ein 4bindiges Ammoniumstickstoffatom übergeführt worden
ist. Erfindungsgemäß soll daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer gelatinehaltigen Schicht in dieser gelatinehaltigen Schicht die oben angeführten
hochmolekularen Umsetzungsprodukte enthalten.
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Die Eignung dieser hochmolekularen Umsetzungsprodukte war insbesondere
überraschend, da bekanntermaßen in Wasser gelöste, aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen
hergestellte Polyester nach kurzer Zeit unter Verseifung abgebaut werden. Es mußte
daher erwartet werden, daß auch in Wasser gelöste, auf Polyesterbasis hergestellte
Polyurethane instabil
sein würden und bereits bei der Lagerung oder
während des Begießens, besonders aber während der teilweise in wäßrig-alkalischen
Bädern durchgeführten photographischen Verarbeitung wie der Entwicklung und Fixierung
Abbau erleiden wurden, was selbstverständlich den Verlust ihrer günstigen Eigenschaften
auf die Gelatine enthaltende Schicht zur Folge hätte.
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Demgegenüber wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten,
in Wasser kolloidal gelösten Umsetzungsprodukte eine außerordentlich große Stabilität
aufweisen. Eine Probe, welche 30°/O Umsetzungsprodulct in Wasser enthielt, war nach
ljähriger Lagerung bei Raumtemperatur noch unverändert und zeigte keinen Abbau.
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Die in der erfindungsgemäßenWeise zuverwendenden Umsetzungsprodukte,
ihrer Struktur nach Polyesterurethane, werden durch Umsetzung von Polyestern und
Polyisocyanaten und gewünschtenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen, insbesondere Diolen, Diaminen und Aminoalkoholen, erhalten, wobei
mindestens eine der Komponenten mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthält,
das durch die Einwirkung von Alkylierungsmitteln oder organischen oder anorganischen
Säuren in ein 4bindiges Ammoniumstickstoffatom übergeführt worden ist.-In den langen
Ketten befinden sich im Abstand von mindestens 1000 (vorzugsweise 2000 bis 10000)
Molgewichtseinheiten jeweils 1 bis 4 (vorzugsweise 1 bis 2) 4bindige Ammoniumstickstoffatome.
Die Verbindungen werden hergestellt nach den in den deutschen Auslegeschriften 1184
946,1178 586 und 1179 363 beschriebenen Verfahren, wobei die Menge des Polyisocyanats
so gewählt wird, daß alle OH-und NHa-Gruppen verbraucht werden. Die entstehende,
überwiegend lineare, hochmolekulare Polyurethane enthaltende Masse wird dann in
einem organischen Lösungsmittel gelöst und der vorhandene tertiäre Stickstoff ganz
oder teilweise mit Alkylierungsmitteln und/oder Säuren in Ammoniumsalze übergeführt.
Nach Zugabe von Wasser wird das organische Lösungsmittel abdestilliert.
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Als Ausgangskomponenten für das Polymere sind beispielsweise die
folgenden Verbindungen geeignet : I. Polyester, diese erhält man in bekannter Weise
durch Reaktion mehrwertiger Alkohole, wie z. B.
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Xthylenglykol, mit Polycarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 C-Atomen. Auch können bevorzugt Polyesteramide Verwendung finden, die
durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit Aminoalkoholen, z. B. Äthanolamin, entstehen.
Polyester mit tertiären Aminogruppen erhält man, indem man die Kondensation in Gegenwart
von z. B. Methyl-diäthanolamin durchführt. Für die Herstellung von Polyestern geeignete
Alkohole sind vor allem aliphatische Alkohole mit bis zu 8 C-Atomen, z. B. Äthylenglykol,
Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Diäthylenglykol und Oligoäthylenglykole,
insbesondere solche, die bis zu 12 Athylenglykol-Einheiten enthalten.
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II. Diisocyanate, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Phenylen-1, 3-diisocyanat,
Phenylen-1, 4-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
4,4'-Dibenzyldiisocyanat.
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III. Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen H-Atomen, z. B.
Glykol, Diäthylenglykol, Oligoäthylenglykole, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol,
Trimethylolpropan, Äthanolamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin.
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IV. Kettenverlängerungsmittel, die tertiären Stickstoff enthalten,
Anlagerungsprodulcte von 2 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Monoalkylamine,
z. B.
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Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, Dioxäthylanilin,
Dioxäthyltoluidin, Dioxäthylpiperazin, Dioxäthylcyclohexylamin, Diisopropanolamin,
Bis-aminopropylmethylamin.
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V. Alkylierungsmittel, z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat,
Diäthylsulfat, Benzylchlorid, Äthylenbromhydrin, p-Toluolsulfosäuremethylester,
Propansulton, Butansulton.
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VI. Säuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Salpetersäure, Perchlorsäure, Fluorborsäure, Sulfonsäuren, Essigsäure, Glykolsäure,
Acrylsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Chloressigsäure, Amidosulfonsäure,
Hydroxylaminmonosulfonsäure, Ameisensäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure,
Fumarsäure, Sulfanilsäure, Pyridincarbonsäure.
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Die Verbindungen sind mit Gelatine in Lösung und im trockenen Zustand
unbegrenzt mischbar. Die erhaltenen Schichten sind auch im nassen Zustand völlig
klar, da die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringem Maße mitquellen und damit
ihren Brechungsindex, ähnlich wie die Gelatine, mit zunehmender Feuchtigkeit verändern.
Die Verbindungen sind infolge ihres hohen Molgewichtes diffusionsfest eingelagert
und schwimmen während der Verarbeitung nicht aus den Schichten aus. Gegenüber hydrolytischen
Agenzien sind sie stabil. Besonders hervorzuheben ist ihre Indifferenz gegenüber
lichtempfindlichen Schichten.
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Sie sind verträglich mit silberhalogenidhaltigen, gelatine-und farbkomponentenhaltigen
Emulsionen.
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Die Viskosität der Gelatinefarbkomponentenlösung wird durch Zusatz
der Verbindungen verringert, was sich bekanntlich als großer Vorteil beim Vergießen
der Lösungen erweist. Man kann so mit höheren Gießgeschwindigkeiten arbeiten.
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Auch nach Angleichung der Kolloidschichten an geringe relative Luftfeuchtigkeiten
bleibt die weichmachende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten. Da
die mit Änderung der Luftfeuchtigkeit auftretenden Zugkräfte der Schichten durch
Zusatz der Substanzen wesentlich herabgesetzt werden, erhält man eine verbesserte
Planlage bei photographischen Filmen und Papieren. Da die Verbindungen selbst nur
wenig quellen, tragen sie zur Quellung der Gesamtschicht praktisch nicht bei, wodurch
die Quellungsfaktoren, d. h. das Verhältnis Dicke der gequollenen Schicht zur Dicke
der trockenen
Schicht, gering sind. Dadurch wird die Maßhaltigkeit
der Filme verbessert.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in wäßriger oder wäßrig-organischer
Lösung oder in wäßriger Dispersion den Emulsionen oder Gießlösungen zugesetzt. Die
angewendete Konzentration beträgt 5 bis 200 °/o, vorzugsweise 10 bis 30 °/0, bezogen
auf das Trockengewicht der Gelatine. Die üblichen Gießrezepte können unverändert
übernommen werden.
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Auch die zur Härtung notwendige Menge an Härtungsmittel braucht nicht
verändert zu werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl mit wasserlöslichen
wie mit in Wasser dispergierten hydrophoben Farbkupplern in Gelatinelösung verträglich
und stören die Farbkupplung im farbenphotographischen Prozeß nicht.
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Die Verbindungen können in allen photographischen Schichten verwendet
werden : z. B. in gelatinehaltigen Trenn-und Zwischenschichten, bei Mehrschichtengüssen
und in Schutz-und Rückschichten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die
folgenden Umsetzungsprodukte : Verbindung 1 : Polyadditionsprodukt aus 1 kg eines
Polyesters vom Molgewicht 1800 (hergestellt durch Kondensation von 7 Mol Adipinsäure,
5 Mol Hexandiol, 3 Mol Neopentylglykol), 140 g 1,6-Hexandiisocyanat, 12 g N-Methyl-diäthanolamin
und 100 ccm Methylchlorid.
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Verbindung 2 : Polyadditionsprodukt aus 1 kg des obigen Polyesters,
416 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 120 g N-Methyl-diäthanolamin und 640 ccm Methylchlorid.
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Verbindung 3 : Polyadditionsprodukt aus 1 kg eines Polyesters vom
Molgewicht 2000 (hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure und Äthylenglykol),
250 g 4,5-Diphenylmethandiisocyanat, 60 g N-Methyl-diäthanolamin und 47 ccm Dimethylsulfat.
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Verbindung 4 : Polyadditionsprodukt aus 1 kg eines Polyesters vom
Molgewicht 2000 (hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure und Äthylenglykol),
500 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 180 g N-Methyl-diäthanolamin und 141 ccm Dimethylsulfat.
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Verbindung 5 : Polyadditionsprodukt wie 2, jedoch mit 125 g Dimethylsulfat
an Stelle des Methylchlorids.
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Die obigen Verbindungen können gemäß folgender allgemeiner Vorschrift
hergestellt werden : 1 kg Polyester vom Molgewicht 2000 werden bei 120°C 20 Minuten
im Vakuum entwässert und anschließend mit dem Diisocyanat zur Umsetzung gebracht.
Nach Abkühlen der Masse auf 40°C wird das Kettenverlängerungsmittel in einem Guß
eingerührt und die rasch hochviskos werdende Schmelze einige Stunden bei 60 bis
100°C nachgeheizt. Die erhaltene Polyurethanmasse (Defohärte 200 bis 4000 bis 20°C)
wird in Aceton gelöst und die etwa 33°/oige acetonische Lösung bei 20 bis 80°C quaterniert
bzw. in Salz
übergeführt. Danach wird Wasser zugegeben und das Aceton im Vakuum abgezogen.
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Beispiel 1 Zu getrennten Teilen einer Mischung von 1 kg einer photographischen
Schicht, die etwa 35 g Silberhalogenid und 80 g Gelatine enthält, wurden jeweils
30"/,, der Verbindungen 1 bis 5, in einer Mischung von Wasser-Aceton (1 : 1) gelöst,
unter starkem Rühren zugefügt. Anschließend wird als Farbkomponente 20 g 1-Hydroxy-4-sulfo-2-Naphthoesäureheptadecylamid
als Na-Salz zugegeben. Die Mischungen werden mit den üblichen Gießzusätzen, wie
Härtungsmittel und Netzmittel, versehen und auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat,
auf den eine Gelatinepräparation aufgebracht ist, gegossen und bei Raumtemperatur
getrocknet. Die Dicke der Schichten liegt bei 18 bis 201l. Aus den Filmbahnen werden
1,5 cm breite, 30 cm lange Versuchsstreifen ausgestanzt und diese Streifen nach
der Colorverarbeitung für Negativ-Kinefilm gemäß Final FIAT REPORT, 943, S. 85,
48 Stunden jeweils an ein Klima von 35°/0 relativer Luftfeuchtigkeit bzw. 50°/o
relativer Luftfeuchtigkeit bei 22°C angeglichen. Die Brüchigkeit der Filmstreifen
wird mit Hilfe einer Prüfmethode bestimmt, die im folgenden beschrieben wird. Die
Prüfung erfolgt ebenfalls bei den angegebenen Klimabedingungen.
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Die Filmstreifen werden dabei mit der Schichtseite nach außen über
zwei kugelgelagerte Umlenkrollen (Rollendurchmesser 5 mm) gezogen, die den Film
im Abstand von 1,5 cm zweimal im rechten Winkel abbiegen. Der Film wird durch ein
Gewicht von 1 kg gespannt und durch eine Exzenteranordnung periodisch über die beiden
Umlenkrollen gezogen. Bei jedem Hub wird der Film mechanisch stark beansprucht und
reißt nach einer bestimmten Anzahl von Hüben.
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Letztere wird automatisch ermittelt und ergibt einen Wert für die
mechanische Qualität eines Films, je höher der erreichte Wert, um so größer die
mechanische Qualität des Films. Die aufgeführten Werte sind Durchschnittswerte von
vier Messungen. Bei Erreichen des Wertes 1500 wurde die Messung unterbrochen. Nur
Filme mit ausgezeichneter Qualität zeigen diesen Wert. Außerdem geht die Brüchigkeit
der Unterlage bei Werten oberhalb von 1500 zu stark mit in die Messung ein.
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Ergebnis
| Zusatz I 35"/o relative I 50 °/o relative |
| Luftfeuchtigkeit Luftfeuchtigkeit |
| Ohne Zusatz...... 15 190 |
| 30 °/0 Verbindung 1 310 1500 |
| 2 790 1450 |
| 3 310 790 |
| 4 540 710 |
| 5 430 940 |
Aus den Werten geht hervor, daß sämtliche Verbindungen die Brüchigkeit der gelatinehaltigen
Schichten bei 50 und 35 0/0 relativer Luftfeuchtigkeit verringern. (Ein hoher Wert
zeigt eine geringe Brüchigkeit an.) Bei 50°/o relativer Luftfeuchtigkeit werden
Filmproben mit einer sehr guten mechanischen Qualität erhalten. Die Schichten sind
klar und nicht opak.
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Die Verbindungen beeinflussen die photographischen Eigenschaften,
wie Gradation, Empfindlichkeit usw.,
nicht. Die Schichtoberflächen
zeigen keine öligen Abscheidungen. Die Farbnuance der entwickelten Probe ist gegenüber
der Typprobe nicht verändert.
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Beispiel 2 Einer Gießlösung, die auf 1 kg etwa 80 g Gelatine, 1 g
Filterfarbstoff Tartrazin und 0,3 °/o Formalin (bezogen auf Gelatine) enthält, werden
jeweils 50"/ und 100°/o Verbindung 1 zugesetzt. Die Gießlösung wird auf eine nivellierte
unpräparierte Glasplatte gegossen.
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Die Schicht wird getrocknet und anschließend abgezogen. Eine so erhaltene,
etwa 50 p diclce Filterfolie wird bei 50°C 3 Stunden im Trockenschrank getrocknet.
Während eine Gelatinefolie ohne Zusatz bei scharfem Knicken sofort splittert, sind
die Folien mit dem Zusatz elastisch und weniger brüchig. Die Folien mit dem Zusatz
lassen sich besser handhaben und zeigen bei wechselnden Feuchtigkeiten eine geringere
Rolltendenz.
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Beispiel 3 Zu einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromid-Silberjodid-Emulsion
(6°/a AgJ und 94°/a AgBr), die etwa 70 g Gelatine je Kilogramm Emulsion enthält,
werden 20 g/kg Emulsion Verbindung 4 und bei einer zweiten Probe 20 g/kg Emulsion
Verbindung 5 in Form einer wäßrig-acetonischen Lösung gegeben.
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Die Emulsion wird während der Zugabe gut gerührt.
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Die Gießlösung wird mit den üblichen Zusätzen, wie Härtungsmittel,
Netzmittel usw., versehen und anschließend auf eine präparierte Unterlage aus Triacetylcellulose
gegossen. Nach dem Trocknen stanzt man 10 cm lange und 5 cm breite Streifen aus
und trocknet die Proben im Trockenschrank bei 50°C.
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Während Vergleichsproben ohne Zusatz stark rollen, ist die Planlage
der Versuchsfilme bemerkenswert gut.
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Die Haftung der Emulsionsschicht auf der Unterlage ist besser als
die bei dem entsprechenden Typ. Nach der Belichtung und Entwicklung und dem Fixieren
wird
eine schleierfreie Filmprobe erhalten. Die Entwicklung wird nicht verzögert.
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Als Entwiclder wurde die folgende Mischung verwendet : p-Methylaminophenol......
1,1 g Natriumsulfit sicc................. 13 g Hydrochinon.................... 1,79
g Soda sicc........................ 4, 57 g KBr............................ 1,64
g Wasser auf 11 auffüllen.
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Es wurde je 8 Minuten entwickelt und fixiert.