DE1186212B

DE1186212B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethancarbonaten

Info

Publication number: DE1186212B
Application number: DEB59551A
Authority: DE
Inventors: Norman Spencer Mcpherson; Margaret Loudon Clachan; Keith Reid Tatchell; Terence Arnold Abbott
Original assignee: Bexford Ltd
Current assignee: Bexford Ltd
Priority date: 1959-09-30
Filing date: 1960-09-27
Publication date: 1965-01-28
Also published as: US3187065A; GB918046A; NL120878C; NL256421A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-6

Nummer: 1186 212

Aktenzeichen: B 59551IV d/39 c

Anmeldetag: 27. September 1960

Auslegetag: 28. Januar 1965

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyurethancarbonaten, die eine Vielzahl von Urethan- und Carbonatbindungen in willkürlicher Verteilung enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, das eine Umsetzung von OH-Gruppen aufweisenden Polyurethanen mit Phosgen einschließt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Polyurethan, das freie Hydroxylendgruppen unmittelbar an ein Kernkohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebunden enthält, und einer Dihydroxyverbindung, in der die OH-Gruppen unmittelbar an ein Kernkohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebunden sind, mit Phosgen umsetzt.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Polyurethancarbonate hergestellt, indem man in einer ersten Stufe ein aromatisches, aliphatisches oder araliphatisches Diisocyanat mit einem Di-(monohydroxylaryl)-alkan umsetzt und das Produkt in Mischung mit einer weiteren Menge eines Di-(monohydroxylaryl)-alkans danach in einer zweiten Stufe mit Phosgen umsetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethancarbonate enthalten eine Vielzahl organischer Kerne, von denen die meisten aromatisch und durch Urethan- und Carbonatbindungen in willkürlicher Verteilung verbunden sind. Bei den aromatischen Kernen handelt es sich vorzugsweise überwiegend um zweiwertige Diarylenalkanreste, beispielsweise 1,1-Diphenhylen-l,l-dimethylmethanreste. Produkte von besonderem Wert sind solche, die zweiwertige Diarylenalkanreste, welche untereinander durch Carbonatbindungen verbunden sind, und aromatische, aliphatische oder araliphatische Reste, welche durch Urethanbindungen verbunden sind, enthalten.

Es sind Polyurethan-bis-chlorformiate und Methoden zu deren Herstellung bekannt. Bei diesen Polyurethan-bis-chlorformiaten handelt es sich um zähe Flüssigkeiten oder weiche klebrige Feststoffe, die unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden müssen, um eine Reaktion mit Wasser zu verhindern. Diese bekannten Verbindungen werden aus PoIyalkylenglykoläthern od. dgl. hergestellt, und sie enthalten keine Carbonateinheiten in der Kette.

Im Gegensatz hierzu werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Polyurethancarbonate hergestellt, die einen hohen Anteil an Carbonateinheiten in der Kette aufweisen. Als Dihydroxylverbindungen werden Stoffe eingesetzt, bei denen die OH-Gruppen direkt an ein Kernkohlenstoff atom eines aromatischen Kerns gebunden sind, d.h. also Penole. Eine Ver-Verfahren zur Herstellung von
Polyurethancarbonaten

Anmelder:

Bexford Limited, Brantham, Manningtree, Essex (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10, und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Norman Spencer McPherson,

Margaret Loudon Ciachan,

Keith Reid Tatchell,

Terence Arnold Abbott, Brantham,

Manningtree, Essex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 30. September 1959 (33 206)

wendung von Polyalkylenglykoläthern kommt nicht in Betracht.

Es ist weiterhin bekannt, Polyurethane mit Diisocyanatendgruppen mit Verbindungen umzusetzen, die nicht mehr als zwei aktive Wasserstoffatome haben; es ergeben sich nur Urethane oder Urethanbindungen. Als primäre Dioxyverbindung wird ein Polyglykoläther verwendet, d. h. die OH-Gruppe ist in allen Fällen an einen aliphatischen Rest gebunden.

Bei den Produkten handelt es sich um Elastomere.

Im Gegensatz hierzu wird bei dem Verfahren gemaß der Erfindung ein Gemisch aus einem Polyurethan, das freie Hydroxylendgruppen unmittelbar an ein Kernkohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebunden enthält, und einer diphenolischen Verbindung mit Hydroxylendgruppen mit Phosgen umgesetzt, wobei sich ein Polyurethancarbonat ergibt. Glykole werden nicht verwendet.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyurethancarbonaten handelt es sich um feste Stoffe mit hohen Erweichungspunkten, die unter anderem für die FiImherstellung geeignet sind. Diese Polyurethancarbonate weisen gute Beständigkeit gegenüber Wasser auf. Produkte, deren Eigenschaften mit den vorteilhaften

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3 4

Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten cyanatgruppe mit Verbindungen, welche aktive Was-

Polyurethancarbonate vergleichbar sind, werden bei serstoffatome enthalten, erklärt werden. Beispiels-

den bekannten Verfahren nicht erhalten. weise reagieren Spuren von Wasser wie folgt:

Es ist gefunden worden, daß die bifunktionelle „„,„_Λ

Carbonatgruppe 5 ^RNC0 + ^HA - RNH₂ + CO₂ ,

. ~ ° ~ ^ ~ ° ~ RNH₂ + OCNR -* RNHCONHR

O Harnstoffbindung

vorzugsweise mit beiden Funktionen an ein aroma- io RNHCONHR + OCNR -> RNHCONR
tisches Kernkohlenstoff a torn gebunden sein soll, da

eine Bindung an ein aliphatisches Kohlenstoffatom Cq . NHR

den Widerstand gegenüber Hydrolyse verringert und Biuretbindung

während des Herstellungsganges zu einer Spaltung

der Polymerisatkette führt, was die Erzielung hoher 15 und Urethangruppen reagieren wie folgt:
Mischpolymerisatmolekulargewichte erschwert. Überdies weist das endgültige Mischpolymerisat, welches — NHCO h OCNRNCO -> N-CO-O-

solche Bindungen enthält, verringerten Widerstand ! ¹I

gegenüber hydrolytischem Abbau auf. O CONHRNCO

Polyurethane, die bei dem erfindungsgemäßen 20 Allophanbindung

Verfahren verwendet bzw. als Produkt der ersten

Arbeitsstufe erzeugt werden, sind beispielsweise die Die Bildung anderer als der erwünschten Urethan-

Reaktionsprodukte von 4,4-Diisocyanatdiphenyl- bindungen hängt von der relativen Reaktionsmethan, Toluylen-2,4-diisocyanat, p-Phenylendiiso- geschwindigkeit der Diisocyanatreaktionskomponente cyanat oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit 25 mit —OH und mit —OCONH— oder —NH₂ oder 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan, wobei die Umsetzung —NHCONH— ab. Urethanbindungen liegen offenin einem inerten organischen Lösungsmittel, bei- sichtlich in großer Zahl vor, während der Ausschluß spielsweise Aceton oder Dioxan, ausgeführt wird. von Wasser aus der Reaktionsmischung die Bildung Vorzugsweise wird ein Überschuß der Dihydroxyl- und weitere Reaktion von Aminogruppen verhütet, verbindung verwendet, um sicherzustellen, daß das 30 Es ist aus »Industrial Chemist.«, März 1960, S. 121, Produkt endständige Hydroxylgruppen hat. bekannt, daß verschiedene Diisocyanate und sogar

In Abhängigkeit von der Wahl der Reaktions- Isomere desselben Diisocyanats weitgehend verschiekomponenten, der Reaktionstemperatur, der Netto- dene relative Reaktivitäten gegenüber —OH-,

azidität des Reaktionsmediums und dem Vorliegen —OCONH , —NH₂- und —NHCONH Grup-

von Wasser oder Wasserspuren kann das Produkt 35 pen aufweisen und daß sich sogar bei irgendeinem von gerad- oder verzweigtkettiger Struktur sein und bestimmten Diisocyanat diese relative Reaktivität kann zusätzlich zu den Urethanbindungen der mit der Temperatur, der Nettoazidität und dem Struktur Katalysator ändert. Vorzugsweise wird bei dem Ver-

NH C O fahren gemäß der Erfindung die Erzeugung von

;| 40 Harnstoff-, Allophan- oder Biurethbindungen so

Q gering wie möglich gehalten, um verringerte Löslich

keit und verringerte Homogenität während des Ver-

Bindungen wie fahrens und die Gefahr verringerter Klarheit bei

Erzeugnissen aus dem Mischpolymerisationsprodukt

— NH — C — NH — _{45 zu} verhüten. Dies macht es erforderlich, daß die

¹ —OH/Diisocyanat-Reaktionsgeschwindigkeit die ent-

O sprechenden Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen

Harnstoffbindung Amin, Harnstoff und insbesondere Urethangruppen

und Diisocyanat wesentlich überschreitet. Daraus

l^pi C = O ⁵° fc^S¹' ^aß, obwohl irgendeines der bekannten Diisocyanate in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, eine Auswahl der bevorzugten

, Diisocyanate in bezug auf die relativen Reaktivitäten

'! getroffen werden kann; das Fehlen von Wasser ist

O 55 sehr erwünscht, und Temperatur, Nettoazidität und

Allophanbindung Katalysator sind unabhängige Veränderliche, welche

für die gewählten Reaktionskomponenten optimal

C = O ^sem sollen. Allgemein ist gefunden worden, daß

I Temperaturen unter 100° C und leicht basische Be-

60 dingungen bevorzugt sind, wobei die letzteren durch die Zugabe geringer Mengen von Alkali, beispiels- _ weise NaOH, Na₂CO₃, erzielt werden.

Als Beispiel s'ei die Reaktion von 4,4'-Dioxy-

Biuretbindung diphenyl-2,2-propan mit Toluylendiisocyanat angeenthalten ⁶⁵ f^unrt; ^es ist bekannt, daß 2,6-Toluylendiisocyanat

mit OH-Gruppen mit einer Geschwindigkeit reagiert,

Die Bildung dieser zusätzlichen Bindungsarten welche die Geschwindigkeit der Reaktion mit kann durch die bekannte Reaktionsfähigkeit der Iso- Urethangruppen nicht wesentlich überschreitet; es

unterscheidet sich darin von 2,4-Toluylendiisocyanat, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit mit OH-Gruppen wesentlich höher als die Reaktionsgeschwindigkeiten mit Urethangruppen ist. Es ist gefunden worden, daß die Klarheit und der Erweichungspunkt des Mischpolymerisatprodukts höher liegen, wenn das Polyurethan unter Verwendung von 2,4-Toluylendiisocyanat an Stelle einer 65:35-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten hergestellt wird.

Das geringste Molekulargewicht von Polyurethan wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch die Kombination von 2 Molekülen Dihydroxylverbindung und einem Molekül Diisocyanat erhalten. Höhere Molekulargewichte können durch Verringerung des Molekularverhältnisses unter 2:1, aber > 1:1 erzielt werden, wobei das maximale Molekulargewicht, das ausgenutzt werden kann, durch die Verringerung der Löslichkeit des Polyurethans in organischen Lösungsmitteln während seiner Herstellung und während seiner späteren Mischpolymerisation begrenzt ist.

Eine Anzahl von Reaktionskomponenten und die entsprechenden Variablen werden in den Beispielen aufgezeigt, geeignete Diisocyanate und Dihydroxylverbindungen werden nachstehend aufgeführt:

p-Phenylendiisocyanat,

2,4 Toluylendiisocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

4,4'-Diphenyldiisocyanat.

Geeignete Di-(monohydroxylaryl)-alkane sind beispielsweise:

4,4'-Dioxydiphenylmethan,

2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan,

l,l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-cyclohexan;

sie umfassen überdies noch Methanderivate, welche außer zwei Hydroxylgruppen einen Alkylrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und einen zweiten Alkylrest mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen tragen, beispielsweise 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-butan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan.

Ebenfalls eingeschlossen sind solche Di-(monohydroxylaryl)-alkane, deren beide Arylreste verschieden sind, beispielsweise 2,2-(4,4'-Dioxy-3'-methyldiphenyl)-propan, und diejenigen, die Arylreste enthalten, die Halogenatome tragen, beispielsweise 2,2 - (3,5,3',5'-Tetrachlor - 4,4' - dioxydiphenyl)-propan und (3,3'-Dichlor-4,4'-dioxydiphenyl)-methan.

Andere geeignete Dihydroxylverbindungen sind: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dioxydiphenylsulphon, 4,4'-Dioxydiphenyläther, 2,6-Dioxynaphthalin.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Polyurethan mit einem Di-(monohydroxylaryl)-alkan und mit Phosgen umgesetzt. Geeignete Di-(monohydroxylaryl)-alkane sind vorstehend aufgeführt, und es kann das gleiche oder ein anderes Di-(monohydroxylaryl)-alkan, wie es zur Polyurethanherstellung verwendet wurde, für die Mischpolymerisationsstufe ausgewählt werden. Jedoch sind die Produkte nicht Polycarbonate an sich, sondern Mischpolymerisate, welche sowohl Urethanbindung gen als auch Carbonatbindungen in willkürlicher Blockverteilung enthalten.

Die Mischpolymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von wäßrigem Alkali ausgeführt, beispielsweise wäßrigen Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, wie NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂; die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisalze des Di-(monohydroxylaryl)-alkans können in der wäßrig-alkalischen Lösung gelöst oder suspendiert werden. Überdies wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit ausgeführt, die mit Wasser unmischbar ist, aber ein Lösungsmittel für das erzeugte Mischpolymerisat darstellt. Vorzugsweise soll das Lösungs- oder Quellmittel für das primäre Polyurethan darstellen, welches in der ersten Stufe des Verfahrens gebildet wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Cyclohexan.

Das Molekulargewicht des zuletzt erhaltenen Mischpolymerisationsproduktes kann durch die Zugabe monofunktioneller Verbindungen, die fähig sind, mit Phosgen oder mit Chlorcarbonsäureesterendgruppen der Mischpolymerisatketten zu reagieren, und welche diese Ketten innerhalb weiter Grenzen abbrechen, beispielsweise Phenol, tert.-Butylphenol, Anilin, Methylanilin reguliert werden.

Wenn der Zusatz von Phosgen zu der Reaktionsmischung beendet ist, ist es vorteilhaft, eine katalytische Menge eines tertiären Amins, beispielsweise Triethylamin, Dimethylanilin, zuzugeben, um die Zeit zur Vervollständigung der Reaktion und auch den Überschuß an erforderlichem Phosgen zu verringern. Gegebenenfalls kann eine vorteilhafte Beschleunigung der Vollendung der Reaktion, nachdem die Gesamtmenge an Phosgen der Reaktionsmischung zugegeben ist, dadurch erzielt werden, daß man primäres oder sekundäres Diamin oder disubstituiertes Hydrazin zusetzt. In diesem Fall findet eine Beschleunigung auf Grund der raschen Reaktion zwischen den endständigen Chlorcarbonatgruppen der Mischpolymerisatketten und den Amino- oder Hydrazinsubstitutionsgruppen der zugesetzten Verbindung statt.

Geeignete Diamine sind:
primäre

p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, NN'-Dimethyldiaminodiphenyl-1,1-cyclohexan;

sekundäre

Piperazin, NN'-Dimethyl-hexamethylendiamin;

tertiäre

sym-Dimethylhydrazin, sym-Diisopropylhydrazin.

Es ist auch vorteilhaft, zu Beginn des Mischpolymerisationsvorganges geringe Mengen an Oxydationsinhibitoren, wie Natriumsulfit oder Natriumdithionit, zuzusetzen.

Vorzugsweise soll das endgültige Mischpolymerisat, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist, 5 bis 30 Molprozent Diisocyanat und eine Gesamtmenge von 95 bis 70 Molprozent der Dihydroxylverbindung enthalten, insbesondere dann, wenn es erwünscht ist, die Löslichkeit des endgültigen Mischpolymerisates in leicht zugänglichen Lösungsmitteln aufrechtzuerhalten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

12,5 g (0,05 Mol) 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 22,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan wurden zusammen in 50 ml trockenem Aceton 1 Stunde lang in Gegenwart von 0,005 g Natriumhydroxydkatalysator auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Weitere 91,2 g (0,4 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan in 450 ml 8«/oigem wäßrigem Natriumhydroxyd wurden zusammen mit 0,1 g Natriumdithionit und 0,5 g tert.-Butylphenol zugegeben. Nach der Zugabe von 170 ml Methylenchlorid wurde die Mischung gerührt, während 55 g Phosgen 210 Minuten lang bei einer konstanten Geschwindigkeit eingeleitet wurden. Nach 43 Minuten wurden 200 ml 8%iges wäßriges Natriumhydroxyd zugegeben. Am Ende der Behandlung mit Phosgen wurde 1 ml Triäthylamin zugefügt, und die Mischung wurde weitere 90 Minuten gerührt, bevor sie mit Eisessig angesäuert wurde. Es wurde weiteres Methylenchlorid zugesetzt, und die Lösung des Polymerisats wurde wiederholt mit Wasser gewaschen. Das Polymerisat wurde dann durch Gießen in einen Überschuß von Aceton ausgefällt.

Das erhaltene Produkt hatte einen K-Wert von 70 und war in Methylenchlorid und Dioxan löslich.

Der K-Wert eines Polymerisats bezieht sich auf dessen Molekulargewicht und wird aus der Viskosität einer Lösung des Polymerisats gemäß der von Fikentscher angegebenen Formel berechnet

10 g

75 K* 1 + 1,5ATc"

hierin bedeutet

N_s — Viskosität einer Lösung mit einer Stärke von nicht mehr als 5 % Polymerisat;

N₀ = Viskosität des reinen Lösungsmittels; c = Konzentration des Polymerisats in g/cm³; K = Kennzahl der Polymerisatprobe.

Beispiel 2

25 g (0,1 Mol) 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 45,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan wurden zusammen 3 Stunden lang in 100 ml trockenem Dioxan am Rückflußkühler gekocht.

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durch die Zugabe von 68,4 g (0,3 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan und einer Gesamtmenge von 48 g Natriumhydroxyd mit 500 ml Wasser und 170 ml Methylenchlorid vollendet. 50 g Phosgen wurden zugegeben.

Das Produkt hatte einen K-Wert von 65 und war in Methylenchlorid und Dioxan löslich.

Beispiel 3

25 g (0,1 Mol) (4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 34,2 g (0,15 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan wurden zusammen in 100 ml trockenem Dioxan mit 0,01 g Natriumhydroxydkatalysator Rückflußbedingungen unterworfen.

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durch die Zugabe von 95,5 g (0,42 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan und einer Gesamtmenge von 50,4 Natriumhydroxyd mit 500 ml Wasser und 200 ml Methylenchlorid vollendet. Es wurden 55 g Phosgen zugesetzt.

Das Produkt hatte einen K-Wert von 70 und war in Methylenchlorid und Dioxan löslich.

Beispiel 4

522 g 2,4 Toluylendiisocyanat (3 Mol) wurden langsam zu 1,37 kg 4,4'-Diisodiphenyl-2,2-propan

ίο (6 Mol) in 1,51 trockenem Aceton gegeben, welches 0,5 g des Natriumsalzes von 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan als Katalysator enthielt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang Rückflußbedingungen unterworfen und dann auf 25° C gekühlt.

Weitere 4,25 kg 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan (18,7 Mol) wurden danach zusammen mit 131 Methylenchlorid und 1,36 kg Natriumhydroxyd in 211 Wasser zugegeben. Zur Regelung des Molekulargewichts wurden ebenfalls 3 g Natriumdithionit und 25 g Phenol zugesetzt. 2,55 kg Phosgen (25,8 Mol) wurden innerhalb von 5 Stunden unter Rühren, bei einer Temperatur von 25° C, und weitere 1,12 kg (28 Mol) Natriumhydroxyd in 5 1 Wasser nach 2 Stunden zugegeben. Das Rühren der Mischung wurde weitere 5 Stunden nach der Zugabe des Phosgens fortgesetzt, während dieser Zeit wurde die Mischung hoch viskos. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit weiterem Methylenchlorid verdünnt und gesondert mit Wasser gewaschen. Das Mischpolymerisat wurde durch Gießen in einen Überschuß von Aceton ausgefällt.

Das erhaltene Produkt hatte einen K-Wert von 70, war in Methylenchlorid und Dioxan löslich und konnte zu einem klaren Film gegossen werden.

Beispiel 5

8,70 g (0,05 Mol) einer 80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanatund22,8g(0,lMol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan wurden zusammen in 50 ml trockenem Aceton 1 Stunde lang in Gegenwart von 0,1 g des Natriumsalzes von 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan umgesetzt.

Weitere 100 g (0,4 Mol) 4,4'-DioxydiphenyI-2,2-propan, 36 g Natriumhydroxyd in 450 ml Wasser und 200 ml Cyclohexan wurden zugegeben. 55 g Phosgen wurden bei einer konstanten Geschwindigkeit 210 Minuten lang in die Mischung eingeleitet, und nach 43 Minuten wurden 16 g Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur durchwegs auf etwa 25° C gehalten wurde.

Nach der Behandlung mit Phosgen wurde die Mischung weitere 5 Stunden gerührt, bis sie viskos wurde, und das Mischpolymerisat wurde auf die übliche Weise isoliert.

Es wurde ein Produkt von hohem Molekulargewicht gebildet, das in Methylenchlorid, Dioxan und Tetrahydrofuran löslich war.

Beispiel 6

16,8 g (0,1 Mol) 1: 6-Hexamethylendiisocyanat und 48,4 g (0,2 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-butan wurden zusammen in trockenem Aceton mit 0,1 g des Natriumsalzes von Biphenol 2 Stunden lang Rückflußbedingungen unterworfen.

Die Mischpolymerisation wurde wie im Beispiel 2 durch die Zugabe von 72,6 g (0,3 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-butan und einer Gesamtmenge von 48 g Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser und 170 ml

Claims

9 10

Methylenchlorid vollendet. Es wurden 50 g Phosgen Die Festigkeit, Transparenz, das Fehlen von Verzugesetzt, färbung und die geringe Feuchtigkeitsabsorption von Es wurde ein Polymerisat mit einem K-Wert von gegossenen Filmen aus einem erfindungsgemäß her-60 erhalten, welches in Methylenchlorid und Dioxan gestellten Polymerisat machen diese als Grundlage löslich war. 5 für photographische Filme hoher Dimensionsstabili-Wie bereits betont, haben die neuen Produkte tat geeignet. Wenn die Zugfestigkeitseigenschaften hohe K-Werte. Sie haben die erwünschten Eigen- ungenügend sind, können sie durch Ziehen in ein schäften der analogen Polycarbonate, wie Löslich- oder zwei Richtungen verbessert werden,
keit, Klarheit und Dimensisstabilität, welche die Wenn ein Film aus einem erfindungsgemäß her-Polycarbonate beispielsweise zum Gebrauch bei der io gestellten Polymerisat als Grundlage eines photo-Herstellung von photographischen Filmunterlagen graphischen Films verwendet werden soll, ist es ergeeignet machen. Jedoch hat die neue Polymerisat- forderlich, sogenannte Unterschichten anzuwenden, klasse gewisse verbesserte physikalische Eigen- um eine ausreichende Adhäsion zwischen der Grundschaften, verglichen mit Polycarbonaten vergleich- lage und der photographischen Gelatineemulsion zu barer Molekulardimensionen. 15 gewährleisten.

Filme, die aus diesen Mischpolymerisaten ge- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

gössen werden, haben erhöhte Stabilität, wie dies aus können auch mit Vorteil zur Bildung von Filmen

den erhöhten Werten des Elastizitätsmoduls hervor- verwendet werden, die als Grundlage für Aufzeich-

geht, möglicherweise auf Grund der Anwesenheit nungsbänder, z.B. Tonbänder, dienen; für diesen

von —NH-Einheiten in den Mischpolymerisatketten 20 Zweck weist ein solcher Film, besonders nach ein-

und den durch sie geschaffenen Möglichkeiten für seitigem Ziehen zur Orientierung, hohe Dimensions-

Wasserstoffbindung. Stabilität und Zugfestigkeit und geringe Bruchdeh-

Elastizitätsmodul nung auf.

kg/mm²

Polycarbonat aus 2,2-(4,4'-Dioxy- ₂₅ Patentansprüche:

diphenyO-propan, K = 70 224 _L Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Mischpolymerisat, hergestellt nach carbonaten unter Umsetzung von OH-Gruppen

Beispiel 1, K = 70 238 aufweisenden Polyurethanen mit Phosgen, d a -

Mischpolymerisat, hergestellt nach durch gekennzeichnet, daß man ein GeBeispiel 4, K = 70 235 3° misch aus einem Polyurethan, das freie Hydroxyl-

endgruppen unmittelbar an ein Kernkohlenstoff-

Überdies ist der hygroskopische Feuchtigkeits- atom eines aromatischen Kernes gebunden entgehalt eines Films, der sich im Gleichgewicht mit hält, und einer Dihydroxyverbindung, in der die einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% befindet, OH-Gruppen unmittelbar an das Kernkohlenfür einen Mischpolymerisatfilm höher als für einen 35 Stoffatom eines aromatischen Kernes gebunden Polycarbonatfilm. Für gewisse photographische Ver- sind, mit Phosgen umsetzt,
fahren, bei welchen eine hohe Dimensionsstabilität 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gedes Films innerhalb eines Temperaturbereiches er- kennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein forderlich ist, ist dieser geringe Wassergehalt vorteil- aromatisches, aliphatisches oder araliphatisches haft, da die Schrumpfung, die durch den Wasser- 40 Diisocyanat mit einem Di-(monohydroxylaryl)-verlust bei ansteigender Temperatur verursacht wird, alkan umsetzt und das Produkt, in Mischung mit teilweise die thermische Expansion des Films korn- einer weiteren Menge eines Di-(monohydroxylpensiert: aryl)-alkans danach in einer zweiten Stufe mit

Feuchtigkeitsgehalt im Phosgen umsetzt.

Gleichgewicht mit Luft 45 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge-

von 60 °/o relativer kennzeichnet, daß man ein Diisocyanat ver-

„, , „ „ ,. ., _. Feuchtigkeit wendet, das mit Hydroxylgruppen eine höhere

Polycarbonat aus 2,2-(4^ "Di- Reaktionsgeschwindigkeit als mit Urethangruppen

oxydiphenyl)-propan,K=70 0,24 Gewichtsprozent aufweist

Mischpolymerisat, hergestellt 50 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge-

nach Beispiel 4, K=70 .... 0,32 Gewichtsprozent kennzeichnet, daß man das Reaktionsmedium in

der ersten Reaktionsstufe im wesentlichen wasser-

Die neuen Polymerisate sind zur Herstellung von frei und vorzugsweise leicht alkalisch hält und

Lacken, Gußmassen (beispielsweise für Spritzguß) die erste Reaktionsstufe bei Temperaturen unter

u. dgl. geeignet und können durch Lösungs- oder 55 100° C ausführt.

Schmelzgießen zu Filmen oder Folien geformt 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gewerden, kennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate in der zweiten Reaktionsstufe eine ketteneignen sich ausgezeichnet zum Gießen eines Films abbrechende Verbindung zusetzt,
aus einer Lösung in leicht erhältlichen Lösungs- 60 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gemittein, wie Methylenchlorid, Tetrachloräthan und kennzeichnet, daß man nach der Zugabe des Dioxan. Es werden die normalerweise auftretenden Phosgens zur Reaktionsmischung eine kata-Vorteile der aus Lösung gegossenen Filme, wie Frei- lyrische Menge eines tertiären Amins zusetzt.

heit von eingeschlossenen Schmutzteilen (Lösungen

können filtriert werden), hohe Oberflächenqualität, 65 In Betracht gezogene Druckschriften:

Klarheit, Transparenz und gleichförmige Dicke er- USA.-Patentschrift Nr. 2 757191;

halten. französische Patentschrift Nr. 1157 152.

409 770/413 1.65 © Bundesdruckerei Berlin