DE2704875A1 - Polycarbonatformmassen mit dauerhaft verbesserter kerbschlagzaehigkeit - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonatformmassen auf Basis von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten, die zwischen 3 und 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 3 und 8 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Polycarbonatharz, an Äthylenvinylacetatcopolymer enthalten.

Aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Formkörper haben eine dauerhaft verbessc. *- . Kerbschlagzähigkeit auch nach Hitzealterung. Somit sind die erfindungsgemäßen PoIy-

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carbonatformmasserv insbesondere zur Herstellung von Gegenständen für den Körperschutz geeignet.

Als thermoplastische aromatische Polycarbonate sollen die reinen Polycarbonatharze verstanden werden. Als PoIycarbonatformmassen sollen einerseits die Polycarbonatharze einschließlich Zusätze und andererseits die daraus resultierenden Formkörper verstanden werden.

Als erfindungsgemäß geeignete thermoplastische aromatische Polycarbonate kommen die durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen, mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei außer den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.

Die thermoplastischen aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel-Molekulargewichte Mw zwischen 10 000 und 200 000, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH-Cl- bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%. Vorzugsweise sollen die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate einen Schmelz index von 1 bis 24 g/10 Minuten bei 300°C (gemessen gemäß ASTM 1238) haben.

Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4.4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxy-phenyl)alkane wie beispielsweise Cj-Cg-Alkylen- bzw. Cj-Cg-Alkylidenbisphenole. Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise ^C5~^C1 j-Cycloalkylen- bzw. C₅-C₁ ,.-Cycloalkylidenbisphenole, Bis(hydroxy-phenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner oC, dL'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten

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bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2,2, Bis-

(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-2,2,

(Tctrachlorbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan-2,2(Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 (Tetramethylbisphenol A), Bis-

(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie d_, c£-- '-Bis(4-hydroxyphenyl )-p-diisopropylbenzol.

Weitere für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 2 970 131, 2 991 273,

2 999 835, 2 999 846, 3 014 891, 3 028 365, 3 062 781,

3 148 172, 3 271 367, 3 271 368, 3 280 078 beschrieben.

Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate aus einem Diphenol aus auch Copolycarbonate aus mehreren Diphenolen. Mischungen aus diesen Homopolycarbonaten und/oder Copolycarbonaten sind ebenfalls unter den erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Polycarbonaten zu subsummieren.

Besonders wichtige thermoplastische Polycarbonate sind die auf Basis von Cj-Cg-Alkyliden-bisphenolen und insbesondere die auf Basis Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).

Besonders wichtige flammwidrige thermoplastische Polycarbonate sind Copolycarbonate aus Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und Bis-2-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol A).

Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen aromatischen Polycarbonate können nach den bekannten PoIycarbonathersteilungsverfahren hergestellt werden, wie dies

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beispielsweise in US-Patent 3 028 365 und US-Patent 3 275 dargelegt ist. Dies gilt sowohl für die physikalischen Reaktionsbedingungen als auch für die Verwendung von Katalysatoren und Kettenabbrechern. Als Katalysatoren seien beispielsweise Triäthylamin, als Kettenabbrecher Phenol, p-tert.· Butylphenol und 2,4,6-Tribromphenol genannt.

Erfindungsgemäß geeignete Äthylenvinylacetatcopolymere sind solche, die man durch Mischpolymerisation aus Äthylen und Vinylacetat mit 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise mit 18 bis 40 Gew.-%, Vinylacetatstruktureinheiten erhält, und zwar nach den bekannten radikalischen oder ionischen Polymerisationsverfahren. Die Äthylenvinylacetatcopolymere haben einen Schmelzindex gemäß ASTM-D 1238 von 1,2 bis 350, vorzugsweise 4 bis 40. Siehe "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 15, 1971; Seiten 577-677 für typische Methoden der Herstellung von Äthylenvinylacetat.

Für die Herstellung von Gegenständen für den Körperschutz, kann man den erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen Pigmente zusetzen. Es ist erwünscht, ein Minium an Pigmenten bei der Formulierung zuzusetzen, um eine gute Izod-Kerbschlagzähigkeit aufrechtzuerhalten. So sollte ein Pigmentgehalt von mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf thermoplastisches Polycarbonat, vermieden werden im Hinblick des negativen Einflußes auf die kritische Dicke.

Vorzugsweise steht man weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf thermoplastisches Polycarbonat, an Pigment ein. Alle für die Pigmentierung von thermoplastischen Polycarbonaten bekannten Pigmente können auch für die Pigmentierung der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen eingesetzt werden.

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Ebenso können den erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen die für die Stabilisierung der thermoplastischen Polycarbonate bekannten Phosphat- und Phosphitstabilisatoren zugesetzt werden, beispielsweise Tris-Zp-nonylphenylJ-phosphit.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen können nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, wodurch eine gründliche Verteilung der Komponenten erzielt wird, beispielsweise durch Mischen der Komponenten unter Verwendung von "Dough"-Mischgeräten, "Banbury"-Mischgeräten, Extrudiergeräten und dergleichen. Nach einem bestimmten Verfahren zur gründlichen Verteilung des Pigmentes und des Athylenvinylacetatcopolymeren in dem Polycarbonat, mischt man die Stoffe in Pulveroder Körnerform und granuliert. Nach einem zweiten Verfahren können die Athylenvinylacetatcopolymeren in Pulver- oder Körnerform gleichzeitig mit einer Polycarbonatharzlösung und einer Pigmentdispersion in ein Entdampf-Extrudiergerät eingeführt werden, das mit einer oder mehreren Düsen ausgestattet ist, um das Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen; das entstehende Material kann dann extrudiert und gegebenenfalls zu Kugeln verformt werden. Nach einem weiteren Verfahren kann das Pigment mit dem Äthylenvinylacetatcopolymer in trockenem Zustand gemischt, extrudiert und granuliert werden und das Granulat nach Mischung mit dem PoIycarbonatharz extrudiert werden, so daß ein Strang entsteht, aus dem Kugeln geformt werden können.

Das Pigment kann entweder mit dem Polycarbonatharz oder mit dem Äthylenvinylacetatcopolymer gemischt werden; es können aber auch alle 3 Komponenten gleichzeitig miteinander vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen können aber auch nach dem "Masterbatch"-Verfahren hergestellt werden, indem ein Pigmentkonzentrat im Polycarbonatharz und/oder im Äthylenvinylacetatcopolymer vorab hergestellt wird, das dann mit

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Polycarbonatharz und/oder Äthylenvinylacetat nach üblichen Methoden verdünnt wird.

Wenn Gegenstände zum Körperschutz, wie z.B. Aufruhrschilder, Sicherheitshelme,Schienbeinschützer, Schulterpolster, Hüftpolster und dergleichen aus den erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen hergestellt werden sollen, werden sie nach den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen bereitet, wie z.B. Formpressen, Vakuumverformung, Spritzgußverformung und dergleichen. Das bevorzugte Verfahren ist die Spritzgußverformung - wegen der Herstellungsgeschwindigkeit und der hohen Anzahl von Gegenständen, die gleichzeitig hergestellt werden können. Nach einem geeigneten Verfahren zur Herstellung von Sicherheitshelmen durch Spritzgußverformung, erhitzt man die erfindungsgemäße Polycarbonatformmasse auf etwa 550 bis 73O°F und spritzt bei einem Druck von ca. 15,000 bis 22,000 p.s.i.g. in eine Gußform, die bei einer Temperatur von ca. 100 bis 160F gehalten wird. Der gesamte Spritzzyclus dauert ca. 40 bis 80 Sekunden.

Aus den erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen sind außerdem Folien herstellbar, die als Einwickel- oder Verpackungsmaterial, als Metall- oder Faser-Auskleidungen, Behälterdeckel, Verschlüße als Elektro-Isolierbänder, Rohrüberzüge und dergleichen geeignet sind. Ferner können derartige Folien als Oberflächenüberzüge für Geräte und dergleichen verwendet werden, oder als überzüge für Stäbe und Drähte, als Isolierung von Spalten in dynamoelektrischen Maschinen und als Bindungsmaterial für Schichtstoffe in Kunststofflaminaten sowie in Klebstoff-Formulierungen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher beschrieben, wobei Teile Gewichtsteile sind, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel I

Ein Polycarbonatharz auf Basis von Biphenol A mit einem Schmelzindex von 3 bis 6 g/10 Min. bei 3OO°C (ASTM 1238) in Kugelform wurde 3 bis 5 Minuten zusammen mit 5 Teilen Äthylenvinylacetatcopolymer pro 100 Teile Polycarbonatharz in einer Trommel gemischt. Das Äthylenvinylacetatcopolymer enthielt 40 Gew.-% Vinylacetatstruktureinheiten und hatte einen Schmelzindex von 60. Die in der Trommel gemischten Harze wurden zweimal mit einem 1- /2" Einwellenextruder extrudiert und dann zu Kugeln verformt. Testmuster erhielt man durch Verformung der Kugeln in /4" große Teststäbe. Die Muster wurden einer Hitzealterung bei 110°C ausgesetzt und die Kerbschlagzähigkeitswerte nach einer Alterung von 0, 10, 30 und 130 Tagen gemessen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele II - XIX

Beispiel I wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge und Art des Äthylenvinylacetatcopolymers geändert. Die Muster wurden gemäß Beispiel I geprüft und die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel XX ist das Kontrollbeispiel ohne Äthylenvinylacetatcopolymer.

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τ» O σ«

Tabelle Beispiel Teile Äthylenvinyl- Gew.-% an

acetatcopolyiner pro Vinylacetat-100 Teile Polycarbo- struktureinnatharz heiten im Co

polymer

Schmelzindex des Äthylenvinylacetatco- polymer )

1/4" Izod -Kerbschlagzähigkeit ft-lbs./m nach Tagen Alterung bei 110 C

10

30

130

Tage

	I	I	5
	00 I	II	5
σ
to		III	5
OO		IV	5
UJ
	V	5
*>·>» O	VI	5
CO INJ	VII	5
O	VIII	5
	IX	5
	X	5

40	60
33	26
28	150
28	26
28	15
28	6
18	150
18	2,5
18	2,5
25	350

11,4 11,3 11,1 10,2 11,5 11,9 11,3 11,7 10,6 11,8

9,3	8,3
9,5	1,8
9,3	8,8
8,9	9,6
5,7	2,1
10,0	2,3
9,3	7,8
10,4	9,1
8,9	-
9,1	8,6

) Izod-Kerbschlagzähigkeit ist gemäß ASTM D 256 gemessen ^h) Schmelzindex ist gemäß ASTM D 1238 gemessen.

Tabelle

(Fortsetzung)

Beispiel Teile Äthylenvinyl- Gew.-% an

acetatcopolymer pro Vinylacetat-Teile Polycarbo- struktureinnatharz heiten im Co

polymer

Schmelzindex des Äthylenvinylacetatcopolymer )

1/4" Izod -Kerbschlagzähigkcit ft-lbs. nach Tagen Alterung bei 110 C

10

130

Tage

	XI	5
70983	XII XIII XIV	in in in
£!	XV	5
O	XVI	4
	XVII	3
O I	XVIII	2
\ ·	XIX XX	1 0

28 28 28 33 33 33 33 33 33

350 20

1,2 20

5 5 5 5 5

10,9	—	8,3	10,0
11,1	-	9,2	8,5
11,5	-	9,4	-
9,3	-	8,8	8,5
11,4	-	9,1	8,0
11,8	9,5	10,2	-
10,4	8,3	3,5	-
11,4	6,8	3,5	-
4,0	2,0	2,0	-
2,5	_	_	_

Claims (4)

1. Patentansprüche

   . Polycarbonatformmassen auf Basis thermoplastischer,
   aromatischer Polycarbonate mit einem Gehalt zwischen 3 und 20 Gewichtsteilen an Athylenvinylacetatcopolymer pro 100 Gew.-Teile Polycarbonatharz.
2. 2. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 3 und 8 Gewichtsteile an Äthylenvinylacetat enthalten.
3. 3. Polycarbonatformmassen gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Athylenvinylacetatcopolymer
   zwischen 15 und 55 Gew.-% Vinylacetatstruktureinheiten enthält.
4. 4. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Athylenvinylacetatcopolymer
   zwischen 18 und 40 Gew.-% Vinylacetatstruktureinheiten enthält.

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