JPS63166867A - チオエーテル化合物類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４−位置で置換されていないピラゾロンマゼ
ンタ発色剤と適当なスルフエン酸アミド化合物との反応
による、弐Ｐｙ−８−ＲＥ式中、 Ｐｙはピラゾロンマゼンタ発色剤の残基を示し、そして Ｒはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、７リールまたは複素環式基を示す］ のチオエーテル化合物類の製造方法に関するものである
。

弐Ｐｙ−８−Ｈの化合物類は昔がち知られている。カラ
ー写真分野では、それらは例えばいわゆる２−当量マゼ
ンタ発色剤として適している。これらは露光されたハロ
ゲン化銀の存在下で色原体現像液上でマゼンタ染料を生
じる発色剤であるが、対応する４−当量麩色剤を使用す
る時に必要な４酸化当量の代わりに２酸化当量だけしか
消費されない、結合位置に色原体現像工程中に放出され
る置換基を有する２−当量発色剤とは対照的に、該４−
当量発色剤は結合位置において置換されていない、２−
当量発色剤は一定量の染料を製造するためまたはカラー
写真記録物質中で一定色密度を得るためには対応する４
−当量発色剤を使用する場合より少量の露光されたハロ
ゲン化銀を必要とするため、２−当量発色剤の使用の方
が有利である。この利点はカラー写真記録物質の製造費
用並びに生成するカラー像の分解能および鮮明度の両者
に反映される。多くの場合、２−当量マゼンタ発色剤は
それらの比較的高い反応性によっても対応する４−当量
マゼンタ発色剤とさらに区別され、それは現像時間を短
縮させるという利点を有する。

残基Ｓ−Ｒが結合位置がら放出された後にハロゲン化銀
現像を抑制できるため、発色剤はいわゆるＤＩＲ発色剤
である。式ｒ’ｙ−ｓ−Ｒの化合物類は例えば米国出願
３２２７５５４、英国出願１３７９３９８、ドイツ出Ｍ
２９４４”６０１および米国出１０４５５６６３０中に
記されている。

下記のものが式Ｐｙ−８−Ｈの化合物類の公知の製造方
法の例である。

例えば米国出願３２２７５５４中に記されている、４−
位置で置換されていないピラゾロンと式Ｃｌ−３−Ｒの
塩化スルフェニルとの反応；例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　）　、１３８０６　（１９７５年１０月）中に記され
ている、臭素の作用下における４−位置で置換されてい
ないピラゾロンと式Ｈ−８−Ｒのフルカプタンとの反応
； 例えばドイツ出Ｊｌｉ２９４４６０１中に記されている
、４−位置で置換されていないピラゾロンとＳ−フルキ
ルイソチオ尿素との反応； ４−位置でハロゲン化されていないビラゾロンとメルカ
プタンとの反応； 例えばドイツ出願３２４１８８６中に記されている、４
−位置で置換されていないピラゾロンとチオスルホン酸
エステルとの反応。

本発明は、弐Ｐｙ−８−Ｈの化合物類の新規な製造方法
に関するものである。米国出願３２２７５５４およびリ
サーチ・ディスクロージャー、１３８０６中に記されて
いる方法は、複素環式メルカプタン類およびアリールメ
ルカプタン類用には適しているがそれらが大量の副生物
を生成するためアルキルメルカプタン頻用には適してい
ないという点で、使用されるメルカプタンの性質に制限
がある。従って、該方法は普遍的に適用できるものでは
ない、さらに、使用される塩化スル７エ二ルは多くの場
合非常に不安定であるため、低収率しか得られない、ド
イツ出８２９４４６０１中に記されている方法も普遍的
に適用できるものではなく、そして例えばアリールチオ
残基および複索環式チオ残基の導入用にはあまり適しで
いない。

さらに、この方法で使用される多くのＳ−フルキルチオ
−イソチオ尿素類の塩類は精製するのが難しい。

ドイツ出願３２４１８８Ｇ中に記されている方法は満足
のいく結果を与えるが、必要なチオスルホン酸エステル
を製造するのに高価な出発物質であるスルフィン酸塩が
必要であるため費用がかがる。

本発明め一目的は、４−位置でチオエーテル基で置換さ
れているピラゾロン類の新規なそして有利な製造方法を
提供することである。

本発明は、式Ｐｙ＊−Ｈ １式中、 Ｐ−は４−位置で置換されておらずそしてそこから４−
位置で水素原子が除去されている５−ピラゾロン化合物
の残基を示す］の化合物を、５−ピラゾロン化合物の４
−位置にチオエーテル基を加えるための反応剤と反応さ
せることによる、式Ｐｙ−８−Ｒ（１） １式中、 Ｐｙは基−６−Ｒが４−位置で結合している５−ピラゾ
ロン化合物の残基を示し、そしてＲはアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アラルキル、アリールまたは複
葉環式基を示す１ のチオエーテル化合物類の製造方法において、式Ｐｙ車
−Ｈの化合物を弐Ｂ−８−Ｒ（ＩＩ）１式中、 Ｒは上記の意味を有し、そして Ｂは を示し、ここで Ｒ’はアルキル、アラルキルまたは７１７−ルを示し、 Ｒ２はアルキル、アラルキルまたは ＳＯ□−Ｒ５を示すか、或いは Ｒ１およびＲ２が一緒になって、５−貝もしくは６−貝
の複索環式環を完成させるための残基を形成し、 Ｒ３およびＲ４はジアルキルアミノを示し、そして Ｒ５はアルキル、７１ジ−ルまたはジアルキルアミノを
示す】 の化合物と反応させることを特徴とする方法に関するも
のである。

Ｐｙ＊たはＰｙ＊により示される５−ピラゾロン化合物
の残基は特に、式 ［式中、 Ｒ６はアリール基、特に任意に１個以上の置換基を有し
ていてもよいフェニル基、を示すか、またはそれはアル
キル、アラルキルもしくは複葉環式基を示すことができ
、モしてＲ７はアミ／もしくはアシルアミノ残基を示す
ことができるが、それはまたアルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、カルボキシ、シフ）、カルバ
モイルもしくはカルボン酸エステル基を示すこともでき
る１に相当する残基であることができる。

Ｒ７により示されるアミ７基はアルキル−置換されたも
しくはアリール−置換されたアミ７基であることができ
、またはそれは環式アミ７基、例えばピロリジノン、ピ
ペリノンもしくはモルホリン基、であることができる、
Ｒ７により示されろ７シルアミ７基は７シル基が脂肪族
もしくは芳香族のカルボン酸からまたはカルバミン酸か
らまたは炭酸モノエステルから誘導されたものである。

式ＩにおいてＲにより示されるフルキル基は直鎖もしく
は分枝鎖状であることができ、置換されていてもよく、
そして２０個までの炭素原子を有することができる。下
記のものが例である二メチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシル
。

式ＩにおいてＲにより示されるアルケニル基は例えば７
リル基であることができ、 ジクロフルキル基は例えばシクロヘキシルであることか
でト、 アラルキル基は例えばベンノルまたはフェニルエチルで
あることができ、 アリール基は例えばフェニルまたはす７チルであること
ができ、 複葉環式基は特に式 に相当する基であり、ここでＱはさらに縮合炭素環式ま
たは複葉環式環を有していてもよい５−貝もしくは６−
貝の複素環式環を完成するのに必要な基を示す、これら
の基（シクロアルキル、アラルキル、アリール、複素環
式基）の全ては置換されていてもよい。

上記の式においてＱにより示される基は例えば、ピロー
ル、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾ
ール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾー
ル、またはテトラゾール環を完成する基であることがで
きる。

Ｒにより示されるアリール基は特に、例えばハロゲン（
特に塩素）によりまたはアルキル、アラルキル、フルコ
キシ、アルキルチオ、アリールオキシ、アミノ、アシル
アミノもしくはニトロによりモノ−置換、ジ−置換、も
しくはトリ−置換されていてもよいフェニル基である。

本発明に従う方法では、弐Ｂ−８−Ｒ（■）に相当する
適当なスルフエン酸アミドがピラゾロン化合物の４−位
置にチオエーテル基を導入するために使用される。この
式（ｎ）において、Ｂ（アミン成分）は例えば下記の式
に相当する基（Ｂ−）であることができる： 式■において、基−８−Ｒ（メルカプタン成分）は例え
ば下記の基の一種を示す： ＣＨ３ ＝−Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ３ ＝−ｃ＋Ｊｉｓ ＝−ＮＨ−Ｃｏ−ＣｔＬ＊ ＝−ＮＯ。

Ｘ２＝Ｘコ＝−Ｃ）Ｉ３ ＝ＣＩ ＝−０−Ｃ，Ｈ＊ ＣＨ３ ＝−Ｃ−ＣＨｚ−Ｃｌｌｓ 翳 ＣＨ３ Ｘ”　”　−０−Ｃ４ＨＩ　　　　　　Ｘ’　＝　−Ｃ
Ｊｓ＝−ＯＣ４Ｈ。

Ｘ’＝−Ｓ−Ｃ１，Ｘ１＝−ＣＨ３ ａ　　　　　　　　　　”　−Ｃ（ＣＨ３）３ｏ　　　
　　　　　　＝　−Ｃ（ＣＨｌｈ−ＣＨｚ−Ｃ（Ｃｌ−
）ｓ＝　−５−ｃ、Ｈ，＝　−Ｃ（ＣＨ３）３＝−Ｃ（
Ｃ日＊ｈ−ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨ＊）ｉ＝　−０−ＣＨ３＝
−Ｃ（ＣＨ３）３ −−Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨ＊）＊＝−０−
Ｃ４Ｈ＠　　　　　　　　＝　　　　ｎ　　　　　　　
１ｔ＝−Ｃ（ＣＩ、）３ λ１ Ｘ７＝−Ｃ（ＣＨ，）、　　　Ｘ”＝ＨＸ”＝−Ｎ（Ｃ
４Ｈｓ）２−−ＣｓＨ＋ｙ−ｔ　　　　＝Ｈ＝−Ｎ（Ｃ
Ｊｓ）２＝−ＣｓＨ＋ｔ−ｔ　　　　　＝ＩＩ　　　　
　　　　　＝　−Ｓｏ□−ＣＪｓ＝−（４１，−ｊ　　
　　　＝−Ｎ（ＣＪｓ）ｔ　　　＝−Ｎ（ＣＪｓ）ｚ＝
−ＣｓＨｓ−ｔ　　　　　＝−Ｎ（Ｃ４ＨＩ）２　　　
＝−ＣＦ３Ｘ’＝ＨＸ”＝−Ｃ＋Ｊｚｓ ＝ＣＩ　　　　　　　　　　　　　＝ＣＩ＝　−０ＣＡ
）＋９　　　　　　　　＝　−ＣＩ）ＩＩ　ｓ　−、ｔ
＝　−０Ｃ１１，＝　−０ＣＨ３ ＝　−５−ＣＩ２Ｈｚｓ　　　　　　＝　−５−ＣＬ−
ＣＨ＝　ＣＨｚ＝−Ｓ−Ｃ，６Ｈ，、＝−Ｓ−Ｃ１，−
ＣＯＯＨスルフェン酸アミド（式■）は種々の方法によ
り得られるが、主な二方法を特筆すべきである＝１、ス
ルフェン酸ハライド（Ｒ−６Ｈａｌ）から出発して、第
二級アミン（Ｈ−Ｂ）との反応を非−プロトン性溶媒（
例えばアセトニトリル、ＤＭＦ１ツメチルアセトアミド
、スルホラン、塩化メチレン）中で塩基性触媒作用下で
実施する。使用サレルスル７エン酸ハライドはその場で
ノスルホランとハロゲンとの反応により製造できる。

２、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｈａｌ−Ｂ）から出発して、
脂肪族または芳香族チオール（Ｒ−８−Ｈ）を上記と同
様な条件下で最終生成物に直接転化させる。

スルフェン酸ハライド（方法１）の製造用には数種の方
法を利用できる。これらの中ではチオール（Ｒ−８−Ｈ
）と例えば塩化スル７リル、クロロ琥珀酸イミド、次亜
塩素酸ナトリウム、臭素または塩素の如きハロゲン化剤
が有利であると見出されているが、シスルアアン類およ
びある程度まではスル７アン類もチオールの代わりにス
ルフェン酸ハライドの製造用に使用できる。

上記のスルフエン酸アミドは単離して溶媒を除くことも
でき、この場合に得られる化合物はある場合には良く結
晶化されており従って容易に精製される。しかしながら
、得られたスルフエン酸アミドを単離せずにしばしばほ
とんど定量的な収率で得られるスルフェンＲ７ミドの有
機溶液を式Ｉの化合物類の合成用に直接使用することが
好ましい。

合成用に使用されるスルフエン酸７ミドおよび４−位置
で置換されていない適当な５−ピラゾロン化合物を、例
えば酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロ７ラン
、７セトン、塩化メチレン、トルエン、ツメチルスルホ
キシドまたはジメチル７セト７ミドの如き種々の溶媒類
のいずれかの中で、−緒に反応させることができる。ス
ルフエン酸アミドはこの反応中に、ピラゾロン化合物を
基にして、等モル量で、または１００％までの、好適に
は４０％までの、過剰量で加えられる。反応は適切には
室温においてまたは８゛０℃までわずかに加熱して行な
われる。

メルカプト化合物およびチオール（Ｒ−８−）１）の合
成は公知であり、そして関連文献中に記されている。上
記の化合物Ｒ−３−Ｈの多くは市販されている。

下記のものが、本発明に従う方法によりスルフェンＲ７
ミドとの反応により対応する式Ｉのチオエーテル化合物
へ転化可能な式Ｐｙ＊−Ｈの化合物類の例である： ＣＩ 本発明に従う方法により得られるチオエーテル化合物類
は例えばドイツ出願３２４１８８６、ドイツ出１！３６
２２００？、ドイツ出願３６２４１０３およびドイツ出
１１３６２５６１６中に記されている０本発明に従う方
法により得られる化合物類は例えばカラー写真記録物質
用の２−当量マゼンタ発色剤として適している。

本発明に従う方法は以上では５−ピラゾロン化合物類に
関して記してきたが、それは基ｐｙを含有する代わりに
イミダゾロ［１，２−ｂｌ−ピラゾール１、イミダゾロ
［３，４−ｂｌ−ピラゾール、ピラゾロ［２，３−ｂｌ
−ピラジニル、ピラゾロ［３，２−ｅＪ−１，２，４−
ト１７７ゾール、ピラゾロ［２，３−ｂｌ−１，２，４
−）リアゾール、ピラゾロ［２，３−ｃｌ−１，２，３
−トリアゾールまたはピラゾロ［２，３−ｄｌ−テトラ
ゾールから誘導されるマゼンタ発色剤の対応する残基を
含有しているチオエーテル化合物類の製造用にも同等に
適している０本発明に従う方法により対応する化合物類
（２−当量発色剤）がそれから製造できるような４−当
量マゼンタ発色剤類の例を以下に示す。

実施例１ 式Ａ し１ に対応する２−当量マゼンタ発色剤の製造４−ターレヤ
リーーブチル−スル７工ン酸モルホリドは下記の如（し
て製造された： ９．９ｇの４−ターシャリーーブチルチオフェジ−ルを
８０−１の塩化メチレン中に溶解させた。５゜１−１の
塩化スル７リルを１０℃において満々添加し、反応混合
物を次に３０分間攪拌し、そして最後に蒸発により濃縮
した。

１２．５ｇのモルホリン（フインン成分Ｂ−４）を５０
−１のツメチルホルムアミド中に溶解させた。

上記の如くして製造されたスルフエン酸クロライドを１
０℃において満々添加し、そして混合物を次にさらに３
０分間攪拌した。

３０．７ｇの１−（２，４，６−）リクロロ７工二ル）
−３−（２−９０ローｓ　−ｔ　）　ｔｒコイル−をジ
メチルホルムアミド中に溶解させ、そしてスルフェン陵
アミド溶液を室温において加えた。

１８論１のメチレートの３０％メタジ−ル溶液を次に満
々添加し、そして混合物を２時間攪拌した。

反応混合物を水性条件下で処理し、粗製生成物を吸引濾
過により分離し、そしてエタジ−ルから再溶解させた。

収率：　３０，７ｇ（＝７９％） 融、α１５３−１５５℃。

実施例２−９ 同じ化合物Ａを製造するための反応を実施例１に記され
ているものと同様な方法により行なったが、モルホリン
から製造されたスルホンアミドの代わりに下記のアミン
成分類を含有しているスルフエン酸アミド化合物類を使
用した： アミン成　　　　　　　　０ ２　　　　　Ｂ−１８３ ３Ｂ−５８５ ４Ｂ−７８１ ５Ｂ−１５７２ ６Ｂ−１６７８ ７Ｂ−１９６９ ８Ｂ−１３８２ ９Ｂ−２２７６ 実施例１０（本発明に従うものではない）米国出１１３
２２７５５４に従う化合物Ａの製造９．９ｇのターシャ
リ−ブチルチオフェジ−ルを８０１の四塩化炭素中で５
．１１の塩化スル７リルを用いて塩素化した。溶媒およ
ｌ／ＨＣＩおよびＳ０２を真空蒸発させた。得られた非
常に粘着性の油を５−１０℃において３０．７ｇの１−
トリクロロフェニル−３−（２−９０ロー５−？）ラデ
カノイルアミドーアニリノ）−ピラゾロン−５（Ｐｙ−
１）の２５０１の四基化炭素中溶液にゆっくりと満々添
加した０反応混合物を室温においてさらに３時間攪拌し
、そして次に還流下で３０分間加熱した。これを層クロ
マトグラフィにがけそして等モル部分の反応混合物を処
理すると、約５０％の合成生成物Ａが生じた。

さらにスルフエン酸クロライドを徐々に添加すると４−
当量発色剤の量に比べて約２．７倍モル量のターシャリ
−ブチルチオフェジ−ルが生じ、それは４−当量発色剤
の完全な転化に必要なターシャリ−ブチルチオフェニル
の一部となるが、副生物が相当生成した。

この約１７０％過剰のチオフェジ−ルを用いると、化合
物Ａの収率は４８％であった。

実施例１１（本発明に従うものではない）化合物Ａの製
！（リサーチ・ディスクロージャー１３８０６に従う） ４−当量のピラゾロンＰｙ−１および２．５倍モル量の
ターシャリ−ブチルチオフェジ−ルおよび同等程度の大
量モルの臭素から、化合物Ａが５３％の収率で得られた
（融点１５１−１５２℃）。

実施例１２（本発明に従うものではない）ドイツ出［３
２４１８８６に従う化合物Ａの製造ａ）３６．５ｇのタ
ーシャリ−ブチルチオフェジ−ルを２００ｍ１の塩化メ
チレン中に溶解させ、そして１７．８曽１の塩化スルフ
ェニルを用いて室温において塩素化した。酸欠体を除去
した後に、この溶液を３９．２ｇの無水トルエンスルフ
エン酸ナトリウム塩の１５０ｍ１の塩化メチレン中懸濁
液に加えた。生成した反応混合物を１時間攪拌し、次に
水中に攪拌しながら加え、そし゛て有機相を分離した。

洗浄および蒸発による濃縮後に得られた生成物は粘着性
の油であり、それはその後の反応のためには酢酸二チル
／ヘキサンから再結晶化する必要があった。

収率：　５１．５ｇ＝７４％。

ｂ）３０，７．の４−当量発色剤Ｐｙ−１を攪拌しなが
ら２００曽１のメタジ−ルおよび８ｇのナトリウムメチ
レート中に加えた。全反応用に必要な量である２２，４
．のａで得られたチオスルホン酸エステルを室温におい
て加えた。

収率：２８ｇ＝７２％。

実施例１３ Ｉ の合成 ５０−１のジクロロメタン中の１９．２ｇの臭素を２５
０１のジクロロメタン中の２４．６．のビス−［４−メ
チルフェニルｌ−ジスルア７ンおよび２０．のモルホリ
ンに１０−１５℃において３０分間にわたり加えた１反
応混合物を放置して室温に調整し、次に２時間攪拌し、
そして蒸発により濃縮した。残っている油状残渣を、５
３．６ｇの１−トリクロロフェニル−３−（２−クロロ
−５−セチルオキシ−カルボニルアミノ−７ニリノ）ピ
ラゾロン−５（Ｐｙ−２）の３２０１のメタジ−ル中溶
液に加えた１反応混合物を次に４０℃に加熱し、そして
２０−１のメタジ−ル中に溶解されている５ｇのナトリ
ウムメチレートをゆっくり加えた。一般的方法により処
理すると、４６．５ｇ（７３％）の収量の混合された化
合物が生じた。

実施例１４ し轟 の合成 ａ）２９．３ｇの２−ブトキシ−５−ターシャリーーオ
クチルチオフェジ−ルおよび１４．７ｇの７タル酸イミ
ドを１００鵬ｌのジノナルホルムアミドお上り２０１の
Ｆジエチルアミン中に溶解させ、そして６．０論１の臭
素をこの溶液に０−５℃において加えた．反応混合物を
次に１時間攪拌し、水の上に注ぎ、塩化メチレンで抽出
し、分離し、有機相を洗浄し、そして蒸発により濃縮し
た．残った油はアセトニトリルから再結晶化することも
でき、またはさらに精製することなく次の反応用に使用
することもできた。

収Ｒ：　３８，５ｇ（８８％） ｂ）３９ｇの１−（２，４，６−）リクロロ７工二ル）
　−３−（５−（ａ−（３−ターシャリーープチルー４
−ヒドロキシフェノキシ）テトラゾカッイルアミド１−
２−クロロ−７ニリノ）−ビフゾロン５を１４０ｍ１の
ジメチルホルムアミド中に溶解させ、そして２６．４ｇ
の上記の如くして得られたスルフエン酸７タルイミドの
３０−１の７メチルホルムアミド中溶液を室温において
加、ｊｅ、３０分後に、反応混合物を４０℃に短時間加
熱し、そして６０ｇのナトリウムメチレートを加えた。

さらに３０９後に、反応混合物を冷却し、そして一般的
方法で処理した。エタ／−ルから再結晶化させた。

収ｊｌ：　３９．６ｇ（７４％） 融点１４６−１４８℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｐｙ＾＊−Ｈ ［式中、 Ｐｙ＾＊は４−位置で置換されておらずそしてそこから
   ４−位置で水素原子が除去されている５−ピラゾロン化
   合物の残基を示す］ の化合物を、５−ピラゾロン化合物の４−位置にチオエ
   ーテル基を加えるための反応剤と反応させることによる
   、式Ｐｙ−Ｓ−Ｒ（ I ） ［式中、 Ｐｙは基−Ｓ−Ｒが４−位置で結合している５−ピラゾ
   ロン化合物の残基を示し、そしてＲはアルキル、アルケ
   ニル、シクロアルキル、アラルキル、アリールまたは複
   素環式基を示す］ のチオエーテル化合物類の製造方法において、式Ｐｙ＾
   ＊−Ｈの化合物を式Ｂ−Ｓ−Ｒ（II）［式中、 Ｒは上記の意味を有し、そして Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ を示し、ここで Ｒ＾１はアルキル、アラルキルまたはアリールを示し、 Ｒ＾２はアルキル、アラルキルまたは ＳＯ＿２−Ｒ＾５を示すか、或いは Ｒ＾１およびＲ＾２が一緒になって、５−員もしくは６
   −員の複素環式環を完成させるための残基を形成し、 Ｒ＾３およびＲ＾４はジアルキルアミノを示し、そして Ｒ＾５はアルキル、アリールまたはジアルキルアミノを
   示す］ の化合物と反応させることを特徴とする方法。 ２、４−位置で置換されていないピラゾロン化合物をプ
   ロトン性もしくは非プロトン性有機溶媒中で１−２モル
   倍量の式Ｂ−Ｓ−Ｒ（式中、Ｂ及びＲは特許請求の範囲
   第１項記載の意味を有する）の化合物と反応させる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応を１０−８０℃の温度において実施する、特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、式Ｂ−Ｓ−Ｒの化合物が対応するジスルファン（Ｒ
   −Ｓ−Ｓ−Ｒ）から第二級アミンの存在下におけるハロ
   ゲンとの反応により製造され、そしてそれをさらに精製
   することなく４−位置で置換されていないピラゾロン化
   合物と反応させる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、化合物Ｐｙ＾＊−Ｈが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾５はアリール基を示し、そして Ｒ＾７はアミノまたはアシルアミノ基を示す］に相当す
   る、特許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載の方法
   。 ６、Ｒがハロゲン、アルキル、アラルキル、アルコキシ
   、アルキルチオ、アリールオキシ、アミノ、アシルアミ
   ノおよびニトロからなる群から選択される一員またはそ
   れらの組み合わせでモノ−、ジ−もしくはトリ−置換さ
   れているフェニル基を示す、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。