DE2164805A1 - Verfahren zur Herstellung einer eine Thiogruppe enthaltenden Verbindung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer eine Thiogruppe enthaltenden Verbindung

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DE2164805A1 DE19712164805 DE2164805A DE2164805A1 DE 2164805 A1 DE2164805 A1 DE 2164805A1 DE 19712164805 DE19712164805 DE 19712164805 DE 2164805 A DE2164805 A DE 2164805A DE 2164805 A1 DE2164805 A1 DE 2164805A1
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Teruaki Tokio; Kumaoto Takanobu Yamato Kanagawa; Saigo Kazuhiko; Kobayashi Susumu; Tokio; Mukaiyama (Japan)
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Description

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NIEMANN . DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2164805 MÜNCHEN . HAMBURG
telefon= 555Oi 8000 Mönch EN 15?7 .Dezember 1971
TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
W 40 9IO/7I
Fuji Photo JiIm Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)
Verfahren zur Herstellung einer eine Thiogruppe. enthaltenden Verbindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer eine Thiogruppe (-S-) enthaltenden Verbindung; sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren, bei dem das Wasserstoffatom einer reaktiven Methylengruppe oder einer reaktiven Methylgruppe in jeder gewünschten Stellung durch eine Thiogruppe substituiert wird, d.h. bei dem eine Thioätherbrücke eingeführt wird.
Es ist bekannt, das reaktive Wasserstoff atom in einer eine reaktive Methylengruppe enthaltenden Verbindung durch eine Thiogruppe zu ersetzen (vgl. "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", 2^, 2 982 (1892), "Bulletin de la Societe Chimique de France", 623 (1964)). Im allgemeinen wird die Substitution durch Umsetzung mit einem Sulfenylhalogenid (E-SX) wobei E Alkyl, Aryl usw. und X Halogen, insbesondere Chlor und Brom bedeuten, in Gegenwart einer basischen-Substanz durchgeführt. In diesem Verfahren muß jedoch das Sulfenylhalogenid jedesmal frisch hergestellt werden, wenn es für die Umsetzung mit dem reaktiven Methylen verwendet wird, da es ziemlich instabil und schwierig aufzubewahren ist. Darüber hinaus ist es in bestimmten Fällen, z.B. bei
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der Umsetzung mit einer Verbindung mit einem anderen aktiven Wasserstoffatom in dem Molekül, erforderlich, spezielle 'Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen, um unerwünschte Nebenreaktionen des Sulfenylhalogenids mit dem anderen reaktiven Wasserstoffatom zu verhindern, gegebenenfalls dadurch, daß man das jeweilige reaktive Wasserstoffatom mit einer anderen Gruppe, z.B. einer Acetylgruppe, vorher umsetzt.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß eine SuIfenamidverbindung mit dem Wasserstoff in der. reaktiven Methylen-oder der Methylgruppe leicht reagiert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein neues und ausgezeichnetes Verfahren zur Einführung einer Thiogruppe in eine aktive Methylen- oder aktive Methylgruppe anzugeben*
Erfindungsgemäß kann eine Verbindung mit einer Thiogruppe hergestellt werden, indem man eine SuIf enamidverbindung mit einer eine aktive Methylen- oder.aktive Methylgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt. Als SuIfenamidverbindung kann eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet werden:
SN I
in der R^ Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest, der Substituenten aufweisen kann, R~ und· Rx jeweils Alkyl, Aryl, einen heterocyclischen oder Acylrest bedeuten oder gemeinsam einen Ring bilden.
Spezielle Beispiele für R1 in der obigen allgemeinen Formel I sind Doedyl, Benzyl, Phenyl, LIethylphenyl, Chlorphenyl, Acetylphenyl, Tetrazolyl, usw„
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Eine Verbindung, die eine reaktive Methylen- oder reaktive Methylgruppe aufweist, ist definitionsgemäß eine solche Verbindung die wenigstens eine electronegative Gruppe aufweist, welche entweder in Nachbarschaft zu der -CHg-Gruppe oder der -CEU-Gruppe in dem Ilolekül steht. Diese elektronegative Gruppe macht die Methylen- oder Methyl-Gruppe "aktiv", wie dieser Ausdruck in der Technik verstanden wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die SuIfenamidverbindung .jederzeit/· ' - .' - , hergestellt werden und zu jeder beliebigen Zeit, wenn es erforderlich ist, in jedem gewünschten Mengenverhältnis verwendet werden,, da das SuIfenamid beständig ist und über lange Zeiträume hinweg gelagert werden kann. - Außerdem hat es in der Hegel eine ausreichende Reaktivität bei Raumtemperatur, so daß in den meisten Fällen ein Erhitzen und Kühlen entfallen kann. Außerdem ist es möglich, selektiv entweder monosubstituierte oder disubstituierte Produkte herzustellen, indem man die Reaktionsbedingungsn und die Art der verwendeten SuIfenamidverbindung geeignet auswählt. {Die limsxtzung;·; läuft unter siilden Bedingungen und dadurch bei v&fahr ab. Diese durch die Verwendung von SuIfenamid erzielten Vorteile sind gegenüber dem bekannten Verfahren, in dem stattdessen Sulfenylchlorid verwendet wird, überraschend.
Die eine Thiogruppe enthaltende Verbindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein wie folgt hergestellt:
Eine eine reaktive Methylen- oder reaktive Methylgruppe enthaltende Verbindung wird mit einer äquimolaren Menge an Sulfenamid (2 Mol, wenn das disubstituierte Produkt erwünscht ist) bei Raumtemperatur einige Stunden lang unter Rühren, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Petroläther, η-Hexan, Ligroin und ähnlichen inaktiven Lösungsmitteln, umgesetzte Das dabei gebildete Produkt wird durch Entfernung des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung gewonnen. Für den Fall, daß es sich bei dem Produkt um Aminsalze handelt. ■ kann das gewünschte Produkt isoliert werden, indem man zuerst die Salze mit verdünnter Ghlorwasserstoffsäure usw. behandelt
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unter Bildung von Kristallen, die aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden können, oder unter Bildung einer Flüssigkeit, die dann unter vermindertem Druck destilliert wird. Vorzugsweise wird eine basische Substanz, wie z.B. Triäthylamin und Pyridin, zugesetzt, wenn die verwendete Sulfenamidverbindung selbst eine geringere Basizität aufweist„
durch
Die Erfindung wird/die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne
jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
18,1 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenzolsulfenamid und 6,6 g (0,1 Mol) Malononitril wurden bei Raumtemperatur 5 Stunden lang in 50 Ki Dichlormethan gemeinsam gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der gebildete Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei nan 12,4 g (Ausbeute 55 %) des Diäthylaminsalzes von Phenylthiomalononitril erhielt. Dieses Salz wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt und aus Benzol umkristallisiert unter Bildung von Phenylthiomalononitril (F. 84 bis, 870C) in quantitativer Ausbeute.
Beispiel 2
18,1 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenzolsulfenamid und 22,4 g (0,1 Mol) Dibenzoylmethan wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt unter Bildung von 25,5 g (Ausbeute 66 %) a-Phenylthio-ß-NjN-diäthylamino-ß-phenylacrylophenon. Das so erhaltene Produkt wurde dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert und aus Benzol umkristallisiert unter Bildung von Phenylthiobenzoylmethan (F. 95 bis 94°C) in quantitativer Ausbeute.
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_ 5 —
Beispiel 3
18,1 g Η,Ν-Diäthylbenzolsulfenamid wurden auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 mit 10,0 g (0,1 Mol) Acetylaceton umgesetzt unter Bildung von 16,0 g (Ausbeute 77 c/°) Phenylthioacetylaceton (Kp. 152 bis 153°C/20 mm Hg).
Beispiel 4
18,1 S (0»1 Mol) N, K-Diäthylbenzolsulf enamid wurden auf entsprechende Art und Weise wie in Beispiel 1 mit 13,0 g (0,1 Mol) μ Äthylacetoacetat umgesetzt unter Bildung von 8,8 g (Ausbeute 37 %) Phenylthioäthylacetat (Kp. 125 bis 127°G/£,5 mm Hg).
Beispiel 5
18,1 g (0,1 Mol) M",U-Diäthylbenzolsulfenamid wurden auf entsprechende Art und Weise wie in Beispiel 1 mit 16,0 g (0,1 Mol) Diäthylmalonat umgesetzt unter Bildung von 12,9 g Phenylthiodiäthylmalonat (Kp. 148°C/1,7 mm Hg) in einer Ausbeute von 48 %.
Beispiel 6
35,8 g (0,2 Mol) U-Phenylthiopyrrolidin und 9,8 g (0,1 Mol) { Cyclohexanon wurden in 100 ml Dichlormethan über Nacht bei Baumtemperatur stehen gelassen, dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt unter Bildung von 2,6-Bis(phenylthio)cyclohexanon, das durch sein Hydrazon unter Verwendung von 2,4-Dinitropheny!hydrazin identifiziert wurde. Die Ausbeute betrug 67 %.
Beispiel 7
Anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Ν,Ν-Diäthylbenzolsulfen-
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(0,1 Mol)
amids wurden 17,9 g/N-Phenylthiopyrrolidin verwendet. Dabei wurden 14,3 g Phenylthioäthylacetoacetat erhalten,entsprechend einer Ausbeute von 60 %.
Beispiel 8
(0,1 Mol)
Unter Verwendung von 17,9 g/N-Phenylthiopyrrolidin anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Ν,Ν-Diäthylbenzolsulfenamids wurden nach einem in entsprechender Weise durchgeführten Verfahren 14,0 g Phenylthiodiäthylmalonat in einer Ausbeute von 52 % erhalten.
Beispiel 9
41,4 g (0,2 Mol) N-Phenylthiosuccinimid und 22,4 g (0,1 Mol) Dibenzoy!methan wurden in Gegenwart von 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 100 ml Dichlormethan bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert unter Bildung eines weißen sirupösen Produkts. Dieses Produkt wurde durch Zugabe von Isopropylalkohol kristallisiert und die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthylalkohol umkristallisiert unter Bildung von 22 g Bis-(phenylthio)dibenzoylmethan (F. 184,5 bis 185,50C) entsprechend einer Ausbeute von 50 %.
W Beispiel 10
Eine Mischung aus 5I g (0,2 Mol) N-Phenylthiophthalimid, 9,8 g (0,1 Mol)Cyclohexanon und 35,5 g (0,2 Mol) Benzyltrimethylammoniumhydroxyd wurde in 100 ml Benzol 5 Stunden lang bei Eaunitemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde der gebildete Niederschlag aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 3,7 g 2,2-Bis-(phenylthio)cyclohexanon (P, 120 bis 122 C), entsprechend einer Ausbeute von 12 %.
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Beispiel 11
62,1 g (0,3 Mol) N7Phenylthiosuccinimid, 12,0 g (0,1 Mol)
(0*3 Mol)
Acetophenon und 50 g/Benzyltrimethylammoniumhydroxyd wurden 5 Stunden lang in 100 ml Dioxan bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Entfernung des Dioxane durch Destillation wurde der ausgefallene Niederschlag aus Äthanol umkristallisiert unter Bildung von 13,8 g of>if-Bis-(phenylthio)acetophenon (F. 99,5 bis 100°C)j entsprechend einer Ausbeute von 41 %.
Beispiel 12
J *
18,1 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenzolsulfenamid und 23,9,9 g (0,1 Mol) Benzoylacetanilid wurden in 100 ml Dichlormethan bei Eaumtemperatur 3 Stunden lang gerührt, dann wurden zu der erhaltenen Mischung 6,0 g (0,1 Mol) Eisessig zugegeben. Nach dem Abdestillieren des iosunganifcte3s wurden 100 ml Äthylalkohol zugegeben unter Bildung eines weißen Niederschlags, der durch filtrieren abgetrennt und aus Äthylalkohol umkristallisiert wurde unter Bildung von 22,9 g a-Phenylthio-a-benzoylacetanilid (F. I5I bis 1530C), entsprechend einer Ausbeute von 66 %.
Beispiel 13
18,1 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Diäthyrbenzolsulfenamid wurden auf die in I Beispiel 12 angegebene Weise mit 17,4 g (0,1 Mol)1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon umgesetzt unter Bildung von 18,3 6 1-Phenyl-5-methyl—4-phenylthio-5-pyrazolon (F. 195 bis 197°ö)9 entsprechend einer Ausbeute von 65 %·
Beispiel 14
18,1 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenzolsulfenamid wurden auf entsprechende Weise wie in Beispiel 12 mit 70 g (0,1 Mol) 1-(2,4,6-Tri-
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chlorplienyl)~3-(3-Ca-(2,4-di-t-amyl-phenoxy)'buuylamid]'benzamidj-5-pyrazolon umgesetzt unter Bildung von 4-0 g 1-(2,4,6--Trichlor- phenyl)-3-f 3-Ca-( 2,4-di-t-amyl-phenoxy ) butylamid] "b enzamidj-4-phenylthio-5-pyrazolon (Ft 193 bis 194 C), entsprechend einer Ausbeute von 50 %. . .
Beispiel 15
18,1 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenzolsulfenamid wurden auf die in Beispiel 12 angegebene Weise mit 50,9 g (0,1 Mol) a-Benzoyl-
2-methoxy-5-tetrade<#oloxycarbonylacetanilid umgesetzt unter Bildung von 28 g <#-Benzoyl-e(-phenylthio-2-methoxy-5-tetradecyloxycarbonylacetanilid (F. 85 bis 880C) in einer Ausbeute von 45 %.
Beispiel 16
24,9 g (0,1 Mol) N,N-Diäthylphenyl-5-tetrazqlylsulfenamid wurden auf die in Beispiel 12 angegebene Weise mit 1?,4 g (0,1 Mol) 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon umgesetzt unter Bildung von 20,5 g 4-Fhenyl-3-methyl-4-(1-phenyl-5-1 etrazplylthio)-5-pyrazolon (umkristallisiert aus Acetonitril, P. 182°C) in einer Ausbeute von 59 %·
Beispiel 17
18,1 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Diäthylbenzolsulfenamid wurden auf die in Beispiel 12 angegebene Weise mit 58,7 g (0,1 Mol) a-{3-Coc-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylamid]benzoyl3-2-methoxyacetanilid umgeeet»t unter Bildung von 34 g a-£3-Cöi-(«2,4-.Di-t-amylphenoxy)- butylamid1benzoyl3-a-phenylthio-2-methoxyacetanilid (umkristallir eiert aus Hexan, F. 91 bis 930C) in einer Ausbeute von 48 %.
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Beispiel 18 ·
24,9 g (0,1 MpI) NjR-Diäthyl-i-phenyl-^-tetrazolylsulfenamid wurden auf die in Beispiel 12 angegebene Weise mit 2,0 g (0,1 Mol) Acetophenon umgesetzt unter Bildung von 16 g 1-Phenyl-5-tetrazo.lylthipacetophenon (umkristallisiert aus Äthanol P1. 113 bis -1150C) in einer Ausbeute von 58 %.
Beispiel 19 . \.
24,9 g (0,1 ;Mpl) NjN-Diäthyl-i-phenyl^-tetrazolylsulfenamid ■wurden auf diß in Beispiel 12 angegebene Weise mit 16,1 g i
(P_,1 Mol) 2,5L-Bimethyrbenzthiazol umgesetzt unter Bildung von 14^5 g 2-(1^-PhenyL-5-teti?azolylthiomethyl)-5-methylbenzthiazol ■ (umkristallisiert aus Äthanol F. 110 bis 1130C) in einer Ausbeute -von 43 %.. ■
Beispiel 20
42,8 g (0,1 Mol) N-p-Tolylthiosuccinimid und 13,0 g (0,1 Mol) Jf-Acetylbutt er säure wurden in Gegenwart von 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin 5 Stunden lang bei Eaumtemperatur in 100 ml Dichlormethan gerührt, dann wurden 12 g (0,2 Mol) Essigsäure zugegeben. Nach dem Abdestillieren des Dichlormethans wurden die erhaltenen Kristalle aus Äthylalkohol umkristallisiert und man " erhielt 16 g f-p-Tolylthio-^-acetylbuttersäure (F. 103 bis 1040C) in einer Ausbeute von 63 %.
Pat e nt ans ρ ruch;
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Claims (3)

- ίο - ■ Pat ent an spräche
1. Verfahren zur Herstellung einer eine Thiogruppe ent haltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfenamidverbindung mit einer eine reaktive Methylen- oder reaktive Methylgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch; 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenv/art einer "basischen Substanz durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete SulfenamidverMndung der allgemeinen Formel
E1
entspricht, worin R1 eine Alkyl, Aryl, oder eine heterocyclische Gruppe, Rg und R^ jeweils eine Alkyl, Aryl, einen heterocyclischen oder Acyl-Rest bedeuten, oder zusammen einen Ring bilden können.
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