JP3489689B2 - １−アリールピラゾリジン−３−チオン誘導体の製造方法 - Google Patents
１−アリールピラゾリジン−３−チオン誘導体の製造方法Info
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な１−アリールピラ
ゾリジン−３−チオン誘導体の製造方法に関するもので
あり、これらは還元剤として有用であり、銀塩写真感光
材料における還元剤、電子伝達剤として用いられる。
【０００２】 【従来の技術】１−アリールピラゾリジン−３−オン誘
導体は、酸化還元反応におけるその興味ある性質から、
還元剤、電子伝達剤として有用である。Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ編のＴｈｅ Ｔｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｔｈｅ Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎｃ．）
第４版の第３２２ペ−ジには、１−フェニルピラゾリジ
ン−３−オン誘導体がモノクロ銀塩写真感光材料の現像
に超加成性を与えるために重要である事が記載されてい
る。さらに、この化合物は米国特許第４，３１０，６１
２号、米国特許第４，４６３，０８１号等には銀塩写真
感光材料の経時保存安定性のために、米国特許第４，４
０９，３２４号、米国特許第４，４５６，６８２号等に
は銀塩写真感光材料の現像促進剤として感材中に添加さ
れる事が報告されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１−ア
リールピラゾリジン−３−オン誘導体を単独で還元剤と
して用いた場合、銀イオンの還元力が弱く、ハイドロキ
ノンと併用したＰＱ現像液として用いられるのが普通で
ある。本発明の第一の目的は、単独でも優秀な現像主薬
となる、アリールピラゾリジン誘導体を提供する事であ
る。また、１−フェニルピラゾリジン−３−オン誘導体
のチオアナログに当たる、１−フェニルピラゾリジン−
３−チオン誘導体は、オキソ誘導体と同様の性質を期待
できるにも拘らず、合成が困難なためか、未知であっ
た。本発明の第二の目的は、１−フェニルピラゾリジン
−３−チオン誘導体を新規に合成する方法を提供する事
である。 【０００４】 【課題を達成するための手段】有機化合物中のカルボニ
ル基をチオカルボニル基に変換する試薬としては、硫化
水素、五硫化リン等があるが、一般に収率は低い。本発
明者らは、これらの試薬を使って１−アリールピラゾリ
ジン−３−オン誘導体をそのチオアナログに転換する事
を試みたが、低収率のため単離には至らなかった。しか
しながら、この反応に２，４−ビス（４−メトキシフェ
ニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフォスフェタン−
２，４−ジスルフィド：（所謂、ローソン試薬）を用い
る事により、下記の化２で示される４，４−ジ置換−１
−アリールピラゾリジン−３−チオン誘導体を収率良く
合成できる事を見い出した。また、本発明者等は、鋭意
研究を重ねた結果、１−フェニルピラゾリジン−３−チ
オン誘導体が本発明の目的を効果的に達成する事を見出
だした。 【０００５】 【化２】 【０００６】（式中、Ａｒはアリール基であり、Ｒ1 と
Ｒ2 は、アルキル基、アラルキル基であり、また、Ｒ1
とＲ2 とは連結して環を形成しても良い。） 【０００７】下記の化３で示される、１−アリールピラ
ゾリジン−３−オン誘導体をベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族化合物を溶媒としてロ−ソン試薬と反応
させ、１−アリールピラゾリジン−３−チオン誘導体を
容易に合成できる。原料となる１−アリールピラゾリジ
ン−３−オン誘導体は、たとえば米国特許第１，１５
７，６１７号、米国特許第４，４７１，０４６号等の方
法で合成できる。 【０００８】 【化３】 【０００９】（式中、Ａｒはアリール基であり、Ｒ1 と
Ｒ2 は、アルキル基、アラルキル基であり、また、Ｒ1
とＲ2 とは連結して環を形成しても良い。） 【００１０】この反応において、Ｒ1 とＲ2 が両方とも
水素原子、あるいはＲ1 とＲ2 のうち一方が水素原子の
場合には、原因は不明であるがチオン化合物は単離でき
なかった。Ｒ1 とＲ2 は、それぞれがメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル
基の様なアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等
のアラルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 とで連結してスピロ
構造をとっても良い。Ａｒはアリール基であるが、具体
的にはフェニル基、アルキル基あるいはアルコキシ基を
置換基として有するフェニル基である。なかでも特に、
無置換のフェニル基、メチル基あるいはメトキシ基を置
換基として有するフェニル基が水に対する溶解性が高い
点から好ましい。反応に用いるロ−ソン試薬の量は、原
料のピラゾリジンー３−オン誘導体に対してモル比で
０．５：１〜１０：１が好ましいが、反応収率の上か
ら、モル比で０．５：１〜３：１が特に好ましい。又、
反応温度は室温から使用する溶媒の沸点までである。以
下に本発明の化合物の合成の具体例を示す。 【００１１】 【化４】 【００１２】 【化５】 【００１３】 【化６】 【００１４】 【化７】 【００１５】 【化８】 【００１６】 【化９】 【００１７】 【化１０】 【００１８】 【化１１】 【００１９】 【化１２】 【００２０】 【化１３】 【００２１】 【化１４】 【００２２】 【化１５】 【００２３】 【化１６】 【００２４】 【化１７】 【００２５】 【実施例】以下に実施例を用いて、詳細な反応条件を記
載する。 【００２６】実施例１ １−フェニル−４，４−ジメチルピラゾリジン−３−チ
オン（化４）の合成 １−フェニル−４，４−ジメチルピラゾリジン−３−オ
ン２０ｇとローソン試薬２１ｇをベンゼン６００ml中で
３０分間加熱還流した。ベンゼンを減圧留去し、残渣を
ベンゼンを展開溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製する。ベンゼンを減圧留去し、残っ
た固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結
晶する。淡黄色の析出結晶を、ｎ−ヘキサンで洗浄して
乾燥する。収量 ６．２ｇ （収率 ２９％） 【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌxC）：δ（ppm ）
７．３（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ７．０（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ）３．６７（２Ｈ，ｓ，ＮＣＨ
2 ） １．２９（６Ｈ，ｓ，ＣＨ3 ） 【００２８】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ（ppm ），
１９３．２（Ｃ＝Ｓ） １４８．４（Ｐｈ），１２９．４（Ｐｈ），１２２．２
（Ｐｈ） １１５．３（Ｐｈ），６５．９（ＮＣＨ2 ），５０．５
（四級−Ｃ） ２５．７（ＣＨ3 ） 【００２９】実施例２ １−フェニル−４−エチル−４−メチルピラゾリジン−
３−オンの合成 １−フェニル−４−メチルピラゾリジンー３−オン１５
ｇをトルエン２７０mlとＴＨＦ１０mlの混合溶媒に懸濁
し、更に、ｔ−ブチル−ジメチルシリルクロリド１３
ｇ、トリエチルアミン１２ml、ジメチルアミノピリジン
０．０５ｇ、ＤＢＵ０．０５mlを加えて３時間加熱還流
した。反応液を室温に冷却し、不溶物を濾別し、濾液を
減圧留去して粗製の１−フェニル−３−（ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ）−４−メチルピラゾリン２４．５
ｇを淡黄色オイルとして得た。１−フェニル−３−（ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ）−メチルピラゾリン２
０ｇを乾燥ＴＨＦ２００mlに溶解し、ドライアイス／ア
セトンで反応液を−７８℃に冷却する。ｎ−ブチルリチ
ウムの１５％ヘキサン溶液４５mlを加えて５分間撹拌
後、エチルブロミド５．２mlを加えて３０分間撹拌した
後、反応液を室温に戻して３０分間撹拌した。２Ｍ塩酸
２０mlを加え、ＴＨＦを減圧留去後、残渣に水５０mlを
加えて酢酸エチル５０mlで３回抽出する。抽出液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去する。
得られた固体を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２５０ml／
２５０mlより再結晶して１−フェニル−４−エチル−４
−メチルピラゾリジン−３−オン１０．３ｇを白色結晶
として得た。収率７３％ 融点：１４８〜１４９℃（分
解） 【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ppm
） １０．２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＮＨ），７．２６（２Ｈ，
ｍ，Ｐｈ） ６．９（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ），３．７４（１Ｈ，ＡＢｑ，
Ｊ＝１１Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） ３．５９（１Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） １．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ2 （Ｅ
ｔ）） １．００（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3 ） ０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ3 （Ｅ
ｔ）） 【００３１】13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（pp
m ），１７７．０（Ｃ＝Ｏ） １５１．７（Ｐｈ），１２８．８（Ｐｈ），１２０．３
（Ｐｈ） １１４．５（Ｐｈ），６３．０（ＮＣＨ2 ），４３．９
（四級−Ｃ） ２８．４（ＣＨ2 （Ｅｔ）），２０．６（ＣＨ3 ） ８．４（ＣＨ3 （Ｅｔ）） 【００３２】１−フェニル−４−エチル−４−メチルピ
ラゾリジン−３−チオン（化７）の合成 １−フェニル−４−エチル−４−メチルピラゾリジン−
３−オン２０ｇとローソン試薬１９．８ｇをベンゼン３
００ml中で３０分間加熱還流した。ベンゼンを減圧留去
し、残渣をベンゼンを展開溶剤としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分離精製する。ベンゼンを減圧留
去し、残った固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶
媒から再結晶する。淡黄色の析出結晶を、ｎ−ヘキサン
で洗浄後、シクロヘキサンより再結晶する。 収量
７．０ｇ（収率 ３３％） 【００３３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ppm ）
７．３０（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ６．９９（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ３．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） ３．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） １．６３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ ＣＨ2 ） １．２８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3 ） ０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ3 ） 【００３４】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ（ppm ），
１８２（Ｃ＝Ｓ） １４８．１（Ｐｈ），１２９．３（Ｐｈ），１２１．６
（Ｐｈ） １１４．８（Ｐｈ），６２．３（ＮＣＨ2 ），５４．３
（四級−Ｃ） ３１．０（ＣＨ2 ），２４．０（ＣＨ3 ），８．８（Ｃ
Ｈ3 ） 【００３５】実施例３ １−フェニル−４，４−テトラメチレンピラゾリジン−
３−オンの合成 １−フェニル−３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）−ピラゾリン２１ｇを乾燥ＴＨＦ２００mlに溶解
し、ドライアイス／アセトンで反応液を−７８℃に冷却
する。ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液９２ml
を加えて５分間撹拌後、１−ブロム−４−クロロブタン
９mlを加えて２０分間撹拌した後、反応液を室温に戻し
て３０分間撹拌する。２Ｍ塩酸４０mlを加えた後、ＴＨ
Ｆを減圧留去し、残渣に水５０mlを加えてジクロメタン
タン５０mlで３回抽出する。抽出液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、ジクロロメタンを減圧留去する。得られた
固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル／ベンゼン＝１／３で展開）で分離精製する。さら
に、アセトニトリル１００ｍｌより再結晶して１−フェ
ニル−４，４−テトラメチレンピラゾリジン−３−オン
７．１ｇを白色結晶として得た。収率４３％ 融点：１
３３〜１３４℃（分解） 【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ppm ）
７．８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＮＨ） ７．３（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．０（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ３．８１（２Ｈ，ｓ，ＮＣＨ2 ），１．９６（２Ｈ，
ｍ，ＣＨ2 ） １．７３（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ），１．５（４Ｈ，ｍ，Ｃ
Ｈ2 ） 【００３７】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ（ppm ），
１８０．２（Ｃ＝Ｏ） １５２．０（Ｐｈ），１２９．２（Ｐｈ），１２２．０
（Ｐｈ） １１５．８（Ｐｈ），６８．４（ＮＣＨ2 ），５０．５
（四級−Ｃ） ３５．７（ＣＨ2 ），２５．８（ＣＨ2 ） 【００３８】１−フェニル−４，４−テトラメチレンピ
ラゾリジン−３−チオン（化１３）の合成 １−フェニル−４，４−テトラメチレンピラゾリジン−
３−オン１３ｇとロ−ソン試薬１２．２ｇをベンゼン２
００ml中で３０分間加熱還流した。ベンゼンを減圧留去
し、残渣をベンゼンを展開溶剤としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分離精製する。ベンゼンを減圧留
去し、残った赤色のガム状固体にｎ−ヘキサンを加えて
結晶化させる。この結晶を、シクロヘキサンと、ｎ−ヘ
キサンの混合溶媒から再結晶して目的化合物を淡黄色結
晶として得た。収量 ４．１ｇ （収率 ３０％） 【００３９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ppm ）
７．３（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ７．０（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）３．７１（２Ｈ，ｓ，ＮＣＨ
2 ） ２．１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）１．８（２Ｈ，ｍ，Ｃ
Ｈ2 ） １．６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ） 【００４０】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ（ppm ），
１９２．７（Ｃ＝Ｓ） １４９．０（Ｐｈ），１２９．４（Ｐｈ），１２２．６
（Ｐｈ） １１５．９（Ｐｈ），６６．９（ＮＣＨ2 ），６６．７
（四級−Ｃ）、３８．２（ＣＨ2 ），２５．７（Ｃ
Ｈ2 ） 【００４１】実施例４ １−フェニル−４−メチル−４−フェニルメチルピラゾ
リジン−３−チオン（化１１）の合成 １−フェニル−４−メチル−４−フェニルメチルピラゾ
リジン−３−オン９．６ｇとローソン試薬７．２ｇをベ
ンゼン１５０ml中で３０分間加熱還流した。ベンゼンを
減圧留去し、残渣をベンゼンを展開溶剤としてシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離精製する。ベンゼン
を減圧留去し、残った固体をシクロヘキサンから再結晶
する。淡黄色の析出結晶を、シクロヘキサンで洗浄して
乾燥する。 収量 １．７ｇ
（収率 １７％） 【００４２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ppm ）
７．３（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ７．１（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）７．０（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ３．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） ３．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） ２．９１（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2 −Ｐｈ）１．２８（３Ｈ，
ｓ，ＣＨ3 ） 【００４３】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ（ppm ），
１８９．８（Ｃ＝Ｓ） １４８．２（Ｐｈ），１３６．１（Ｐｈ），１３０．３
（Ｐｈ） １２９．４（Ｐｈ），１２８．３（Ｐｈ），１２６．９
（Ｐｈ） １２２．２（Ｐｈ），１１５．３（Ｐｈ），６２．５
（ＮＣＨ2 ） ５４．９（四級−Ｃ），４３．５（ＣＨ2 −Ｐｈ），２
３．７（ＣＨ3 ） 【００４４】表１に本発明の誘導体の収率と融点を示
す。 【００４５】 【表１】 【００４６】 【発明の効果】本発明のアリールピラゾリジン−３−チ
オン誘導体は容易に合成でき、新規で且つ有用な銀塩写
真感光材料用化合物である。
ゾリジン−３−チオン誘導体の製造方法に関するもので
あり、これらは還元剤として有用であり、銀塩写真感光
材料における還元剤、電子伝達剤として用いられる。
【０００２】 【従来の技術】１−アリールピラゾリジン−３−オン誘
導体は、酸化還元反応におけるその興味ある性質から、
還元剤、電子伝達剤として有用である。Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ編のＴｈｅ Ｔｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｔｈｅ Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎｃ．）
第４版の第３２２ペ−ジには、１−フェニルピラゾリジ
ン−３−オン誘導体がモノクロ銀塩写真感光材料の現像
に超加成性を与えるために重要である事が記載されてい
る。さらに、この化合物は米国特許第４，３１０，６１
２号、米国特許第４，４６３，０８１号等には銀塩写真
感光材料の経時保存安定性のために、米国特許第４，４
０９，３２４号、米国特許第４，４５６，６８２号等に
は銀塩写真感光材料の現像促進剤として感材中に添加さ
れる事が報告されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１−ア
リールピラゾリジン−３−オン誘導体を単独で還元剤と
して用いた場合、銀イオンの還元力が弱く、ハイドロキ
ノンと併用したＰＱ現像液として用いられるのが普通で
ある。本発明の第一の目的は、単独でも優秀な現像主薬
となる、アリールピラゾリジン誘導体を提供する事であ
る。また、１−フェニルピラゾリジン−３−オン誘導体
のチオアナログに当たる、１−フェニルピラゾリジン−
３−チオン誘導体は、オキソ誘導体と同様の性質を期待
できるにも拘らず、合成が困難なためか、未知であっ
た。本発明の第二の目的は、１−フェニルピラゾリジン
−３−チオン誘導体を新規に合成する方法を提供する事
である。 【０００４】 【課題を達成するための手段】有機化合物中のカルボニ
ル基をチオカルボニル基に変換する試薬としては、硫化
水素、五硫化リン等があるが、一般に収率は低い。本発
明者らは、これらの試薬を使って１−アリールピラゾリ
ジン−３−オン誘導体をそのチオアナログに転換する事
を試みたが、低収率のため単離には至らなかった。しか
しながら、この反応に２，４−ビス（４−メトキシフェ
ニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフォスフェタン−
２，４−ジスルフィド：（所謂、ローソン試薬）を用い
る事により、下記の化２で示される４，４−ジ置換−１
−アリールピラゾリジン−３−チオン誘導体を収率良く
合成できる事を見い出した。また、本発明者等は、鋭意
研究を重ねた結果、１−フェニルピラゾリジン−３−チ
オン誘導体が本発明の目的を効果的に達成する事を見出
だした。 【０００５】 【化２】 【０００６】（式中、Ａｒはアリール基であり、Ｒ1 と
Ｒ2 は、アルキル基、アラルキル基であり、また、Ｒ1
とＲ2 とは連結して環を形成しても良い。） 【０００７】下記の化３で示される、１−アリールピラ
ゾリジン−３−オン誘導体をベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族化合物を溶媒としてロ−ソン試薬と反応
させ、１−アリールピラゾリジン−３−チオン誘導体を
容易に合成できる。原料となる１−アリールピラゾリジ
ン−３−オン誘導体は、たとえば米国特許第１，１５
７，６１７号、米国特許第４，４７１，０４６号等の方
法で合成できる。 【０００８】 【化３】 【０００９】（式中、Ａｒはアリール基であり、Ｒ1 と
Ｒ2 は、アルキル基、アラルキル基であり、また、Ｒ1
とＲ2 とは連結して環を形成しても良い。） 【００１０】この反応において、Ｒ1 とＲ2 が両方とも
水素原子、あるいはＲ1 とＲ2 のうち一方が水素原子の
場合には、原因は不明であるがチオン化合物は単離でき
なかった。Ｒ1 とＲ2 は、それぞれがメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル
基の様なアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等
のアラルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 とで連結してスピロ
構造をとっても良い。Ａｒはアリール基であるが、具体
的にはフェニル基、アルキル基あるいはアルコキシ基を
置換基として有するフェニル基である。なかでも特に、
無置換のフェニル基、メチル基あるいはメトキシ基を置
換基として有するフェニル基が水に対する溶解性が高い
点から好ましい。反応に用いるロ−ソン試薬の量は、原
料のピラゾリジンー３−オン誘導体に対してモル比で
０．５：１〜１０：１が好ましいが、反応収率の上か
ら、モル比で０．５：１〜３：１が特に好ましい。又、
反応温度は室温から使用する溶媒の沸点までである。以
下に本発明の化合物の合成の具体例を示す。 【００１１】 【化４】 【００１２】 【化５】 【００１３】 【化６】 【００１４】 【化７】 【００１５】 【化８】 【００１６】 【化９】 【００１７】 【化１０】 【００１８】 【化１１】 【００１９】 【化１２】 【００２０】 【化１３】 【００２１】 【化１４】 【００２２】 【化１５】 【００２３】 【化１６】 【００２４】 【化１７】 【００２５】 【実施例】以下に実施例を用いて、詳細な反応条件を記
載する。 【００２６】実施例１ １−フェニル−４，４−ジメチルピラゾリジン−３−チ
オン（化４）の合成 １−フェニル−４，４−ジメチルピラゾリジン−３−オ
ン２０ｇとローソン試薬２１ｇをベンゼン６００ml中で
３０分間加熱還流した。ベンゼンを減圧留去し、残渣を
ベンゼンを展開溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製する。ベンゼンを減圧留去し、残っ
た固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結
晶する。淡黄色の析出結晶を、ｎ−ヘキサンで洗浄して
乾燥する。収量 ６．２ｇ （収率 ２９％） 【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌxC）：δ（ppm ）
７．３（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ７．０（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ）３．６７（２Ｈ，ｓ，ＮＣＨ
2 ） １．２９（６Ｈ，ｓ，ＣＨ3 ） 【００２８】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ（ppm ），
１９３．２（Ｃ＝Ｓ） １４８．４（Ｐｈ），１２９．４（Ｐｈ），１２２．２
（Ｐｈ） １１５．３（Ｐｈ），６５．９（ＮＣＨ2 ），５０．５
（四級−Ｃ） ２５．７（ＣＨ3 ） 【００２９】実施例２ １−フェニル−４−エチル−４−メチルピラゾリジン−
３−オンの合成 １−フェニル−４−メチルピラゾリジンー３−オン１５
ｇをトルエン２７０mlとＴＨＦ１０mlの混合溶媒に懸濁
し、更に、ｔ−ブチル−ジメチルシリルクロリド１３
ｇ、トリエチルアミン１２ml、ジメチルアミノピリジン
０．０５ｇ、ＤＢＵ０．０５mlを加えて３時間加熱還流
した。反応液を室温に冷却し、不溶物を濾別し、濾液を
減圧留去して粗製の１−フェニル−３−（ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ）−４−メチルピラゾリン２４．５
ｇを淡黄色オイルとして得た。１−フェニル−３−（ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ）−メチルピラゾリン２
０ｇを乾燥ＴＨＦ２００mlに溶解し、ドライアイス／ア
セトンで反応液を−７８℃に冷却する。ｎ−ブチルリチ
ウムの１５％ヘキサン溶液４５mlを加えて５分間撹拌
後、エチルブロミド５．２mlを加えて３０分間撹拌した
後、反応液を室温に戻して３０分間撹拌した。２Ｍ塩酸
２０mlを加え、ＴＨＦを減圧留去後、残渣に水５０mlを
加えて酢酸エチル５０mlで３回抽出する。抽出液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去する。
得られた固体を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２５０ml／
２５０mlより再結晶して１−フェニル−４−エチル−４
−メチルピラゾリジン−３−オン１０．３ｇを白色結晶
として得た。収率７３％ 融点：１４８〜１４９℃（分
解） 【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ppm
） １０．２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＮＨ），７．２６（２Ｈ，
ｍ，Ｐｈ） ６．９（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ），３．７４（１Ｈ，ＡＢｑ，
Ｊ＝１１Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） ３．５９（１Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） １．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ2 （Ｅ
ｔ）） １．００（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3 ） ０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ3 （Ｅ
ｔ）） 【００３１】13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（pp
m ），１７７．０（Ｃ＝Ｏ） １５１．７（Ｐｈ），１２８．８（Ｐｈ），１２０．３
（Ｐｈ） １１４．５（Ｐｈ），６３．０（ＮＣＨ2 ），４３．９
（四級−Ｃ） ２８．４（ＣＨ2 （Ｅｔ）），２０．６（ＣＨ3 ） ８．４（ＣＨ3 （Ｅｔ）） 【００３２】１−フェニル−４−エチル−４−メチルピ
ラゾリジン−３−チオン（化７）の合成 １−フェニル−４−エチル−４−メチルピラゾリジン−
３−オン２０ｇとローソン試薬１９．８ｇをベンゼン３
００ml中で３０分間加熱還流した。ベンゼンを減圧留去
し、残渣をベンゼンを展開溶剤としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分離精製する。ベンゼンを減圧留
去し、残った固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶
媒から再結晶する。淡黄色の析出結晶を、ｎ−ヘキサン
で洗浄後、シクロヘキサンより再結晶する。 収量
７．０ｇ（収率 ３３％） 【００３３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ppm ）
７．３０（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ６．９９（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ３．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） ３．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） １．６３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ ＣＨ2 ） １．２８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3 ） ０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ3 ） 【００３４】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ（ppm ），
１８２（Ｃ＝Ｓ） １４８．１（Ｐｈ），１２９．３（Ｐｈ），１２１．６
（Ｐｈ） １１４．８（Ｐｈ），６２．３（ＮＣＨ2 ），５４．３
（四級−Ｃ） ３１．０（ＣＨ2 ），２４．０（ＣＨ3 ），８．８（Ｃ
Ｈ3 ） 【００３５】実施例３ １−フェニル−４，４−テトラメチレンピラゾリジン−
３−オンの合成 １−フェニル−３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）−ピラゾリン２１ｇを乾燥ＴＨＦ２００mlに溶解
し、ドライアイス／アセトンで反応液を−７８℃に冷却
する。ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液９２ml
を加えて５分間撹拌後、１−ブロム−４−クロロブタン
９mlを加えて２０分間撹拌した後、反応液を室温に戻し
て３０分間撹拌する。２Ｍ塩酸４０mlを加えた後、ＴＨ
Ｆを減圧留去し、残渣に水５０mlを加えてジクロメタン
タン５０mlで３回抽出する。抽出液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、ジクロロメタンを減圧留去する。得られた
固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル／ベンゼン＝１／３で展開）で分離精製する。さら
に、アセトニトリル１００ｍｌより再結晶して１−フェ
ニル−４，４−テトラメチレンピラゾリジン−３−オン
７．１ｇを白色結晶として得た。収率４３％ 融点：１
３３〜１３４℃（分解） 【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ppm ）
７．８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＮＨ） ７．３（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．０（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ３．８１（２Ｈ，ｓ，ＮＣＨ2 ），１．９６（２Ｈ，
ｍ，ＣＨ2 ） １．７３（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ），１．５（４Ｈ，ｍ，Ｃ
Ｈ2 ） 【００３７】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ（ppm ），
１８０．２（Ｃ＝Ｏ） １５２．０（Ｐｈ），１２９．２（Ｐｈ），１２２．０
（Ｐｈ） １１５．８（Ｐｈ），６８．４（ＮＣＨ2 ），５０．５
（四級−Ｃ） ３５．７（ＣＨ2 ），２５．８（ＣＨ2 ） 【００３８】１−フェニル−４，４−テトラメチレンピ
ラゾリジン−３−チオン（化１３）の合成 １−フェニル−４，４−テトラメチレンピラゾリジン−
３−オン１３ｇとロ−ソン試薬１２．２ｇをベンゼン２
００ml中で３０分間加熱還流した。ベンゼンを減圧留去
し、残渣をベンゼンを展開溶剤としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分離精製する。ベンゼンを減圧留
去し、残った赤色のガム状固体にｎ−ヘキサンを加えて
結晶化させる。この結晶を、シクロヘキサンと、ｎ−ヘ
キサンの混合溶媒から再結晶して目的化合物を淡黄色結
晶として得た。収量 ４．１ｇ （収率 ３０％） 【００３９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ppm ）
７．３（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ７．０（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）３．７１（２Ｈ，ｓ，ＮＣＨ
2 ） ２．１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）１．８（２Ｈ，ｍ，Ｃ
Ｈ2 ） １．６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ） 【００４０】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ（ppm ），
１９２．７（Ｃ＝Ｓ） １４９．０（Ｐｈ），１２９．４（Ｐｈ），１２２．６
（Ｐｈ） １１５．９（Ｐｈ），６６．９（ＮＣＨ2 ），６６．７
（四級−Ｃ）、３８．２（ＣＨ2 ），２５．７（Ｃ
Ｈ2 ） 【００４１】実施例４ １−フェニル−４−メチル−４−フェニルメチルピラゾ
リジン−３−チオン（化１１）の合成 １−フェニル−４−メチル−４−フェニルメチルピラゾ
リジン−３−オン９．６ｇとローソン試薬７．２ｇをベ
ンゼン１５０ml中で３０分間加熱還流した。ベンゼンを
減圧留去し、残渣をベンゼンを展開溶剤としてシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離精製する。ベンゼン
を減圧留去し、残った固体をシクロヘキサンから再結晶
する。淡黄色の析出結晶を、シクロヘキサンで洗浄して
乾燥する。 収量 １．７ｇ
（収率 １７％） 【００４２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ppm ）
７．３（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ７．１（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）７．０（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ３．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） ３．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，ＮＣＨ2 ） ２．９１（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2 −Ｐｈ）１．２８（３Ｈ，
ｓ，ＣＨ3 ） 【００４３】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ（ppm ），
１８９．８（Ｃ＝Ｓ） １４８．２（Ｐｈ），１３６．１（Ｐｈ），１３０．３
（Ｐｈ） １２９．４（Ｐｈ），１２８．３（Ｐｈ），１２６．９
（Ｐｈ） １２２．２（Ｐｈ），１１５．３（Ｐｈ），６２．５
（ＮＣＨ2 ） ５４．９（四級−Ｃ），４３．５（ＣＨ2 −Ｐｈ），２
３．７（ＣＨ3 ） 【００４４】表１に本発明の誘導体の収率と融点を示
す。 【００４５】 【表１】 【００４６】 【発明の効果】本発明のアリールピラゾリジン−３−チ
オン誘導体は容易に合成でき、新規で且つ有用な銀塩写
真感光材料用化合物である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 １−アリールピラゾリジン−３−オン誘
導体とローソン試薬とを反応させることを特徴とする下
記の化１で表される化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基であり、Ｒ1とＲ2は、アルキ
ル基、アラルキル基であり、また、Ｒ1とＲ2は連結して
環を形成しても良い。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30379493A JP3489689B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | １−アリールピラゾリジン−３−チオン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30379493A JP3489689B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | １−アリールピラゾリジン−３−チオン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157471A JPH07157471A (ja) | 1995-06-20 |
| JP3489689B2 true JP3489689B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=17925381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30379493A Expired - Fee Related JP3489689B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | １−アリールピラゾリジン−３−チオン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3489689B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ298498B6 (cs) * | 2005-05-26 | 2007-10-17 | Universita Karlova v Praze, Farmaceutická fakultav Hradci Králové | Zpusob prípravy thiosalicylamidu, zejména thiosalicylanilidu |
| JP4962174B2 (ja) | 2007-07-03 | 2012-06-27 | 富士ゼロックス株式会社 | 不可視情報用トナー、不可視情報用現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP30379493A patent/JP3489689B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07157471A (ja) | 1995-06-20 |
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