DE1422850B1 - Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern - Google Patents
Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen BildernInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Farbstoffentwickler- Bezirken hoher Lichter sowie eine niedrige Farbsätti-
Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen gung aufweisen.
Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Es ist ferner bekannt, z. B. aus der britischen Patent-Aufzeichnungsmaterial,
das aus einem Schichtträger schrift 804 971, die Entwicklung in Gegenwart einer und verschiedenen sensibilisierten Silberhalogenid- 5 sogenannten Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung
emulsionsschichten und gegebenenfalls aus Zwischen- wie p-Methylaminophenolsulfat, durchzuführen, um
und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten die Silberhalogenidentwicklung und die Festlegung des
in mindestens einem hochsiedenden organischen Farbstoffentwicklers in den Aufzeichnungsmaterialien
Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoff- zu beschleunigen. Die Verwendung von Hilfsent-
entwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer io Wicklerverbindungen, wie p-Methylaminophenolsulfat,
alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines führt zwar zu einer gewissen Verbesserung der Qualität
Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die der Bilder, wirklich zufriedenstellende Ergebnisse
nichtoxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem konnten jedoch nicht erzielt werden.
Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein Aufgabe der Erfindung war es, das bekannte Farb-
Beizmittel enthaltendes Bildempfangsmaterial über- 15 stoffentwickler-Diffusionsverfahren derart zu verbes-
tragen werden. sern, daß sauberere und klarere Bilder mit höheren
Ein derartiges Farbstoffentwickler-Diffusionsver- Dmaa;-Werten und insbesondere niedrigeren Dmtn-
fahren ist beispielsweise aus der britischen Patent- Werten erhalten werden,
schrift 804 971 bekannt. Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe da-
Die in den zur Durchführung des Verfahrens ver- 20 durch gelöst werden kann, daß die Entwicklung in
wendeten Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Färb- Gegenwart bestimmter Konzentrationen eines Silberstoffentwickler
sind Verbindungen, die das chromo- halogenidlösungsmittels und bestimmter Pyridiniumphore
System eines Farbstoffs und eine Entwickler- bromide durchgeführt wird. ^
funktion, wie Silberhalogenid entwickelnde Verbin- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Farbstoffdungen, aufweisen. Werden die bei der Belichtung 25 entwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von
erhaltenen latenten Bilder mit einer alkalischen Lösung, mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges
d. h. einem sogenannten Aktivator in Kontakt ge- photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus
bracht, die die Emulsionsschichten und die Farbstoff- einem Schichtträger und verschieden sensibilisierten
entwickler enthaltenden Schichten durchdringt, so Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls
werden die latenten Bilder zu Silberbildern entwickelt. 30 Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen
Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Färb- Schichten in mindestens einem hochsiedenden orgastoffentwickler
in praktisch den gleichen Bezirken wie nischen Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte
die Silberbilder. Die Oxydationsprodukte der Färb- Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit
Stoffentwickler sind relativ nichtdiffundierend, was einer alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart
mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit 35 eines Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die
in der alkalischen Lösung zurückzuführen ist. Der in nichtoxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem
den Schichten jeweils in bildweiser Verteilung ver- Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein
bleibende nichtoxydierte Farbstoffentwickler kann Beizmittel enthaltendes Bildempfangsmaterial überdurch
Diffusion auf ein Bildempfangsmaterial über- tragen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
tragen werden, wodurch ein positives Farbstoffbild 40 eine 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Silberhaloerhalten
wird. genidlösungsmittels enthaltende alkalische Lösung ver-
Wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das wendet und in Gegenwart eines Pyridiniumbromids
mehrere verschiedene sensibilisierte Silberhalogenid- entwickelt wird, das in 2-, 4- und/oder 6-Stellung eine
emulsionsschichten enthält, und sind in den entsprechen- Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe und am Stickstoff- Λ
den Emulsionsschichten oder in hieran angrenzenden 45 atom den Rest '
Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler
vorhanden, so lassen sich mehrfarbige Bilder er- (.<-fi2)» — C6H5,
halten.
halten.
Die Qualität der herstellbaren Bilder hängt minde- wobei η = 1 bis 3 ist, trägt.
stens teilweise davon ab, bis zu welchem Grad die 50 Durch die Erfindung wird erreicht, daß klarere mehr-
Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken der farbige Bilder mit höheren Dmax -Werten und/oder
Emulsionsschichten während der Entwicklung fest- niedrigeren .Dm-ji-Werten, d. h. Bilder von besserer
gelegt werden. Farbqualität erhalten werden.
Verbleibt nichtoxydierter Farbstoffentwickler in voll Die erfindungsgemäße Verwendung eines Silberbelichteten
Bezirken, die den hohen Lichtern des auf- 55 halogenidlösungsmittels darf nicht mit der Verwendung
genommenen Bildgegenstandes entsprechen, so wird eines Silberhalogenidlösungsmittels bei dem üblichen
dieser gemeinsam mit dem nicht umgesetzten Färb- bekannten Silberhalogenid-Diffusionsverfahren verstoffentwickler
der positiven Bildbezirke auf das Bild- wechselt werden, da beim Verfahren der Erfindung
empfangsmaterial übertragen und führt hier zu hohen derart kleine Mengen eines Silberhalogenidlösungs-
-Dmin-Werten. Typische bekannte Farbstoffentwickler, 60 mittels verwendet werden, daß praktisch während der
wie beispielsweise das l,4-Bis-[/?-(2,5-dioxyphenyl)- Übertragung der Farbstoffentwicklerbilder kein Silberäthylaminoj-anthrachinon,
sind verhältnismäßig halogenid auf das Aufnahmeblatt übertragen wird,
schwache Silberhalogenidentwickler, und zwar selbst Die Anwesenheit des Silberhalogenidlösungsmittels
dann, wenn sie bei verhältnismäßig hohen pH-Werten in der alkalischen Lösung scheint zu bewirken, daß eine
verwendet werden. Sie entwickeln daher eine Silber- 65 katalysierte Reduktion der latenten Bildzentren der
halogenidemulsionsschicht nicht sehr rasch und kräftig, belichteten Bezirke des Aufzeichnungsmaterials einso
daß bei ihrer Verwendung erhaltene farbige Bilder tritt. Die alkalischen Entwicklerlösungen, die offenin
der Regel unerwünscht hohe DnHn -Werte in den sichtlich eine gewisse Lösewirkung auf das Silberhalo-
genid haben, neigen dazu, und zwar speziell in Anwesenheit der Pyridiniumbromide, eine wirksamere
Entwicklung der belichteten Silberhalogenidkörner zu bewirken. Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse
werden nicht erhalten, wenn das Silberhalogenidlösungsmittel allein, d. h. in Abwesenheit des Pyridiniumbromids
verwendet wird.
Als Silberhalogenid-Lösungsmittel können die üblichen
bekannten Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden einschließlich Natrium-, Kalium- und
Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- und Ammoniumrhodanid.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Pyridiniumbromide sind z. B.:
l-Benzyl-2-picoliniumbromid,
l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid,
l-y-Phenylpropyl-2-picoliniumbromid,
2,4-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,
2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,
5-Äthyl-2-methyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 2-Äthyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,
2,4,6-Trimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,
4-n-Propyl-l-phenäthylpyridiniumbromid und
4-y-Oxypropyl-l-phenäthylpyridiniumbromid.
Es ist anzunehmen, daß die Pyridiniumbromide mit den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Salzen
reagieren und daß die durch das Verfahren der Erfindung erzielbaren Verbesserungen wenigstens zum Teil auf die
Auswirkung einer solchen Salzbildung auf die Löslichkeit und Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwickler
zurückzuführen ist. Offensichtlich verzögern die Pyridiniumbromide zeitweise die Wanderung der Farbstoffentwickler,
so daß die Diffusionsgeschwindigkeiten der Farbstoffentwickler herabgesetzt werden, wobei von
weniger belichteten Bezirken mehr von den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Bezirken hoher Dichte
übertragen wird.
Die Verwendung von Oniumverbindungen, wozu die Pyridiniumbromide gehören, auf dem Gebiet der
photographischen Technik ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrif12 648 604 die
Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger
und aus den USA.-Patentschriften 2 271 622, 2 271623 sowie 2 275 727 die Verwendung von
quaternären Ammonium-, quaternäremPhosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren
für Silberhalogenidemulsionen bekannt. Bei den bekannten Verfahren wird die Silberdichte im Negativ
infolge Verwendung der Oniumverbindungen vergrößert. Die Vergrößerung der Dichte tritt dabei in den
belichteten Bezirken des Negativs auf. Sie ist auf die Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzuführen,
eine Emulsion zu sensibilisieren oder die Entwicklung zu beschleunigen. Beim Verfahren der Erfindung tritt
eine Vergrößerung der Dichte dagegen in dem positiven Bild auf und ist primär das Ergebnis einer verstärkten
Übertragung der Farbstoffentwickler von den nicht belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind bekannt. Sie lassen
sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
M-N=N-D worin bedeutet:
M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-,
Tetralin-, Anthracen-, Antrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinring, die gegebenenfalls substituiert
sein können, beispielsweise durch Oxy-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-,
Alkylamido-, Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl- oder Sulforeste,
und
D einen Rest, der dem Farbstoffentwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht,
beispielsweise einen Hydrochinonrest, der gegebenenfalls durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-,
Oxy- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind beispielsweise bekannt
aus der australischen Patentschrift 220 276, der deutschen Patentschrift 1 036 640, den britischen Patentschriften
804 971, 804 973, 804 974 und 804 975, der französischen Patentschrift 1168 292, den kanadischen
Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie den belgischen Patentschriften 568 344 sowie 554 935.
Die Farbstoffentwickler können in den Aufzeichnungsmaterialien in den Süberhalogenidemulsionsschichten
selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein.
ο Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten,
wenn die Farbstoffentwickler in Schichten unmittelbar unter den Emulsionsschichten enthalten sind, deren
Empfindlichkeit zu den Farben der entsprechenden Farbstoffentwickler komplementär sind.
Durch die Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln zum Dispergieren der Farbstoffentwickler
werden letztere daran gehindert, aus den hydrophilen organischen Kolloidschichten, beispielsweise
Gelatineschichten, auszukristallisieren.
Außerdem wird zur Herstellung der Farbstoffentwicklerschichten weniger Kolloid benötigt, weshalb
sehr dünne Schichten erhalten werden können, in denen die Farbstoffentwickler rasch festgelegt oder aus
deren nicht belichteten Bezirken sie rasch durch den alkalischen Aktivator extrahiert und auf das Bildempfangsmaterial
übertragen werden können.
Die Farbstoffentwickler werden in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von
so wenig wie möglich organischem Lösungsmittel dispergiert. Die verwendeten Lösungsmittel sind in der
Regel in Wasser löslicher als die Farbstoffentwickler. Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler kann ein
hochsiedendes Lösungsmittel allein oder gemeinsam mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel verwendet
werden, wobei letzteres aus der Dispersion durch Verdampfen wieder entfernt werden kann. Auch können
Gemische von hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden. Auch kann ein Gemisch aus einem
hochsiedenden, praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel und einem in Wasser stärker löslichen Lösungsmittel
verwendet werden.
Die Farbstoffentwickler können in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch durch Erwärmen
gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung einer wäßrigen Lösung eines kolloiden Bindemittels, beispielsweise
einer Gelatinelösung, zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung kann anschließend in einer Kolloidmühle
homogenisiert werden. Die Dispersion kann
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danach direkt verwendet werden oder zunächst abge- 2,5-Dimethoxyhydrochinon,
schreckt und gewaschen werden. Die Farbstoffent- 2,5-Dibutoxyhydrochinon,
Wicklerdispersion kann schließlich auch einer Silber- m-Xvlohvdrochinon
halogenidemulsion zugesetzt werden. n ,ι t,· '
Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler besonders 5 Bromnydrocnmon,
geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Phthal- 3,6-Dichlorhydrochinon,
säureditetrahydrofurfurylester, jÖ-Methoxyäthylphtha- 2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon,
lat, Ν,Ν-Di-n-butylcarbaminsäureäthylester, o-Meth- 2-Cyclohexylhydrochinon
oxyphenylacetat, Propionsäuretetrahydrofurfurylester, Sgc ßutylhydrochinon,
Tnathylcitrat, Acetyltnathylcitrat, Tnkresylphosphat, io ·; J '
Tri-p-tert.butylphenylphosphat, Triäthylphosphat, Tri- 2,5-Dichlorhydrochmon,
n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Isoamylacetat, 2,5-Diisopropylhydrochinon,
Bernsteinsäureditetrahydrofurfurylester, Methylacetat, 2,5-Dij odhydrochinon,
Adipinsäureditetrahydrofurfurylester, Benzoesäure- 3-Chlortoluhydrochinon
tetrahydrofurfurylester, N-n-Amylphthalimid, Diäthyl- 15 Tetrachlorhydrochinon,'
lauramid, Dibutyllauramid, Lauroylpiperidm, N-n-Bu- .
tylacetanilid, Tetraäthylphthalamid, N-n-Amylsuc- 2,5-Diphenylhydrochmon,
cinimid, 4-Methyl-2-pentanol, 2,4-Di-n-amylphenol, 2,5-Diresorcylhydrochinon,
Äthylenglykolmonobenzyläther, Methylisobutylcar- 2,5-Dioctylhydrochinon und
binol, Furfurylalkohol, Cyclohexanon und 2-(2-But- ao Dodecylhydrochinon.
oxyäthoxy)-äthylacetat.
binol, Furfurylalkohol, Cyclohexanon und 2-(2-But- ao Dodecylhydrochinon.
oxyäthoxy)-äthylacetat.
Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind beson- λ
ders geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel für die Gegebenenfalls kann aus den Hydrochinonen durch \
gemeinsame Verwendung mit den angeführten hoch- Umsetzen mit Schwefeldioxyd in bekannter Weise
siedenden Lösungsmitteln. 25 eine Komplexverbindung hergestellt werden, worauf
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Ver- dieser Komplex in die Deckschicht, die äußere Emul-
fahrens der Erfindung erfolgt die Entwicklung des sionsschicht oder eine andere Schicht des Aufzeich-
Aufzeichnungsmaterials zusätzlich in Gegenwart eines nungsmaterials einverleibt werden kann. Dieser Kom-
farblosen, wasserunlöslichen, in wässerigen Alkalien plex ist löslicher und stabiler als das Hydrochinon
löslichen, im aromatischen Kern substituierten Hydro- 30 selbst.
chinons als Hilfsentwickler. Zxir Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsoffensichtlich
werden bei Verwendung von solchen materials können die verschiedensten hydrophilen
Hydrochinonen als Hilfsentwickler die Farbstoffent- organischen Kolloide als Bindemittel verwendet
wickler in den einzelnen Schichten vollständiger und werden, beispielsweise Gelatine, Galatinederivate,
gleichmäßiger festgelegt, wodurch die Farbverunreini- 35 z. B. Ester der Gelatine mit zweibasischen Säuren,
gung der erzeugten Farbstoffentwicklerbilder herab- Polyvinylalkohol und Celluloseacetathydrogenphthagesetzt
wird. late oder Mischungen hiervon. Die günstigsten Das Hydrochinon kann in irgendeiner der Schichten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindedes
Aufzeichnungsmaterials, d. h. einer Zwischen- mittel in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsoder Deckschicht, Silberhalogenidemulsionsschicht 40 materials Gelatine verwendet wird,
oder Farbstoffentwicklerschicht oder auch im Bild- Weist das Aufzeichnungsmaterial Gelatinezwischenempfangsblatt untergebracht werden. Bei Verwen- schichten auf, so sollen diese eine Dicke besitzen, dung eines Hydrochinons der aufgeführten Eigen- die mindestens 75 °/0 der gemessenen Dicke der Gelbschäften läßt sich zusätzlich oftmals eine Verbesserung farbstöffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischen- \ der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials be- 45 schichten sollen ferner mindestens etwa zweimal so obachten. viel Gelatine enthalten, wie in der Gelbfarbstoffent-Die Hydrochinone können in einer oder in mehreren Wicklerschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß Schichten des Aufzeichnungsmaterials in Konzen- der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungstrationen von etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro produkte von Schicht zu Schicht wandern.
0,09 m2 Schichtfläche pro Schicht verwendet werden. 50 Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Zweckmäßig werden sie unter Verwendung von verwendeten alkalischen Lösungen sollen stark alkaorganischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln mit lisch sein, um die Entwickleraktivität der Farbstoffeinem Siedepunkt von über 175° C und niedrigem entwickler so weit wie möglich zu beschleunigen. Molekulargewicht, z. B. Dibutylphthalat, Diäthyl- Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zur lauramid oder Diäthylphosphat in den Schichten 55 Herstellung der Lösungen sind z. B. Alkalimetalldes Aufzeichnungsmaterials dispergiert. hydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd oder al-Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kaiisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumgeeignete Hydrochinone sind beispielsweise: carbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre Dt, il·, α u· Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispiels-Ftienylhydrocninon, 6o wdse Diäthylamin, die den Vorzug besitzen, aus den 2'-Oxyphenylhydrochmon, hergestellten Bildern zu verdampfen und daher keiner-Phenoxy-hydrochinon, lei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.
4'-Methylphenylhydrochinon, Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls 1,4-Dioxynaphthalin in einer Kamera durchgeführt werden, wenn ein ', . . , .... n'c, , , ,. 65 Sandwich des später in Fig. 1 dargestellten Auf-2-(-Aminophenathyl)-5-bromhydrochinon, baus verwendet £ird. In diesem Faüe |ann es zweck.
oder Farbstoffentwicklerschicht oder auch im Bild- Weist das Aufzeichnungsmaterial Gelatinezwischenempfangsblatt untergebracht werden. Bei Verwen- schichten auf, so sollen diese eine Dicke besitzen, dung eines Hydrochinons der aufgeführten Eigen- die mindestens 75 °/0 der gemessenen Dicke der Gelbschäften läßt sich zusätzlich oftmals eine Verbesserung farbstöffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischen- \ der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials be- 45 schichten sollen ferner mindestens etwa zweimal so obachten. viel Gelatine enthalten, wie in der Gelbfarbstoffent-Die Hydrochinone können in einer oder in mehreren Wicklerschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß Schichten des Aufzeichnungsmaterials in Konzen- der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungstrationen von etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro produkte von Schicht zu Schicht wandern.
0,09 m2 Schichtfläche pro Schicht verwendet werden. 50 Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Zweckmäßig werden sie unter Verwendung von verwendeten alkalischen Lösungen sollen stark alkaorganischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln mit lisch sein, um die Entwickleraktivität der Farbstoffeinem Siedepunkt von über 175° C und niedrigem entwickler so weit wie möglich zu beschleunigen. Molekulargewicht, z. B. Dibutylphthalat, Diäthyl- Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zur lauramid oder Diäthylphosphat in den Schichten 55 Herstellung der Lösungen sind z. B. Alkalimetalldes Aufzeichnungsmaterials dispergiert. hydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd oder al-Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kaiisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumgeeignete Hydrochinone sind beispielsweise: carbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre Dt, il·, α u· Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispiels-Ftienylhydrocninon, 6o wdse Diäthylamin, die den Vorzug besitzen, aus den 2'-Oxyphenylhydrochmon, hergestellten Bildern zu verdampfen und daher keiner-Phenoxy-hydrochinon, lei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.
4'-Methylphenylhydrochinon, Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls 1,4-Dioxynaphthalin in einer Kamera durchgeführt werden, wenn ein ', . . , .... n'c, , , ,. 65 Sandwich des später in Fig. 1 dargestellten Auf-2-(-Aminophenathyl)-5-bromhydrochinon, baus verwendet £ird. In diesem Faüe |ann es zweck.
2-(4-Ammophenäthyl)-5-methylhydrochinon, mäßig sein, eine alkalische Lösung zu verwenden,
4'-Aminophenäthylhydrochinon, die außer einer stark alkalischen Verbindung ein
7 8
Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellu- Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung
lose oder Oxyäthylcellulose hoher Viskosität enthält. leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift
Gegebenenfalls kann die alkalische Lösung durch werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht
Wasser oder eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine
von 7,5 oder darunter ersetzt werden, wenn das 5 Abstreifschicht vorhanden sein,
verwendete Bildempfangsmaterial Alkali oder eine Die Silberhalogenidemulsionsschichten des AufVerbindung
enthält, aus der Alkali in Freiheit gesetzt Zeichnungsmaterials nach der Erfindung können die
werden kann. üblichen Silberhalogenide oder Mischungen derselben,
Photographische Kameras zur Durchführung des z.B. Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silber-Verfahrens
der Erfindung sind z. B. aus der USA.- io chloridbromid, enthalten.
Patentschrift 2 435 117 bekannt. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die hier-
Das Verfahren der Erfindung kann jedoch auch an angrenzenden Schichten des zur Durchführung
mit einem in einer üblichen Kamera belichteten Auf- des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichzeichnungsmaterial
außerhalb der Kamera, z. B. in nungsmaterials können die aus der belgischen Patenteiner
Vorrichtung, wie sie später in Fig. 3 dar- 15 schrift 578 470 und der französischen Patentschrift
gestellt ist, durchgeführt werden. 1 205 755 bekannten Emulsionszusätze, wie Edel-
Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials metallsalze, Stannosalze, Polyamine, optisch sensikann
aus verschiedenen Stoffen bestehen, beispiels- bilisierende Farbstoffe, Quecksilber- und Azaindenweise
aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. stabilisatoren, quaternäre Ammoniumsalze und PolyGelatine,
Polyvinylpyrrolidonen, Poly-(4-vinylpyridin), 20 äthylenglykole zur Steigerung der Empfindlichkeit,
Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Plastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Beschichtungs-Polyvinylsalicylal,
partiell hydrolysiertem Polyvinyl- hilfsmittel und kolloide Bindemittel enthalten,
acetat, Methylcellulose, regenerierter Cellulose, Carb- Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der
oxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Erfindung. Im einzelnen ist dargestellt in
Um eine Beeinträchtigung der nach dem Verfahren 25 F i g. 1 die Durchführung des Verfahrens der
der Erfindung hergestellten Bilder durch Einwirkung Erfindung im Schema,
von Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu vermeiden, F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens der
ist es zweckmäßig, die Bilder nachzubehandeln, bei- Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial,
spielsweise mit Lösungen von Gerbsäure, einem Kon- F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des
densationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit 30 Verfahrens der Erfindung.
Formaldehyd oder Polyvinylpyrrolidon. Als beson- Das in F i g. 1 mit A bezeichnete Aufzeichnungs-
ders vorteilhaft hat sich eine Lösung von Polyvinyl- material besteht aus dem Schichtträger 1, der hieralkohol,
die einen Zucker, wie beispielsweise Laevu- auf aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünlose, Avabinose, Maltose oder Mannose oder einen farbstoffentwickler, der rotempfindlichen Silberhalo-Zuckeralkohol,
beispielsweise Mannit, enthält, er- 35 genidemulsionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der
wiesen. Schicht 5 mit einem Purpurrotfarbstoffentwickler, der
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Auf- griinempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 6,
Zeichnungsmaterial der alkalischen Lösung und/oder der Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem GeIbdem
Bildempfangsmaterial ein Antischleiermittel zu- farbstoffentwickler, der blauempfindlichen Silberhalozusetzen.
Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bild- 40 genidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10.
empfangsmaterial eine die Entwicklung unterbrechende über dem Aufzeichnungsmaterial A ist das Bild-
Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Ver- empfangsmaterial B angeordnet, das aus dem Schichtwendung
im Bildempfangsmaterial erst dann wirk- träger 13 und der Bildempfangsschicht 1? besteht,
sam, wenn sie von der alkalischen Lösung gelöst Zwischen Aufzeichnungsmaterial A und Bildempfangsworden
sind und bis zu dem in Entwicklung befind- 45 material B befindet sich ein zerbrechlicher Behälter 11
liehen Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. In- mit der Aktivatorlösung.
folgedessen kann sich das latente Bild sehr rasch Wird der Behälter 11, z. B. beim Hindurchführen
entwickeln, und die Unterbrechung der Entwicklung des Sandwichs durch den Spalt zweier Rollen in
wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der einer Kamera zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleichbelichteten
Bezirke praktisch beendet ist. Hierdurch so förmig über das Aufzeichnungsmaterial. Die Aktiwird
erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in vatorlösung dringt dabei in die Schicht 10 ein, löst
den nichtbelichteten Bezirken verhindert und die das wasserunlösliche, alkalilösliche und diffundierbare
Menge des übertragenen Farbstoffentwicklers ver- 4-Methylphenylhydrochinon und führt es zu den
größertwird. darunterliegenden Schichten, in denen die latenten
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, 55 Bilder der Schichten 3, 6 und 9 zu Silberbildern 14,
wenn eine die Entwicklung unterbrechende Verbin- 15 bzw. 16 entwickelt werden. Die Farbstoffentdung
in der Bildempfangsschicht anwesend ist und wickler der Bezirke 14, 15 und 16 werden festgelegt,
wenn ferner in der Aktivatorlösung und/oder der Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler
Bildempfangsschicht ein quaternäres Ammoniumsalz der Schichten 2, 5 und 8 diffundieren danach bildvorhanden
ist. 60 wejse und konturenrichtig auf die Bildempfangs-Geeignete
Entwicklungsunterbrecher sind z. B. he- schicht 12 und bilden darauf das Farbstoff bild
terocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercapto- (Stufe 2). Dieses besteht aus dem gelben Teilbild 17,
tetrazole und Mercaptobenzothiazole, z. B. 1-Phenyl- dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen
5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol so- Teilbild 19.
wie lösliche Jod- oder Jod in Freiheit setzende Ver- 65 £>as m F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial
bindungen. besteht aus dem Schichtträger 1', der rotempfind-
Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial liehen, einen Blaugrünfarbstoffentwickler enthaltenden
können gegebenenfalls ein Ganzes bilden. Damit das Silberhalogenidemulsionsschicht 2', der grünempfind-
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9 10
lichen, einen Purpurrotfarbstoffentwickler enthalten- Schicht 4
den Silberhalogenidemulsionsschicht 3', der blau- Auf die Schicht 3 wurde eine Gelatinezwischen-
empfindlichen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthal- schicht aufgetragen.
tenden Silberhalogenideraulsionsschicht 4' und der 0,4,,Vi,* «
Deckschicht 5. 5
In der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wird Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung
das mit der Emulsionsseite nach innen aufgespulte, und einer Lösung des Purpurrotfarbstoffentwicklers
belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in Fig. 1 2 - [p - (2',5' - Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo]-mit
A bezeichneten Aufbaus in Richtung des Pfeils 4-n-propoxy-l-naphthol in einem Gemisch aus N-n-Budurch
den von den Walzen 21 und 22 gebildeten io tylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropyl-Walzenspalt
geführt. Im Trog 23 befindet sich Akti- naphthalinsulfonat als Dispergiermittel wurde in
vatorlösung, die von der Walze 22 aufgenommen einer Kolloidmühle homogenisiert und danach auf
und auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen die Schicht 4 aufgetragen und getrocknet, um das
wird. Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Auf- Cyclohexanon zu verdampfen.
Zeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 15
Zeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 15
gebildeten Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt Schicht 6
mit dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete Auf die Schicht 5 wurde eine grünempfindliche
Sandwich 27 wird über die Walze 28 aus der Vor- Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgerichtung abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und tragen.
Bildempfangsmaterial 26 werden dann voneinander ao Schicht 7
getrennt. Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Teilbilder. Auf die Schicht 6 wurde eine Gelatinezwischen-
In mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien des schicht aufgetragen. ä
in F i g. 1 dargestellten Typs kann die Reihenfolge Schicht 8
der Anordnung der unterschiedlich sensibilisierten 35
Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem Schicht- Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung
träger verschieden sein. Dies bedeutet, daß beispiels- und einer Lösung des Gelbfarbstoffentwicklers 1-Pheweise
die blauempfindliche Silberhalogenidemulsions- nyl - 3 - N - η - hexyl - carboxamido - 4 - [p-(2',5'-dischicht
direkt auf dem Schichtträger angeordnet sein hydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 5 - pyrazolon in
kann, während sich die rotempfindliche Silberhalo- 30 einem Gemisch aus Adipinsäureditetrahydrofurfurylgenidemulsionsschicht
ganz außen befinden kann. ester, Äthylenglykolmonobenzyläther und Natrium-Bei einer derartigen Anordnung der Schichten sind triisopropylnaphthalinsulfonat wurde in einer KoI-die
Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenid- loidmühle homogenisiert. Die erhaltene Dispersion
emulsionsschichten zweckmäßig so abgestimmt, daß wurde abgeschreckt und von Äthylenglykolmonodie
Aufzeichnung von unerwünschten Blaulichtbildern 35 benzyläther frei gewaschen. Daraufhin wurde die
in den primär gegenüber dem roten und dem grünen Dispersion auf die Schicht 5 aufgetragen und ge-Bereich
des Spektrums empfindlichen Silberhalogenid- trocknet,
emulsionsschichten verhindert wird. So kann beispiels- Schicht 9
emulsionsschichten verhindert wird. So kann beispiels- Schicht 9
weise eine Silberbromidemulsion für die Herstellung Auf die Schichte wurde eine blauempfindliche
der blauempfindlichen Schicht verwendet werden, 40 Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgewährend
Silberchloridemulsionen zur Herstellung der tragen,
anderen Schichten benutzt werden. Schicht 10
anderen Schichten benutzt werden. Schicht 10
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
veranschaulichen. Die 4-Methylphenylhydrochinon enthaltende Schicht λ
ρ _ : c „ : _ 1 1 45 wurde wie folgt bereitet: ^
D Cl S U 1 Cl JL _„, t ,
Zunächst wurde aus den im folgenden angegebenen
Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in Ansätzen A und B eine Dispersion hergestellt.
Stufe 1 von F i g. 1 dargestellten Aufbaues hergestellt, indem auf einen Schichtträger 1 die folgenden Ansatz A
gehärteten Gelatineschichten aufgetragen wurden: 50 Eine Mischung aus 136 g 4-Methylphenylhydrochinon, 136 ml Methanol und 272 ml Di-n-butyl-Schicht 2 phthalat wurde auf 70° C erwärmt und danach auf
Stufe 1 von F i g. 1 dargestellten Aufbaues hergestellt, indem auf einen Schichtträger 1 die folgenden Ansatz A
gehärteten Gelatineschichten aufgetragen wurden: 50 Eine Mischung aus 136 g 4-Methylphenylhydrochinon, 136 ml Methanol und 272 ml Di-n-butyl-Schicht 2 phthalat wurde auf 70° C erwärmt und danach auf
40° C abgekühlt.
Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung Ansatz B
und einer Lösung des Blaugrünfarbstoffentwicklers 55
1,4 - Bis - [ß - (2,5 - dihydroxyphenyl) - äthylamino]- Es wurde eine Lösung hergestellt aus 1360 g einer
anthrachinon in einem Gemisch aus N-n-Butylacet- 10°/0igen Gelatinelösung, 1360 ml Wasser und 136 ml
anilid, 4-Methylcyclohexanon und Natriumtriisopro- einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopylnaphthalinsulfonat
als Dispergiermittel wurde in propylnaphthalinsulfonat.
einer Kolloidmühle homogenisiert und dann auf 60 Ansatz A wurde langsam unter Rühren zu Ansatz B
den Schichtträger aufgetragen. Die erhaltene Schicht zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann in
wurde derart getrocknet, daß sich das 4-Methyl- einer Kolloidmühle homogenisiert. Durch Zugabe
cyclohexanon verflüchtigte. von Wasser wurde die Dispersion auf ein Gewicht
von 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Schicht 3 65 Kühlschrank aufbewahrt.
Zur Bereitung der SchbhtlO wurde die erhaltene
Auf die Schicht 2 wurde eine rotempfindliche GeIa- Dispersion unter Erwärmen auf 40° C mit 2225 ml
tine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen. Wasser verdünnt (Anteil A).
Gleichzeitig wurden 3180 g einer 10%igen Gelatinelösung unter Erwärmen auf 400C mit 12 000 ml
Wasser verdünnt, worauf 515 ml einer 2,7%igen wäßrigen Mucochlorsäurelösung zugesetzt wurden.
Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt (Anteil B).
Die Anteile A und B wurden vereinigt und mit Wasser auf 22,71 verdünnt. Die erhaltene Beschichtungsmasse
wurde nun derart auf die Schicht 9 aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m2 etwa
120 mg Gelatine und 40 mg 4-Methylphenylhydrochinon entfielen.
Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden bildgerecht belichtet, mit den Entwicklern I, Π oder ΙΠ
angefeuchtet und mit üblichen Bildempfangsblättern in Kontakt gebracht. Dadurch wurde das Silberhalogenid
in den belichteten Bezirken 14, 15 und 16 der Schichten 3, 6 bzw. 9 entwickelt.
Die Farbstoffentwickler in den angrenzenden Bezirken der Schichten 2, 5 und 8 wurden infolge der
Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler diffundierten bildweise
und konturenrichtig auf das Bildempfangsblatt. Auf diese Weise wurde ein farbiges positives Bild, das
aus dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen Teilbild 19 bestand
(vgl. Stufe 2 von F i g. 1) erhalten.
Die verwendeten Entwickler I, H und III besaßen folgende Zusammensetzung:
30 Entwicklern IV, V, VI, VII oder VIII angefeuchtet und mit üblichen Bildempfangsblättern in Kontakt
gebracht.
Die verwendeten Entwickler besaßen folgende Zusammensetzung:
Entwickler Nr. | Zusammensetzung |
(wäßrige Lösung enthaltend) | |
-rv ....... | 4°/0 Carboxymethylcellulose, |
4°/0NaOH, | |
1 °/o Natriumthiosulfat, | |
0,2 % 5-Nitrobenzimidazol, | |
5 °/0 Hexamethylentetramin | |
ν | Entwickler IV + 2% l-Benzyl-2-pico- |
lirüumbromid | |
VI | Entwickler IV + 2% 1-Phenäthyl- |
2-picoliniumbromid | |
vn | Entwickler IV + 2% 1-Phenäthyl- |
3-picoliniumbromid | |
vin | Entwickler IV + 2% 1-Phenäthyl- |
pyridiniumbromid |
Entwickler Nr.
II
III
III
Zusammensetzung (wäßrige Lösung enthaltend) Versuch-Nr.
3,5°/0Oxyäthylcellulose hoher Viskosität,
4,5% NaOH,
2°/o Benzotriazol;
2°/o Benzotriazol;
Entwickler I + 1 % Natriumthiosulfat ^"
Entwickler I + 2% l-Benzyl-2-Pico- 40
liniumbromid + 1% Natriumthiosulfat
Die Untersuchung der erhaltenen mehrfarbigen Bilder ergab folgendes:
Bei Verwendung des Entwicklers II wurden günstigere Droin-Werte als bei Verwendung des Entwicklers
I erhalten. Bei Verwendung des Entwicklers III wurden noch günstigere Dm«»-Werte erhalten
als bei Verwendung des Entwicklers II, wie sich aus den folgenden Daten ergibt.
Die Untersuchung der erhaltenen Bilder ergab folgendes: Bei Verwendung der Entwickler V und VI
wurden bedeutend höhere DmaxrWerte im roten
Bereich der Neutralskala als bei Verwendung des Entwicklers IV erhalten. Bei Verwendung der Entwickler
VII und VIII wurden insbesondere günstigere -DmiK-Werte und klarere Bilder erzielt als bei Verwendung
des Entwicklers IV.
Die gemessenen Dmax-Werte sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt:
Entwickler
IV
VI
VII
VIII
Neutrale Skala -Dmln
Rot Grün | Blau
0,14
0,20
0,17
0,13
0,13
0,20
0,17
0,13
0,13
0,20 0,20 0,17 0,15 0,15
0,22 0,29 0,26 0,19 0,19
Claims (2)
1. Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem
ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schriftträger und
verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls aus Zwischen-
und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten in mindestens einem hochsiedenden
organischen Lösungsmittel gelöste, subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet
und mit einer alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfsentwicklers, entwickelt
wird und bei dem die nichtoxydierten Farbstoffentwickler durch Diffusion auf ein mit
dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein Beizmittel enthaltendes Bildempfangsblatt
übertragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent
eines Silberhalogenidlösungsmittels enthaltende alkalische Lösung verwendet und in Gegenwart
eines Pyridiniumbromids entwickelt wird, das in
2-, 4- und/oder 6-Stellung eine Methyl-, Äthyl-
oder Propylgruppe und am Stickstoffatom den Rest
\ pn·
^" 6 5'
wobei η = 1 bis 3 ist, trägt.
2. Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in
Gegenwart eines farblosen, wasserunlöslichen, in wäßrigen Alkalien löslichen, im aromatischen
Kern substituierten Hydrochinon als Hilfsentwickler durchgeführt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US5113660A | 1960-08-22 | 1960-08-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1422850B1 true DE1422850B1 (de) | 1970-06-04 |
Family
ID=21969564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19611422850 Pending DE1422850B1 (de) | 1960-08-22 | 1961-08-18 | Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1422850B1 (de) |
GB (1) | GB1003673A (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB804971A (en) * | 1954-03-09 | 1958-11-26 | Polaroid Corp | Improvements in or relating to photography |
-
1961
- 1961-08-18 DE DE19611422850 patent/DE1422850B1/de active Pending
- 1961-08-22 GB GB3032561A patent/GB1003673A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB804971A (en) * | 1954-03-09 | 1958-11-26 | Polaroid Corp | Improvements in or relating to photography |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1003673A (en) | 1965-09-08 |
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