DE1422848B

DE1422848B - Färbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern

Info

Publication number: DE1422848B
Authority: DE
Inventors: Walter John; Kennard Kenneth Clayton; VanCampen John Hamilton; Rochester N.Y. Weyerts (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

besserung der Qualität der Bilder, wirklich zufriedenstellende Ergebnisse konnten jedoch nicht erzielt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, das bekannte Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren derart zu verbessern, daß die beschriebenen Nachteile beseitigt, mindestens jedoch stark vermindert werden.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe da-

entwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer io vonHilfsentwicklerverbindunge^wiep-Methylaminoalkalischen Lösung in Gegenwart einer geringen phenolsulfat, führt zwar zu einer gewissen Ver-Menge eines Hilfsentwicklers entwickelt wird und
bei dem die nicht oxydierten Farbstoffentwickler
auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen 15
werden.

Ein derartiges Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 804 971 bekannt. Die in den zur Durchführung

des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien 20 durch gelöst werden kann, daß die Entwicklung in vorhandenen Farbstoffentwickler sind Verbindungen, Gegenwart von 4-Methylphenylhydrochinon als Hilfsdie das chromophore System eines Farbstoffs und entwickler durchgeführt wird.

eine Entwicklerfunktion, wie Silberhalogenid ent- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Farbstoffwickelnde Verbindungen, aufweisen. Werden die bei entwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von der Belichtung erhaltenen latenten Bilder mit einer 25 mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges alkalischen Lösung, d. h. einem Aktivator, in Kontakt photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus gebracht, die die Emulsionsschichten und die Färb- einem Schichtträger mit verschieden sensibilisierten stoffcntwickler enthaltenden Schichten durchdringt, Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenso werden die latenten Bilder zu Silberbildern ent- falls Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in wickelt. Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte 30 diesen Schichten, in mindestens einem hochsiedenden der Farbstoffentwickler in praktisch den gleichen organischen Lösungsmittel gelöste subtraktiv geBezirken wie die Silberbilder. Die Oxydationspro- färbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet dukte der Farbstoffentwickler sind relativ nicht dif- und mit einer alkalischen Lösung in Gegenwart einer fundierend, was mindestens teilweise auf eine Abnahme geringen· Menge eines Hilfsentwicklers entwickelt der Löslichkeit in der alkalischen Lösung zurück- 35 wird und bei dem die nicht oxydierten Farbstoffentzuführen ist. Der in den Schichten jeweils in bild- wickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in

Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Entwicklung in Gegenwart von 4'-Methylphenyl-40 hydrochinon als Hilfsentwickler durchführt.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß mehrfarbige Bilder verbesserter Qualität erhalten werden. Offensichtlich werden bei Verwendung von 4'-Methylphenylhydrochinon als Hilfsentwickler die Farbgrenzenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoff- 45 Stoffentwickler in den einzelnen Schichten vollstänentwickler vorhanden, so lassen sich mehrfarbige diger und gleichmäßiger festgelegt, wodurch die Farb-Bilder erhalten. verunreinigung der erzeugten Farbstoffentwickler-

Die Qualität der herstellbaren Bilder hängt min- bilder herabgesetzt wird.

destens teilweise davon ab, bis zu welchem Grad die Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn

Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken der 50 die Farbstoffentwickler in den Schichten des Auf-Emulsionsschichten während der Entwicklung fest- Zeichnungsmaterials mit Hilfe von Lösungsmitteln, gelegt werden. insbesondere hochsiedenden organischen Lösungs-

Verbleibt nicht oxydierter Farbstoffentwickler in mitteln, dispergiert werden und wenn das Verfahren voll belichteten Bezirken, die den hohen Lichtern des ferner in Anwesenheit einer oder mehrerer Oniumaufgenommenen Bildgegenstandes entsprechen, so 55 verbindungen durchgeführt wird, wird dieser gemeinsam mit dem nicht umgesetzten Durch die Verwendung von Lösungsmitteln zum

Farbstoffentwicklcr der positiven Bildbezirke auf das Dispergieren der Farbstoffentwickler werden letztere Bildempfangsmaterial übertragen und führt hier zu daran gehindert, aus den hydrophilen organischen hohen /^„,„-Werten. Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten,

Typische bekannte Farbstoffentwickler, wie bei- 60 auszukristallisieren. Außerdem wird zur Herstellung spielsweisc das l,4-Bis-[//-(2,5-dioxyphenyl)-äthyl- der Farbstoffentwicklerschichten weniger Kolloid beamino]-anthrachinon, sind verhältnismäßig schwache
Silberhalogenidcntwickler, und zwar selbst dann,
wenn sie bei verhältnismäßig hohen pH-Werten verwendet werden. Sie entwickeln daher eine Silber- 65 _raSch durch den alkalischen Aktivator extrahiert und halogenidemulsionsschicht nicht sehr rasch und kräf- auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden tig, so daß bei ihrer Verwendung erhaltene farbige
Bilder in der Regel unerwünscht hohe £)„„„-Wcrte in

weiser Verteilung verbleibende nicht oxydierte Farbstoffentwickler kann durch Diffusion auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden, wodurch ein positives Farbstoffbild erhalten wird.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mehrere verschieden sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, und sind in den entsprechenden Emulsionsschichten oder in hieran an-

notigt, weshalb sehr dünne Schichten erhalten werden können, in denen die Farbstoffentwickler rasch festgelegt oder aus deren nicht belichteten Bezirken sie

können.

Besonders gute Ergebnisse werden ferner dann er-

halten, wenn das hydrophile kolloide Bindemittel der Schichten des Aufzeichnungsmaterials hauptsächlich aus Gelatine besteht.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die hieran angrenzenden Schichten des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials können die aus der belgischen Patentschrift 578 470 und der französischen Patentschrift i 205 755 bekannten Emulsionszusätze, wie Edelmetallsalze, Stannosalze, Polyamine, optisch sensibilisierende Farbstoffe, Quecksilber- und Azaindenstabilisatoren, quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole zur Steigerung der Empfindlichkeit, Plastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel und kolloide Bindemittel, enthalten.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen ist dargestellt in

F i g. 1 die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Schema,

belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in F i g. 1 mit A bezeichneten Aufbaus in Richtung des Pfeils durch den von den Walzen 21 und 22 gebildeten Walzenspalt geführt. Im Trog 23 befindet sich Aktivatorlösung, die von der Walze 22 aufgenommen und auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen wird. Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Aufzeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 gebildeten Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete Sandwich 27 wird über die Walze 28 aus der Vorrichtung abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und Bildempfangsmaterial 26 werden dann voneinander getrennt. Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Bilder.

Die Farbstoffentwickler werden in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von sowenig wie möglich organischem Lösungsmittel dispergiert. Die verwendeten Lösungsmittel sind in der Regel in Wasser löslicher als die Farbstoffent-

F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens der 20 wickler. Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler

Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial,
F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des

Verfahrens der Erfindung.

Das in F i g. 1 mit A bezeichnete Aufzeichnungskann ein hochsiedendes Lösungsmittel allein oder gemeinsam mit einem niedrigen siedenden Lösungsmittel verwendet werden, wobei letzteres aus der Dispersion durch Verdampfen wieder entfernt werden k hid

material besteht aus dem Schichtträger 1, der hierauf 25 kann. Auch können Gemische von hochsiedenden

aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünfarbstoffentwickler, der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der Schicht 5 mit einem Purpurrotfarbstoffentwickler, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 6, der Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem Gelbfarbstoffentwickler, der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10, die 4'-Methylphenylhydrochinon enthält.

Lösungsmitteln verwendet werden. Auch kann ein Gemisch aus einem hochsiedenden, praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel und einem in Wasser stärker löslichen Lösungsmittel verwendet werden. Die Farbstoffentwickler können in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch durch Erwärmen gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung einer wäßrigen Lösung eines kolloiden Bindemittels, beispielsweise einer Gelatinelösung, zugesetzt wird.

über dem Aufzeichnungsmaterial A ist das Bild- 35 Die erhaltene Mischung kann anschließend in einer

empfangsmaterial B angeordnet, das aus dem Schichtträger 13 und der Bildempfangsschicht 12 besteht. Zwischen Aufzeichnungsmaterial A und Bildempfangsmaterial B befindet sich ein zerbrechlier Behältern mit der Aktivatorlösung.

Wird der Behälter 11 z. B. beim Hindurchführen des Sandwichs durch den Spalt zweier Rollen in einer Kamera zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleichförmig über das Aufzeichnungsmaterial. Die Aktivatorlösung Kolloidmühle homogenisiert werden. Die Dispersion kann danach direkt verwendet werden oder zunächst abgeschreckt und gewaschen werden. Die Farbstoffentwicklerdispersion kann schließlich auch einer SiI-berhalogenidemulsion zugesetzt werden.

Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler besonders geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Phthalsäureditetrahydrofurfurylester, β - Methoxyäthylphthalat, N,N - Di - η - butylcarbaminsäureäthyl-

dringt dabei in die Schicht 10 ein, löst das wasser- 45 ester, ο - Methoxyphenylacetat, Propionsäuretetra-

unlösliche, alkalilösliche und diffundierbare 4-Methylphenylhydrochinon und führt es zu den darunterliegenden Schichten, in denen die latenten Bilder der Schichten 3, 6 und 9 zu Silberbildern 14, 15 bzw. 16

, gg

Reaktion getretenen Farbstoffentwickler der Schichten 2, 5 und 8 diffundieren danach bildweise und konturenrichtig auf die Bildempfangsschicht 12 und

hydrofurfurylester, Triäthylcitrat, Acetyltriäthylcitrat, Trikresylphosphat, Tri - ρ - tert. - butylphenylphosj,¹.:at, Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphösphat, Isoamylacetat, Bernsteinsäureditetraentwickelt werden. Die Farbstoffentwickler der Be- 50 hydrofurfurylester, Methylacetat, Adipinsäure - dizirkel4, 15 und 16 werden festgelegt. Die nicht in tetrahydrofurfurylester, Benzoesäuretetrahydrofur-

furylester, N-n-Amylphthalimid, Diäthyllauramid, Dibutyllauramid, Lauroylpiperidin, N-n-Butylacetani-Hd, Tetraäthylphthalamid, N-n-Amylsuccinimid, bilden darauf das Farbstoffbild (Stufe 2). Dieses be- 55 4-MethyI-2-pentanol, 2,4-Di-n-amylphenol, Äthylensteht aus dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten glykolmonobenzyläther, Methylisobutylcarbinol, Fur-Teilbild 18 und dem blaugrünen Teilbild 19. furylalkohol, Cyclohexanon und 2-(2-Butoxyäthoxy)-

Das in F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial äthylacetat.

besteht aus dem Schichtträger Γ, der rotempfind- Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind be-

lichen, einen Blaugrünfarbstoffentwickler enthaltenden 60 sonders geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel für Silberhalogenidemulsinsschicht2', der grünempfind- die gemeinsame Verwendung mit den angeführten liehen, einen Purpurrotfarbstoffentwickler enthalten- hochsiedenden Lösungsmitteln,
den Silberhalogenidemulsionsschicht 3', der blauemp- Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

findlichen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthaltenden geeignete Farbstoffentwickler sind bekannt. Sie lassen Silberhalogenidemulsionsschicht4' und der 4'-Me- 65 sich durch die folgende allgemeine Formel wieder-

thylphenylhydrochinon enthaltenden Deckschicht 5'.

In der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wird

das mit der Emulsionsseite nach innen aufgespulte,

^geben: M-N = N-D

worin bedeutet M einen aromatischen oder hetero-

1 422 84β

cyclischen Ring oder ein Ringsystem, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthracen-, Antrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinring, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Oxy-, Amino-, Keto-, Nitroe Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl- oder Sulforeste, und D einen Rest, der dem Farbstoffentwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, beispielsweise einen Hydrochinonrest, der gegebenenfalls durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffcntwickler sind beispielsweise bekannt aus der australischen Patentschrift 220 276, der deutschen Patentschrift 1 036 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804 973, 804 974 und 804 975, der französischen Patentschrift 1 168 292, den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie der belgischen Patentschrift 568 344.

Die Farbstoffentwickler können in den Aufzeichnungsmaterialien in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein.

Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Farbstoffcntwickler in Schichten unmittelbar unter den Emulsionsschichten enthalten sind, deren Empfindlichkeit zu den Farben der entsprechenden Farbstoffentwickler komplementär~sind, wie es in F i g. 1 dargestellt ist.

In mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien des in F i g. 1 dargestellten Typs kann die Reihenfolge der Anordnung der unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten auf'dem Schichtträger verschieden sein. Dies bedeutet, daß beispielsweise die blauempfindliche Silbcrhalogenidemulsionsschicht direkt auf dem Schichtträger angeordnet sein kann, während sich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ganz außen befinden kann. Bei einer derartigen Anordnung der Schichten sind die Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten zweckmäßig so abgestimmt, daß die Aufzeichnung von unerwünschten Blaulichtbildern in den primär gegenüber dem roten und dem grünen Bereich des Spektrums empfindlichen Silbcrhalogenidemulsionsschichtcn verhindert wird. So kann beispielsweise eine Silberbromidemiilsion für die Herstellung der blauempfindlichcn Schicht verwendet' werden, während Silberchloridemulsionen zur Herstellung der anderen Schichten benutzt werden.

Die vorteilhafte Wirkung der Oniumverbindungen beruht vermutlich darauf, daß die Oniumverbindungen mit den Farbstoffentwicklcrn unter Bildung von Salzen reagieren und daß die Salzbildung einen günstigen Einfluß auf die Löslichkeitseigenschaftcn und die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwickler hat. Offensichtlich verzögern die Oniumverbindungen zeitweise die Wanderung der Farbstoffcntwickler, so daß die ursprüngliche DifTusionsgcschwiiv.ügkeit der Farbstoffentwickler herabgesetzt wird, wobei von weniger belichteten Bezirken '^'.'hr Farlvtoffentwicklcr unter Vergrößerung der Dichte auf das Bildempfangsmaterial übertn.L;::i wird.

Die Verwendung von Oniumverbindungen im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Palentschrift 2 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger bekannt. Aus den USA.-Patentschriften 2 271 622, 2 271 623 und 2 275 727 ist ferner die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen bekannt.

Bei den aus den angegebenen USA.-Patentschriften bekannten Verfahren wird infolge der Verwendung der Oniumverbindungen die Silberdichte in den belichteten Bezirken der Negative vergrößert. Bei dem Verfahren der Erfindung tritt eine Vergrößerung der Dichte demgegenüber in dem Positiv auf, d. h., sie ist primär das Ergebnis einer stärkeren übertragung des Farbstoffentwicklers von den nicht belichteten Flächen des Negativs. Die Wirkungsweise der Oniumverbindungen im Rahmen des Verfahrens der Erfindung war somit nicht zu erwarten.
Als besonders vorteilhafte Oniumverbindungen haben sich quaternäre Ammoniumverbindungen erwiesen. Erfindungsgemäß verwendbare quaternäre Ammoniumverbindungen lassen sich beispielsweise durch die folgenden Formeln wiedergeben:

R-N⁺-R
R

Y"

N ⁺

R'

Y"

γβ

worin R jeweils ein organischer Rest und Y ein Anion ist und Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlich sind. Besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen sind solche, die in alkalischer Lösung diffundierbare Methylenbasen bilden und der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

.D.

R — N =t CU — CH),,= C — CH₂R'

χο

Hierin bedeutet D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome, der eine oder mehrere reaktionsfähige — CH₂R'-Gruppen enthält und dessen restliche Ringwasserstoffatome gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Chinoline Benzochinoline Benzoxazol-, Benzselenazol-, Thiazol-, Benzothiazole Naphthothiazole Benzimidazol-, oder Isochinolinrings; R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl·, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' ein Wasserstoffatom oder einen Rest

der für R angegebenen Bedeutung; X ein Hydroxylion oder ein Säureanion, beispielsweise ein Br-. CH₃SO₄"- oder

CH₃ —^ y~ SO₃"-Ion

und η = O oder 1.

Ganz besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen der angegebenen Formel sind Pyridiniumsalze der angegebenen Formel mit ein bis drei aktiven Gruppen der Formel — CH₂R' in 2-, 4- und/oder 6-Stellung des Pyridiniumkerns: z. B. niederen Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, oder substituierten niederen Alkylgruppen, beispielsweise Oxyalkylgruppen, z. B. Oxyäthylgruppen, wobei die betreffenden Alkylgruppen für die Bildung einer Methylenbase verantwortlich sind. Die Stellungen 3 und 5 des Pyridiniumkerns können substituiert oder nicht substituiert sein, wobei die Substituenten z. B. aus Halogenatomen. beispielsweise Chloratomen oder niederen Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-. Propyl- und Chloräthylgruppen, bestehen können.

Typische vorteilhafte Salze der angegebenen Formel sind z.B. l-Benzyl-2-picoliniumbrcmid, l-(3-BrompropyI)-2-picolinium-p-toluolsulfonat, 1 -Phenäthyl-2-picoliniumbromid, 1 -y-Phenylpropy 1-2-picoliniumbromid, 2,4-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid. 2,6-Dimethy!-l-phenäthylpyridiniumbromid,-5-Äthyl^: 2-methyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid. 2-Äthyl-1 - phcnäthylpyridiniumbromid, 1 -[3-(N-p- Pyridiniumbromid)-propyl]-2-picolinium-p-toluolsulfonat. Anhydro -1 - (4 - sulfobutyl) - 2 - picoliniumhydroxyd. !-(/i-Naphthoylmethyl^-picoliniumbromid.'l-f/i-Phenylcarbamoyloxyäthyl)-2-picoliniumbromid,' 1-Methyl - 2 - picolinium - ρ - toluolsulfonat, 1 - Phenäthyl-2,4,6-trimethylpyridiniumbromid, 1 -Phenäthyl-4-npropylpyridiniumbromid, 4-γ- Oxypropyl -1 - phenäthylpyridiniumbromid und 1 -n-HeptyI-2-picoliniumbromid.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten tertiären Sulfonium- und quaternären Phosphoniumverbindungen lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

45

(R)₃S⁺X-
und

(R)₄P⁺X"

worin bedeutet R einen organischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, und X ein Anion, ζ. Β. ein Hydroxyl-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion.

Beispiele für geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind: Lauryldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Nonyldimethylsulfonium-p-toiuo!sulfonat, Octyldimethylsulfoniump - toluolsulfonat, Butyldimethylsulfoniumbromid. Triiithylsulfoniumbromid, Tetraäthylphosphoniumbromid, Dirnelhylsulfonium -p- toluolsulfonat, Dodecyldiinethylsulfonium - ρ - toluolsulfonat, Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat und Äthylen-bisoxymethyltria'thylphosphoniumbromid.

Die Oniumverbindungen können entweder in der Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial untergebracht werden, gegebenenfalls jedoch auch, wenn auch nicht vorzugsweise, in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst.

Die Oniumverbindungen können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden.

Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise erhalten, wenn die alkalische Aktivatorlösung 0,2 bis 15% Oniumverbindung enthält.

Das erfindungsgemäß verwendete 4'-Methylphenylhydrochinon ist dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch farblos, praktisch wasserunlöslich, in alkalischer Lösung löslich und durch organische Kolloidschichten, z. B. Gelatineschichten, diffundierbar ist.

Das Hydrochinonderivat kann in jeder der Schichten des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise einer Deck-, Silberhalogenidemulsions-, Farbstoffentwickler- oder Zwischenschicht oder im Bildaufzeichnungsmaterial anwesend sein. Gegebenenfalls kann das Hydrochinonderivat auch in der Aktivatorlösung zur Anwendung gebracht werden. Diese Ausführungsform ist jedoch nicht besonders vorteilhaft, da das Hydrochinonderivat in solchen Lösungen nicht stabil ist, d. h. leicht oxydiert wird.

In den Schichten des Aufzeichnungsmaterials kann das 4'-Methylphenylhydrochinon beispielsweise dadurch einverleibt werden, daß es in einer alkalischen Lösung gelöst wird, worauf die Lösung einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben wird. Hierin kann das Hydrochinonderivat durch Erhöhen der Acidität der Lösung ausgefällt werden. Zweckmäßig wird das 4'-Methylphenylhydrochinon jedoch in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkohol, gelöst und in einer wäßrigen Gelatinelösung ausgefällt. Die Gelatinelösungen können gegebenenfalls anschließend- in einer Kugelmühle nachbehandeit werden, um-Sie Teilchengröße des 4'-Methylphenylhydrochinöns zu verringern.

Vorzugsweise wird das Hydrochinon jedoch in einem wasserunlöslichen organischen, sogenannten kristalloidalen Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das gegenüber der alkalischen Aktivatorlösung permeabel ist und einen Siedepunkt von oberhalb 175°C hat, z.B. Dibutylphthalat, Diäthyllauramid oder Diäthylphosphat, gelöst, worauf die Lösung einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt wird. Die erhaltene Dispersion kann dann in einer Kugelmühle homogenisiert werden.

Gegebenenfalls kann gemeinsam mit dem kristalloidalen Lösungsmittel auch ein sogenanntes organisches Hilfslösungsmittel verwendet werden, beispielsweise, ein solches, das eine größere Löslichkeit in Wasser aufweist als das kristalloidale Lösungsmittel.

Das Hilfslösungsmittel kann daher aus einer abgeschreckten Gelatinedispersion ausgewaschen werden. Als Hilfslösungsmittel eignen sich Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 25° C unterhalb des Siedepunktes des kristalloidalen Lösungsmittels.

Die Konzentration des 4'-Methylphenylhydrochinons in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials kann etwa 10.bis 100 mg oder mehr pro 0,09 m² Trägerfläche betragen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration hängt zum Teil von der Konzentration des Silberholgenids, der Schicht, in der das Hydrochinonderivat enthalten ist, der Konzentration des Farbstoffentwicklers und gegebenenfalls der Konzentration eines Oniumsalzes in dem Aufzeichnungsmaterial oder in der Aktivatorlösung ab.

Gegebenenfalls kann aus dem 4'-Melhylphenylhydrochinon durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd in

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bekannter Weise eine Komplexverbindung hergestellt werden, worauf dieser Komplex in die Deckschicht, die äußere Emulsionsschicht oder eine andere Schicht des Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden kann. Dieser Komplex ist löslicher und stabiler als das Hydrochinonderivat selbst.

Zur Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials können verschiedene hydrophile organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Gelatinedcrivate, z. B. Ester der Gelatine mit zweibasischen Säuren. Polyvinylalkohol und Celluloseacetathydrogenphthalate oder Mischungen hiervon. Die günstigsten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials Gelatine verwendet wird.

Weist das Aufzeichnungsmaterial, wie in F i g. 1 dargestellt, Gelatinezwischenschichten auf, so sollen diese eine Dicke besitzen, die mindestens 75% der gemessenen Dicke der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischenschichten sollen ferner mindestens etwa zweimal soviel Gelatine enthalten, wie in der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungsprodukte von Schicht zu Schicht wandern.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Aktivatorlösung soll stark alkalisch sein, ■ um die Entwickleraktivität der Farbstoffentwickler soweit wie möglich zu beschleunigen. Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zur Herstellung der Aktivatorlösungen sind z. B. Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd, oder alkalisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumcarbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispielsweise Drafhylamin, die den Vorzug besitzen, aus den hergertellten Bildern zu verdampfen und daher keinerlei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.

Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls in einer Kamera durchgeführt werden, wenn ein Sandwich des in Stufe 1 der F i g. 1 dargestellten Aufbaus verwendet wird. In diesem Falle kann es zweckmäßig sein, eine Aktivatorlösung zu verwenden, die außer einer stark alkalischen Verbindung ein Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Oxyäthylccllulose hoher Viskosität enthält. Gegebenenfalls kann die alkalische Aktivatorlösung durch Wasser oder eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 oder darunter ersetzt werden, wenn das verwendete Bildempfangsmaterial Alkali oder eine Verbindung enthält, aus der Alkali in Freiheit gesetzt werden kann.

Photographische Kameras zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind z. B. aus der USA,-Patcntschrift 2435 117 bekannt.

Das Verfahren der Erfindung kann jedoch auch mit einem in einer üblichen Kamera belichtetem Aufzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera, z. B. in einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, durchgeführt werden.

Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials kann aus verschiedenen Stoffen bestehen, beispielsweise aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. Gelatine, Polyvinylpyrrolidoncn, Poly-(4-vinylpyridin), Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysicrtem Polyvinylacetat, Mcthylcellulose, regenerierter Cellulose, Carboxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Der Schichtträger des Bildempfangsmaterials kann beispielsweise aus Papier, einem transparenten Film oder einem weiß-pigmentierten Celluloseesterträger bestehen.

Um eine Beeinträchtigung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Bilder durch Einwirkung von Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Bilder nachzubehandeln, beispielsweise mit Lösungen von Gerbsäure, einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder Polyvinylpyrrolidon. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Lösung von Polyvinylalkohol, die einen Zucker, wie beispielsweise Laevulose, Avabinose, Maltose oder Mannose, oder einen Zuckeralkohol, beispielsweise Mannit, enthält, erwiesen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Aufzeichnungsmaterial der alkalischen Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial ein Antischleiermittel zuzusetzen. Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bildempfangsmaterial eine die Entwicklung unterbrechende Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Verwendung im Bildempfangsmaterial erst dann wirksam, wenn sie von der Aktivatorlösung gelöst worden sind und bis zu dem in Entwicklung befind- ^: liehen Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. Infolgedessen kann sich das latente Bild sehr rasch entwickeln, und die Unterbrechung der Entwicklung wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der belichteten Bezirke praktisch beendet ist. Hierdurch wird erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in den nicht belichteten Bezirken verhindert und die Menge des übertragenen Farbstoffentwicklers vergrößert ward.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn eine die Entwicklung unterbrechende Verbindung in der Bildempfangsschicht anwesend ist und wenn ferner in der Aktivatorlösung und/oder der Bildempfangsschicht ein quaternäres Ammoniumsalz vorhanden ist.

Geeignete Entwicklungsunterbrecher sind z. B. heterocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercaptotetrazole und Mercaptobenzothiazole, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol.

Gegebenenfalls können das Bildempfangsmaterial und/oder die alkalische Aktivatorlösung eine geringe /.« Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels, beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumthiosulfat oder ein Alkali- oder Ammoniumrhodanid enthalten, wodurch die effektive photographische Empfindlichkeit vergrößert werden kann.

Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial können gegebenenfalls ein Ganzes bilden. Damit das Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine Abstreifschicht vorhanden sein.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen Silberhalogenide oder Mischungen derselben, z. B. Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromid, enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in Stufe 1 von F i g. I dargestellten Aubaus hergestellt,

indem auf einen Schichtträger 1 die folgenden gehärteten Gelatineschichten aufgetragen wurden:

Schicht 2

Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Blaugrün-Farbstoffentwicklers 1,4 - Bis - \_ß - (2,5 - dihydroxyphenyl) - äthylamino] - anthrachinon in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, 4-Methylcyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wurde in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann auf den Schichtträger aufgetragen. Die erhaltene Schicht wurde derart getrocknet, daß sich das 4-Methylcyclohexanon verflüchtigte.

Schicht 3

Auf die Schicht 2 wurde eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen.

Schicht 4

Auf die Schicht 3 wurde eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen.

Schicht 5

Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Purpurrot-Farbstoffentwicklers 2■ - [p - (T,5' - Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 4 - npropoxy-1 -naphthol in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wurde in einer Kolloidmühle homogenisiert und danach auf die Schicht 4 aufgetragen und getrocknet, um das Cyclohexanon zu verdampfen.

Schicht 6

Auf die Schicht 5 wurde eine grünempfindliche Gelatine - Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen. , . , _
Schicht 7

Auf die Schicht 6 wurde eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen.

Schicht 8

Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Gelb-Farbstoffentwicklers l-Phenyl-3-N-n-hexyl-carboxyamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon in einem Gemisch aus Adipinsäureditetrahydrofurfurylester, Äthylenglykolmonobenzyläther und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat wurde in einer Kolloidmühle homogenisiert. Die erhaltene Dispersion v/urde abgeschreckt und von Äthylenglykolmonobenzyläther frei gewaschen. Daraufhin wurde die Dispersion auf die Schicht 5 aufgetragen und getrocknet.

Schicht 9

Auf die Schicht 8 wurde eine blauempfindliche GeIatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen.

Schicht 10

Die 4'-Methylphenylhydrochinon enthaltende Schicht v/urde wie folgt bereitet: Zunächst wurde aus den im folgenden angegebenen Ansätzen A und B eine Dispersion hergestellt.

Ansatz A

Eine Mischung aus 136 g 4'-Mcthylphcnylhydrochinon, 136 ml Methanol und 272 ml Di-n-butylphthalat wurde auf 70° C erwärmt und danach auf 4O⁰C abgekühlt.

Ansatz B

Es wurde eine Lösung hergestellt aus 136Og einer 10°/_oigen Gelatinelösung, 1360 ml Wasser und 136 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat.

Ansatz A wurde langsam unter Rühren zu Ansatz B zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann in einer Kolloidmühle homogenisiert. Durch Zugabe von Wasser wurde die Dispersion auf ein Gewicht von 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Kühlschrank aufbewahrt.

Zur Bereitung der Schicht 10 wurde die erhaltene Dispersion unter Erwärmen auf 4O⁰C mit 2225 ml Wasser verdünnt (Anteil A).

Gleichzeitig wurden 3180 g einer 10%igen Gelatinelösung unter Erwärmen auf 4O⁰C mit 12000 ml Wasser verdünnt, worauf 515 ml einer 2,7%igen wäßrigen Mucochlorsäurelösung zugesetzt wurden. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt (Anteil B).

Die Anteile A und B wurden vereinigt und mit Wasser auf 22,7 1 verdünnt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde nun derart auf die Schicht 9 aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m² etwa 120 mg Gelatine und 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon entfielen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial ohne 4'-Methylphenylhydrochinon in d$r Schicht 10 hergestellt.

Proben der beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden bildgerecht belichtet, mit den Aktivatoren I, II und III angefeuchtet und mit üblichen Bildempfangsblättern in Kontakt gebracht. Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten Bezirken 14, 15 und 16 der Schichten 3, 6 bzw. 9 entwickelt.

Die Farbstoffentwickler in den angrenzenden Bezirken der Schichten 2, 5 und 8 wurden infolge der Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler diffundierten bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsblatt. Auf diese Weise wurde ein farbiges positives Bild, das aus dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen Teilbild 19 bestand (vgl. Stufe 2 von Fig. 1) erhalten.

Die mk dem 4'-Methylphenylhydrochinon enthaltenden Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Bilder zeichneten sich gegenüber den Bildern, die bei Verwendung des Vergleichsmaterials erhalten wurden, dadurch aus, daß die Bezirke hoher Lichter (Bezirke geringer Miniumdichte) klarer wurden und daß ferner eine günstigere Farbtrennung erfolgt war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Aufzeichnungsmaterial	Akti vator	Neutralskala	O₁₁₁₁.,,	Blau
Versuch Nr.				Grün
	Vergleichsmaterial		Rot
1	(ohne 4'-Mcthyl-
	phcnylhydro-				1,72
	chinon)	I		1,15	1,76
	desgl.	II	0,69	0,55	2,00
2	desgl.	III	0,45	0,68
3		0,53

Fortsetzune

Versuch

Auf/cich η u iigsin;! leri;i I

nach der Erfindung
desgl.
desgl.

Akii-

vii tor

I
Il

III

Neulralskala D

R οι

0.55 0.32 0.31

Grün Blau

0.69 0.25 0.28

0.95 0.26 0.4!

Die erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen eindeutig die vorteilhafte Wirkung des 4'-Mcthylphenylhydrochinons, insbesondere wenn dieses gemeinsam mit einem Aktivator verwendet wird, der ein quaternärcs Ammoniumsalz enthalt (Versuche Nr. 5 und 6).

Das in diesem Beispiel und den Beispielen 2 und 3 verwendete Bildempfangsmaterial bestand aus einem Papierschichtträger und einer Bildempfangsschicht aus Gelatine, die Poly-4-vinylpyrid und 1-Phenyl-5-mercaptotctrazol enthielt.

Die in diesem Beispiel sowie den folgenden Beispielen verwendeten Aktivatoren besaßen folgende Zusammensetzung:

Aktivator I

Wäßrisc LösuiiL' von 3.5% Oxyälhylcellulose hoher Viskosität", 4,5% NaOH und 2% Bcnzotriazol.

Aktivator II

Wie Aktivatori mit zusätzlich 2.0% 1-Phenäthyl-2-picoliniumbroniid.

Aktivator III

Wie Aktivator I mit zusätzlich 2,0% 1-Benzyl-2-picoliniumbromid.

Aktivator IV

Wie Aktivator III mit zusätzlich i.0'Vo ·^ν - '■'■"■ thiosulfal.

Aktivator V

Wie Aktivatori mit zusätzlich 1,0% Natriumthiosulfat.

Aktivator VI

Wäßrisie Lösung mit 4% Carboxymethylcellulose. 4% NaOH, 1%, Natriumthicsulfat'. 0.2% 5-Nitrobenzimidazol und 5% Hexamethylentetramin.

Aktivator VII

Wie Aktivator VI mit zusätzlich 2% 1-Phenäthyl-3-picoliniurnbromid.

Aktivator VIII

Wie Aktivator V! mit zusätzlich 2% 1-Phc-näthylpyridiniumbromid.

Aktivator IX

Wäßrisie Lösung von 2,5% Carboxymethylcellulose, 3,5% NaC)H, 0,2% 6-Nitrobenzimidazol, 1% Natriumthiosulfat, 0,4% 2,5-Bis-äihylcniminohydrochinon. 0,6% l-Phenyl-3-pyrazolidon und 10% Äthylenglykol.

Aktivator X

Wie Aktivator IX mit zusätzlich 0.4% Cel\Urimethvlammoniumbroniid.

Ö4Ö

Aktivator XI

Wie Aktivator IX mit zusätzlich 0,6% Tetradecyldimethylsulfonium-p-toluoisulfonat.

Beispiel 2

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch diesmal 45 mg 4-MethylphenylhydiOchinon pro 0,09 irr Trägerfläche in die Schicht 9, d.h. die blauempfindliche Emulsionsschicht, eingearbeitet wurden. Die Schicht 10 enthielt kein 4'-Methylphenylhydrochinon.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde, wie im Beispiel I beschrieben, belichtet, entwickelt und getestet. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammensestelltcn Ergebnisse erhalten:

Versuch Nr.	Aktivator	Rot	Ncutralskala D„,i„	Blau
		0,48	j Grün	0,69
7	I	0,25	0,58	0,32
8	II	0,29	j 0,27	0,37
9	III	i 0,29

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum die vorteilhafte Wirkung des 4'-Methylphenylhydrochinons, wenn man die Ergebnisse der Versuche 7 bis 9 mit den Ergebnissen der Versuche I bis 3 von Beispie! 1 vergleicht.

B e i s ρ i e ! 3

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien A, B. C und D des in Beispiel 1 beschriebenen Aiiibaus hergestellt.

Aufzeichnungsmateria! A enthielt jedoch kein 4'-Mcthy!phenylhydrochinon.

Aufzeichnungsmaterial B enthielt 40 mg 4'-Mcthy!phcny!hvdrochinon pro 0,09 m² T nigerfläche

der Schicht'lO.

Aufzeichnungsmaterial C enthielt 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 nr Trägerfiäche in der Schicht 7.

Aufzeichnungsmaterial D enthielt 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 irr Trägerfläche in der Schicht 4.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden mit den Aktivatoren IV und V entwickelt, die als Süberhalogcnidlösungsmittel Natriumthiosulfal enthielten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuch Nr.	Aufzeichnungs- "" material	Akti vator	N RoI	jLitral.sk; !),„!„ Grün	Ia Blau
10	A (Vergleich:;- material)	IV	0,70	0,57	0,96
11	A (Vergleichs- niatcriai)	V	0,72	1,20	1,46
! 2	B	V	0,27	0.45	0,57
13	B	IV	0,27	0,2 i	0,25
14	C	V	0,21	0,44	0,90
15		IV	0,25	0.20	0.25

Fortsetzung

	Aufzeichnungs	Akti	Neutralskala	Rot	Grün	Blau
Versuch	material	vator	D,„_in	0,23	0,76	1,29
Nr.				0,23	0,20	0,26
	D	V
16	D	IV
17

Wie sich aus den Ergebnissen der Versuche 10 bis 17 ergibt, wurden verbesserte Ergebnisse erhalten, unabhängig davon, in welcher Schicht das 4'-Methylphenylhydrochinon untergebracht war und insbesondere dann, wenn die Aktivatorlösung ein Pyridiniumsalz enthielt.

B e i s ρ i e 1 4

Es wurden weitere Versuche mit einem anderen Bildempfangsmaterial hergestellt. Das verwendete Bildempfangsmaterial bestand aus einem Papierschichtträger und einer Gelatineschicht, die eine Mischung aus Poly-4-vinylpyridin, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und l-Phenyläthyl-2-picoliniumbromid enthielt.

Getestet wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien mit und ohne 4'-Methylphenylhydrochinon und das im Beispiel 2 beschriebene Aufzeichnungsmaterial. Die Versuche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

	Aufzeichnungsmaterial	Akti vator	Neutralskala	D_min	Blau
Versuch Nr.				Grün
	Vergleichsmaterial		Rot		■2,32
18	von Beispiel 1	I		0,89
	Erfindungsgemäßes		0,53
19	Material von				0,89
	Beispiel 1	I		0,41
	Erfindungsgemäßes		0,31
20	Material von				0,53
	Beispiel 2	I		0,25
		0,20

40

45

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen wiederum die vorteilhafte Wirkung des 4'-Methylphenylhydrochinons.

Beispiel 5

Es wurden mehrere Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, die sich darin voneinander unterschieden, daß die Schichten 10 verschiedene Mengen 4-Methylphenylhydrochinon enthielten, und zwar 5, 10, 20, 40 und 100 mg pro 0,09 m² Trägerfläche. Als Aktivator wurde der

50 Aktivator IV verwendet. Es zeigte sich, daß vorteilhafte Ergebnisse bereits mit 5 und 10 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche erzielt wurden. Optimale Ergebnisse wurden mit 20 bis mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche erhalten.

Beispiel 6

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß diesmal die Aktivatoren VI, VII und VIII verwendet wurden. Die erhaltenen Bilder zeichneten sich gegenüber entsprechenden Bildern, die unter Verwendung des Aktivators I hergestellt wurden, dadurch aus, daß die !»„„•„-Bezirke niedrigere Dichten aufwiesen. Hieraus ergibt sich die vorteilhafte Wirkung der im Aktivator enthaltenen quaternären Salze.

Beispiel 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß diesmal die Aktivatoren IX, X und XI verwendet wurden. Die unter Verwendung der Aktivatoren X und XI erhaltenen Bilder besaßen viel niedrigere D_mi„-Werte als entsprechende Bilder, die mit dem Aktivator IX entwickelt wurden. Hieraus ergibt sich wiederum die vorteilhafte Wirkung der Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes bzw. eines tertiären Sulfoniumsalzes in dem Aktivator.

Claims

Patentansprüche: t

1. Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger mit verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten, in mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöste substraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung in Gegenwart einer geringen Menge eines Hilfsentwicklers entwickelt wird und bei dem die nicht oxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart von 4'-Methylphenylhydrochinon als Hilfsentwickler durchführt.

2. Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4'-Methylphenylhydrochinon in einer lichtunempfindlichen Schicht oder einer lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials zur Anwendung gebracht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 533/159