DD251634A1

DD251634A1 - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DD251634A1
Application number: DD29308386A
Authority: DD
Inventors: Heinz Mustroph; Joerg Marx; Carmen Haessner; Baerbel Walczak; Viktoria Prell
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1987-11-18
Also published as: GB2194943B; GB2194943A; FR2602349A1; CH669855A5; GB8717400D0; JPS6337344A; DE3634820C2; DE3634820A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial mit neuartigen gruenlichtempfindlichen Verbindungen. Ziel und Aufgabe bestehen darin, ein gruenlichtempfindliches Diazotypiematerial mit verbesserten Gebrauchseigenschaften zu schaffen, das Diazoniumverbindungen enthaelt, die ueber 500 nm absorbieren, thermisch stabil sind, bei der Photolyse farblos zerfallen, nicht vorkuppeln und mit bekannten Kupplern Farbstoffe ergeben, deren Absorptionsmaxima annaehernd identisch mit dem Empfindlichkeitsmaximum der Diazoniumverbindungen sein koennen. Erfindungsgemaess enthaelt das Material Benzendiazoniumverbindungen der allgemeinen Formel XIXR1 Alkyl mit 1-6 C-AtomenR2, R3Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Chloralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, gemeinsam die zur Vervollstaendigung eines 5- oder 6gliedrigen gesaettigten heterocyclischen Ringes notwendigen Alkylengruppen, der ein weiteres Heteroatom wie O, S oder N enthalten kann,R4H, Cl, BrX Anion. Formel XIX

Description

R³

in der

R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R², R³ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chloralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, . gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5-oder 6gliedrigen gesättigten

heterocyclischen Ringes notwendigen Alkylgruppen, der ein weiteres Heteroatom wie . Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann; R⁴ Wasserstoff, Chlor, Brom

Χ^θ das Anion derDiazoniumverbindung bedeuten, enthält.

2. Diazotypiematerial nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Diazoniumsalze mit Absorptionsmaxima zwischen 480 und 540 nm enthalten sind.

3. Diazotypiematerial nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß eine grünlichtempfindliche Schicht für die Emission des Argonlasers und gegebenenfalls anderer in diesem Bereich emittierender Laser empfindlich ist.

4. Diazotypiematerial nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß in einer Schicht ein ' grünlichtempfindliches Diazoniumsalz der Formel XIX und ein Diazoniumsalz mit einem sich mindestens um 50 nm unterscheidenden Absorptionsmaximum enthalten ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial mit neuartigen grünlichtempfindlichen Verbindungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Diazotypiematerialien bestehen aus lichtempfindlichen Diazoniumkomponenten, die unzerstrahlt in der Lage sind, mit Kupplern, die sich entweder im Schichtsystem oder im Entwicklungsbad befinden, unter dem Einfluß von Basen zu farbigen Azoverbindungen zu reagieren. An den ausbelichteten Stellen ist keine Kupplung mehr möglich. Übersichten bieten beispielsweise J. Munder in G. Haase (Ed), Wissenschaftliche Grundlagen der Reprographie, Hannover 1975, S. 120; M.S.Dinaburg, Photosensitive Diazo Compounds, Focal Press, London-New York, 1954; R. A. Mchitarov, Usp. naucn.fotogr. 21, 5 (1978), und O.J.Cope; J.Appl.Photogr.Eng. 8,190 (1982).

Die wesentlichsten charakteristischen Parameter von Diazotypiematerialien sind Photo-Empfindlichkeit, thermische Stabilität, Kupplungsgeschwindigkeit, maximale und minimale Dichte, Gradation, Spektralverhalten und Stabilität der Bildfarbstoffe. Die Photoempfindlichkeit wird im wesentlichen von der Art und Konzentration der eingesetzten Diazoniumsalze bestimmt. Der Nachteil der Diazomaterialien gegenüber Silberhalogenid-Systemen besteht vor allem in der geringen Empfindlichkeit (E < 10"¹J · cm"²) und der fehlenden Colortüchtigkeit, da alle einfach substituierten Aryldiazonium-Salze im UV-Gebiet absorbieren und somit weitestgehend stabil gegenüber sichtbarem Licht sind. Eine ersteEmpfindlichkeitsverbesserung, verbunden mit einer bathochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima, erreicht man durch Einführung von Substituenten,

die freie, nicht bindende Elektronenpaare tragen, welche in mesomeriefähiger Stellung mit den nichtbindenden Elektronenpaaren der Diazogruppe in Konjugation treten können. Dies wird am einfachsten durch die Einführung von substituierten Aminogruppen in 4-Stellung zur Diazogruppe erreicht (DE-PS 884733), siehe Formel I.

Durch gezielte Einführung zusätzlicher Substituenten gelingt eine weitere Verbesserung verschiedener Parameter. Eine 3-Methoxygmppe verbessert die Kupplungsgeschwindigkeit (DE-AS 1 092767), eine 3-Trifluormethylgruppe außerdem auch die thermische Stabilität (DE-OS 1 244575).

Solche zweifach substituierten 4-NR₂-Diazoniumsalze sind bis in den Bereich von 430 nm hinsichtlich ihrer Absorptionsmaxima bathoch rom verschoben. Möchte man eine volle Blaulichtempfindlichkeit der Diazomaterialien erzielen, also Licht des Wellenlängenbereiches von 440 bis480nm absorbieren, benötigt man orange-farbene Diazoniumkomponenten.

Unter den 4-NR₂-substituierten Diazoniumsalzen stellt die Struktur Il ein Maximum dar, beschrieben in der DE-OS 2202251.

OCH

- ⁴⁷¹

Bis in den Bereich der Grünlichtempfindlichkeit gelangt man mit dieser Gruppe von Diazoniumsalzen nicht. Die Einführung von substituierten Aminogruppen in 2-Stellung zur Diazogruppe kann eine weitere bathochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima der Diazoniumsalze bewirken. Schon die Absorptionsmaxima der im Journal prakt. Chemie 325, 725 (1973) beschriebenen Verbindungen III liegen im Bereich von 436 bis 441 nm.

Durch die zusätzliche Einführung weiterer Substituenten wird der oben genannte schmale Bereich erweitert, von 428 nm (DDWP 159730, Formel IV),440 bis450nm(Europ.-P.0161 660, Formel V, Vl) über470nm (US-P 2976145, Formel VII) bis 475nm (DD WP 224419, Formel VIII und DE-PS 1 204069, Formel IX).

(IV)

-N₂ ©X©

N(CH₃)₂

(VI)

NHCOCH,

OCH

(VIII)

¹O

(IX)

Auch mit diesem Typ an Diazoniumverbindung kann damit bisher keine geeignete Grünlichtempfindlichkeit erreicht werden. Außerdem besitzen diese Diazoniumsalze den wesentlichen Nachtei^thermischrelativinstabilzusein. Mittels Diazoniumsalzen von kondensierten und verbrückten Aromaten kann der bisher beschriebene Spektralbereich weiter bathochrom verschoben werden. Beschrieben sind z. B. Naphtahlenderivate (Europ.-P.0161 660, Formel X, Xl), Fluorenderivate (DT AS 1 269480 und Zhoumal organ. Khim. 15,820 [1979], Formel XII) und substituierte Pyrene und Diphenyle (Chiba Daigaku Kogakubu 19, 129 [1968], Formel XIII, IV).

©X ©

NaO S

-HN-

SO₃Na

Θ Θ

X (Xi)

/l_nax = 435 nw

al a Λ

/1

max

515 nm

(XII)

aχ

^{β 4δ0 ηιη}

(CH_)_ON-/~A-

"3'2

max

=512 nm

(XIV)

Hier'-/erden grünlichtempfindliche Derivate schon beschrieben, besonders nachteilig sind hier die schlechte Löslichkeit und die gelb gefärbten Zerfallsprodukte. Eine volle Grünlichtempfindlichkeit konnte man bisher nur durch eine vinyloge Erweiterung des chromophoren Systems der Diazoniumsalze erreichen. Beispiel sind in den DD WP 157940 (Formel XV), DD WP 154402 (Formel XVl), DD WP 206002 (Formel XVII) und DD WP 148910 bzw. J.-P.5835531 (Formel XVIII) beschrieben.

CN -CH=C-

(XV)

CH

max

493 nm

(XVl)

max

495 nm

(XVN)

^{515 nm}

N-

CN

(XVIII)

^{528 nm}

Bei z.T. sehr guten spektralen Eigenschaften weisen diese Diazoniumsalze eine nur sehr geringe Photoempfindlichkeit auf. Die Quantenausbeuten des photolytischen Zerfalls liegen erheblich unter φ = 10~1.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein grünlichtempfindliches Diazotypiematerial mit verbesserten Gebrauchseigenschaften zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Diazotypiematerial mit Diazoniumverbindungen zu schaffen, die über 50 nm absorbieren, thermisch stabil sind, bei der Photolyse farblos zerfallen, nicht vorkuppeln und mit bekannten Kupplern Farbstoffe ergeben, deren Absorptionsmaxima annähernd identisch mit dem Empfindlichkeitsmaximum der Diazoniumverbindungen sein können.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Diazotypiematerial mit einer grünlichtempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen Schichten, bestehend aus Bindemittel, Diazoniumsalz, Kupplern, Stabilisatoren und weiteren photographischen Zusätze ι als lichtempfindliche und kupplungsfähige Komponente Benzendiazoniumverbindungen der allgemeinen FormelX=IX

(XlX)

in der R¹ R², R³

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chloralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ringes notewndigen Alkylengruppen, der ein weiteres Heteroatom wie

Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann; Wasserstoff, Chlor, Brom;' ' das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten,

enthält.

Als Anion können allein der Diazotypie üblichen, wie z. B. Tetrafiuoroborat-, Tetrachlorozinkat-, Hydrogensulfat oder

Tosylatanionen verwendet werden.

Aus der DE-OS 2202251 ist bekannt, daß Alkoxygruppen in 3-Stellung zur Diazoniumgruppe das Absorptionsmaximum von Benzendiazoniumsalzen bathochrom verschieben. Darüber hinaus,ist bekannt, daß elektronenziehende Substituenten (wie z. B.

COCH₃, CN, NO₂) in 2-Stellung zur Diazoniumgruppe ebenfalls das Absorptionsmaximum bathochrom verschieben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß stark elektronenschiebende Substituenten (wie z. B. Alkoxy und Dialkylamino) in 2,6-Stellung zur Diazoniumgruppe eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima zur Folge haben, die über die der elektronenziehenden Substituenten hinausgeht. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Diazoniumsalze lassen sich leicht herstellen, sind gegenüber Licht über 500nm lichtempfindlich, thermisch ausreichend stabil, zerfallen bei der Photolyse mit grünem Licht farblos, kuppeln nicht vor und ergeben in Abhängigkeit vom eingesetzten Kuppler brillante gelbe bis purpurne

Bildfarbstoffe.

Überraschend wurde außerdem noch gefunden, daß Substitution eines Chlor- oder Bromatoms in 5-Stellung von 2-Dialkylamino-3-alkoxy-6-alkoxybenzendiazoniumionen hier das Absorptionsmaximum nicht beeinflußt, aber eine Verschmälerung der Absorptionsbande bewirkt. Erfindungsgemäße Diazoniumsalze sind beispielsweise:

Diazoniumsalze

InCH₂CI₂

1 2-Pyrrolidino-3,6-dimethoxybenzendiazoniumtetrafluoroborat

2 2-Dimethylamino-3,6-diethoxybenzendiazoniumtetrachlorozinkat

3 2-Piperidino-3,6-dibutoxybenzendiazoniumtetrafluorophosphat

4 2-Pyrrolidino-3-methoxy-5-chlor-6-methoxybenzen-diazoniumtetrafluoroborat

5 2-(N-butyl-piperazino)-3-butoxy-5-brom-6-butoxy-benzendiazoniurntetrafluoroborat

6 2-Dimethylamino-3-butoxy-5-chlor-6-butoxybenzen-diazoniumtetrafluoΓoborat

7 2-Piperidino-3-hexoxy-5-brom-6-hexoxybenzendiazoniumtetrafluoroborat

495 500 515 498 508 507 523

Die gefundene Bandenverschmälerung durch die zusätzliche Substitution mit Chlor bzw. Brom in 5-Position verdeutlicht die folgende Tabelle. Hier sind die Halbwertbreiten Δ ν ¹/25-halogensubstituierter und der entsprechend unsubstituierten 2-Dialkylamino-3-alkoxy-6-alkoxybenzendiazoniumsalze in Methanol verglichen.

n-CiHg n-C₄H₉

CH₃ CH₃

-(CH₂U- -(CH₂J₄-

-(CH₂J₅- -(CH₂J₅-

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂

-(CH₂)J-O-(CH₂I₂

-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂

-(CH₂J₅-

-(CH₂J₂-NH-(CH₂J₂- -(CH₂J₂-NH-(CH₂J₂-

CH₃ CH₃

4900 4300 4800 4300 4900 4400

5 600 4800 4700 5400 4600 5500 4900

Als Bindemittel können beispielsweise Cellulosederivate, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylacetats, Copolymere aus Alkylacrylaten und Acrylsäure, Polyethylenoxide verwendet werden. Weiterhin kann das Material noch fotografische Zusätze wie z. B. Weichmacher (Phthalsäuredialkylester), Entwicklungsbeschleuniger (Zinkchlorid), Ausbleichinhibitoren (sterisch gehinderte Phenole und aromatische Amine) und Antischleiermittel (Stilbenderivate) enthalten. Trägermaterialien für die lichtempfindliche Schicht können Polymerfolien, Papier, Transparentpapier, Glas oder Metall sein.

Neben den in der Diazotypie bekannten Stabilisatorsäuren wie z.B. p-Toluensulfonsäure, Sulfosalicylsäure, Oxalsäure u.a. können alle bekannten Kuppler wie z.B. Acetessigsäurederivate, Cyanessigsäurederivate, Phenole, Naphthole u.a. eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Derivate des 2-Naphthols als Nullkuppler eingesetzt. Das Diazotypiematerial wird in üblicher Weise hergestellt. Man löst die Diazoniumsalze mit gegebenenfalls Stabilisatoren, weiteren Diazoniumsalzen, Kupplern, Bindemittel und weiteren Zusätzen in einem Lösungsmittel und vergießt diese Lösung auf einen Schichtträger, bzw. spült die Gießlösung an einen Schichtträger an oder schleudert die Gießlösung auf einen Schichtträger auf. Dabei kann der Schichtträger auch eine weitere photoempfindliche Schicht sein bzw. kann die hergestellte Schicht als Unterlage für weitere Schichten dienen.

Nach Trocknung der Schichten können diese mit Licht der Wellenlänge von ca. 460 bis 550 nm belichtet werden. Dabei können als Lichtquellesowohl das Tageslicht, verschiedene Lampen, die in diesem Bereich emittieren, als auch Laser mit Emissionswellenlängen in dem genannten Bereich sein.

Das erfindungsgemäße Material kann somit Einzelschichtmaterial sein, sowohl zur monochromen Bildaufzeichnung mit grünem Licht als auch in Verbindung mit anderen Diazoniumsalzen, deren Absorptionsmaxima sich mindestens um 50nm unterscheiden, als Zweifarbmaterial. Diese Aufgabe wird gelöst, indem man ein Einschichtdiazotypiematerial herstellt, das mindestens zwei Diazoniumsalze enthält, die sich in ihrer spektralen Empfindlichkeit mit mindestens 50 nm in den Maxima im Wellenbereich des sichtbaren Spektralbereiches unterscheiden, in dem jeweiligen Empfindlichkeitsmaximum der anderen Diazokomponente ein Empfindlichkeitsminimum besitzen und mit ein und demselben Kuppler zu zwei Bildfarbstoffen reagieren, die sich in ihrem Farbton deutlich unterscheiden. Diese spektrale Trennung wird erfindungsgemäß gelöst, indem das Zweifarbdiazotypiematerial, bestehend aus Unterlage, Diazoniumsalzen, Kuppler, Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen mindestens ein Diazoniumsalz von Typ der monodiazotierten substituierten 4-Phenylendiamine und ein erfindungsgemäßes Diazoniumsalz vom Typ der monodiazotierten substituierten 2-Phenylendiamine oder ein erfindungsgemäßes Diazoniumsalz vom Typ der monodiazotierten substituierten 2-Phenylendiamine und ein vinyloges Diazoniumsalz vom Typ der substituierten 4'-Dialkylamino-o:-cyano-stilben-diazonium-4-salze und als Kuppler ein Derivat der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, einschließlich deren Aminolyseprodukte, enthält.

Die 2-Hydroxy-3-naphthoesäurederivate reagieren mit monodiazotierten substituierten 4-Phenylendiaminen und diesen vinylogen Diazoniumsalzen zu violetten bis tiefblauen Bildfarbstoffen, mit den erfindungsgemäßen Diazoniumsalzen (XIX) zu orange-roten bis purpurnen Bildfarbstoffen. Bevorzugte Diazoniumsalze vom Typ der monodiazotierten substituierten 4-Phenylendiamine sind:

4-N,N-Diethylaminobenzendiazoniumsalz,

2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzendiazoniumsalz

2,5-Diethoxy-4-morpholinobenzendiazoniumsalz,

S-Chlor^-piperidinobenzendiazoniumsalz,

3-Methyl-4-pyrrolidinobenzendiazoniumsalz,

S-Methoxy^-piperidinobenzendiazoniumsalz,

2-Cyano-4-morpholino-5-methoxybenzendiazoniumsalz.

Bevorzugte Diazoniumsalze, die bathochromerals570nm absorbieren, sind beispielsweise die durch die Formel XX bis XXIV beschrieben.

CN CH=C -/ \-N.

X=/

Q_xQ

(XX)

71

max

573 nm

(XXl)

71

max

579 nm

(XXII)

A-

max

e 600 nm

(XXIII)

^nm

CN

-N₂

CN

(XXIV)

W ^{β 620 nm}

2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-anilid,

2-Hydroxy-3-naphthoesäurediethanolamid,

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid,

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-methoxy-5'-nitroanilid,

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2',5'-diethoxyanilid

2,3-Dihydroxynaphthalen

sind bevorzugte Kuppler.

Die erfindungsgemäßen grünlichtempfindlichen Diazoschichten können 2. Bestandteil eines Mehrschichtenmaterials sein.

Diese Mehrschichtdiazotypiematerialien bestehen aus Schichtträgern, mindestens zwei lichtempfindlichen Schichten mit Bindemittel, Diazoniumsalz, Kupplern und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, die durch Bindemittelzwischenschichten getrennt sein können. Dabei werden die Schichten nacheinander aufgetragen und getrocknet. Dabei können beispielsweise folgende Schichtsysteme nacheinander aufgetragen werden.

1 Celluloseacetat, Dichlormethan, Methanol, lichtempfindliches Diazoniumsalz, Kuppler

2 Polystyren, Toluen oder Tetrachlormethan

3 Polyvinylbutyral, Ethanol, lichtempfindliches Diazoniumsalz, Kuppler und

man gegebenenfalls die Begießlösungen 2 und 3 wiederholt aufträgt und trocknet.

Die Schichtdicken werden im Interesse einer guten Haftbarkeit und schnellen Verarbeitung nicht zu hoch gewählt. Für die Polystyrenschicht sind 0,5-1,0/xm und für die übrigen Schichten 3-5/xm optimal.

Die Polystyrenschicht hat in diesem Verband die Funktion einer diffusionshemmenden, licht- und ammoniakdurchlässigen Zwischenschicht. Bei den anderen Polymerschichten handelt es sich um lichtempfindliche Systeme mit Diazoniumsalzen, Kupplern und Zusätzen.

Eine zweite Variante ist:

1. Nachchloriertes PVC, Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/acetat oder Vinylchlorid/acetat/Allylalkohol/Dichlormethan oder Ethanol, lichtempfindliches langwellig absorbierendes Diazoniumsalz, Kuppler, Stabilisatorsäure.

2. Polystyren in Toluen oder Tetrachlormethan.

3. Nachchloriertes PVC, Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/acetat oder Vinylchlorid/acetat/Allylalkohol oder Polyvinylbutyral, Ethanol oder Methanol, lichtempfindliches Diazoniumsalz, Kuppler, Stabilisatorsäure.

Begießlösungen der Zwischenschicht 2 und weiterer lichtempfindlicher Schichten können weiter alternierend aufgetragen und getrocknet werden

Eine weitere Möglichkeit, ohne Zwischenschicht ist:

1. Polyvinylchlorid, Methylenchlorid, lichtempfindliches Diazoniumsalz, Kuppler

2. Polyvinylbutyral, Ethanol, lichtempfindliches Diazoniumsalz, Kuppler

Die so beschriebenen Materialien können je nach Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. ,

Variante A: Material zur Äquidensitometrie

Hierbei enthalten die lichtempfindlichen Schichten Diazoniumsalze, die sich in ihrem Absorptionsverhalten nur um ca. 20nm unterscheiden, also entweder im Blaubereich oder im Grünbereich oder im Rotbereich absorbieren. Es sind Abbildungen unterschiedlicher Grauwerte in verschiedenen Farben möglich.

Herstellung und Verarbeitung seien an einem Beispiel erläutert. Auf der Unterlage befindet sich als 1. lichtempfindliche Schicht ein System aus Diazoniumsalz (Absorption ca. 500 nm) und Gelbkuppler eingebettet in Celluloseacetat Darüber wird eine Zwischenschicht aus Polystyren, vergossen aus Tetrachlormethan, aufgetragen. Es folgt eine 2. lichtempfindliche Schicht, bestehend aus gleichem Diazoniumsalz und einem Orangekuppler in Polyvinylbutyral, aus Ethanol vergossen.

Darauf ist wieder eine Zwischenschicht aus Polystyren angeordnet. Den Abschluß bildet eine 3. lichtempfindliche Schicht, bestehend aus Diazoniumsalz und Purpurkupplerin Polyvinylbutyral, aus Ethanol vergossen. Die Verarbeitung des nach diesem Verfahren hergestellten Materials geschieht nun wie folgt. Auf das Material wird von der Schichtseite her eine einfarbige Vorlage aufbelichtet. Dabei wird zuerst das Diazoniumsalz der obersten lichtempfindlichen Schicht zerstört. Wird der Belichtungsvorgang an dieser Stelle unterbrochen, entsteht nach dem Entwickeln eine orangene Kopie auf rotem Grund. Belichtet man so lange, bis das Diazoniumsalz in der oberen und mittleren lichtempfindlichen Schicht zerstört ist, erhält man eine orangene Kopie auf gelben Grund nach dem Entwickeln. Wird an den belichteten Stellen das Diazoniumsalz in allen drei lichtempfindlichen Schichten zerstört, entsteht nach abgeschlossener Verarbeitung ein orangenes Bild auf weißen Grund.

Wird auf dieses Material ein Graukeil so aufbelichtet, daß an den hellsten Stellen das Diazoniumsalz in allen lichtempfindlichen Schichten zerstört ist, so werden die Graustufen nach dem Entwickeln beginnend von der dunkelsten Stufe in den Farben orange, rot, gelb, weiß wiedergegeben. Durch eine andere Schichtanordnung oder durch Belichtung von der Trägerseite her wird eine andere Farbenkombination erreicht

Variante B: Kopie von mehrfarbigen Vorlagen

Bei dieser Variante enthalten die lichtempfindlichen Schichten Diazoniumsalze, die in unterschiedlichen Bereichen des sichtbaren Spektrums absorbieren. Hiermit sind vor allem gute Zweifarbenkopien möglich. Das Prinzip wird nachfolgend erläutert. Auf der Unterlage befindet sich die 1. lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einem Diazoniumsalz, das bei 500 nm absorbiert und einem substituierten Naphthanilid als Kuppler. Es schließt sich eine Polystyrenzwischenschicht an. Auf diese wird als zweite lichtempfindliche Schicht eine ein im Blaubereich absorbierendes Diazoniumsalz mit einem Gelbkuppler enthaltende Polyvinylbutyralschicht, vergossen aus Ethanol, aufgebracht. Dieses System wird durch eine mehrfarbige Vorlage belichtet und anschließend entwickelt. Alle Stellen, die auf der Vorlage gelb gefärbt sind, werden gelb wiedergegeben, alle purpurfarbenen Stellen erscheinen purpur.

Anwendungsbeispiele

Einschichtdiazotypiematerial, monochrom

Beispie! 1

Zunächst wird eine 10%igeCelluloseacetatlösung in CH2CI2/CH3OH (7:1) hergestellt und auf 100g Lösung 0,5g Diethylphthalat zugesetzt. Unter Verwendung von 100g der beschriebenen Lösung werden Beschichtungsmassen zur Herstellung von Diazotypieaufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß folgende Verbindungen zugesetzt werden:

0,3g p-Toluensulfonsäure

0,6g 2-Hydroxy-2'-methyl-3-naphthoesäureanilid

0,75g 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzendiazoniumtetrafluoroborat

Die Beschichtungsmasse wird dann auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyethylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen und getrocknet. Man erhält ein grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer roten Vorlage und Entwickeln in Ammoniakatmosphäre erhält man ein purpurrotes Bild mit A_max = 531 nm.

In derfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele angegeben, in denen nur ein anderer Kuppler eingesetzt wurde im Vergleich zu

Beispiel 1.

Tabelle: Farbton und Absorptionsmaxima entwickelter Diazotypiematerialien, in denen analog Beispiel 1 nur der Kuppler geändert wurde.

Kuppler

Farbton

,(nm)

hellrot	516
weinrot	522
purpurrot	530
purpurrot	532

2-Naphthol

2,3-Dihydroxynaphthalen

2-Hydroxy-2'-methoxy-3-naphthoesäureanilid

2-Hydroxy-2'-methoxy-4'-chlor-3-naphthoesäureanilid

Beispiel 2

Die Polymerlösung von Beispiel 1 wird mit folgenden Substanzen versetzt und das Trägermaterial des Beispiels 6 beschichtet:

0,3g Sulfosalicylsäure

0,6g 2-Hydroxy-2'-methoxy-3-naphthoesäureanilid

0,8g 2,5-Dibutoxy-6-piperidinobenzendiazoniumtetrafluoroborat

Die Beschichtungsmasse ergibt grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer purpurnen Vorlage, Entwickeln in Ammoiakatmosphäre erhält man ein Purpurbild mitA_max = 537 nm.

Beispiel 3

Die Polymerlösung des Beispiels 1 wird mit folgenden Substanzen versetzt und das Trägermaterial des Beispiels 1 beschichtet:

0,3g p-Tpluensulfonsäure

0,6g 2-Hydroxy-2'-methyl-3-naphthoesäureanilid

0,7g 2,.^tvDiethoxy-6-pyrrolidinobenzendiazoniumzinkchloriddoppelsalz

Man erhält ein grünlichte, npfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer purpurnen Vorlage und Entwickeln in.

Ammoniakatmosphäre erhält man ein Purparbild mit X_max = 541 nm.

Beispiel 4

Die Polymerlösung von Beispiel 1 wird mit folgenden Substanzen versetzt und das Trägermaterial des Beispiels 1 beschichtet.

0,7g Sulfosalicylsäure

0,4g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on

0,7g 2-Dimethylamino-3-methoxy-5-brom-6-methoxybenzendiazoniumtetrachlorozinkat Die Beschichtungsmasse ergibt ein grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer purpurnen Vorlage mit Licht einer Xenonlampe und Entwickeln in Ammoniakatmosphäre erhält man ein gelbes Bild mit\_max = 412nm des Bildfarbstoffes.

Beispiel 5

In 1 000 ml einer 0,2%igen Celluloseacetatlösung in Aceton/Methanol, die mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min an eine Celluloseacetatunterlage gespült wird und nach der Trocknung einen transparenten Film ergibt, dergestalt, daß das photographische System bis 10μηη in der Unterlage eindiffundiert ist, wird folgendes Diazosystem eingebracht: 28,0g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid 26,5g 2-Piperidino-3-ethoxy-5-chlor-6-ethoxybenzendiazoniumtetrachlorozinkat (A_max = 522 nm) 5,5g Sulfosalicylsäure

Nach bildmäßiger Belichtung mit dem Licht einer Quecksilberdampflampe und Entwicklung durch Baden in einer wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat und Ammoniumchlorid bei einem pH-Wert von 9,5 erhält man ein brillantes purpurnes positives Abbild der Vorlage.

Beispiel 6

In einer Gießlösung entsprechend Beispiel 5 wird auf das Einbringen des Kupplers verzichtet. Statt dessen fügt man der wäßrigen Entwicklerlösung gesättigt 2-Naphthol zu. Man erhält ein rotes positives Abbild der Vorlage. Einschichtdiazotypiematerial zur Laserbelichtung

Beispiel 7

In 1000 ml einer 10%igen Lösung aus Celluloseacetat in Methanol/Methylenchlorid wird folgendes Diazosystem eingebracht: 13,6g 2-Dimethylamino-3-methoxy-5-brom-6-methoxybenzendiazoniumtetrachlorozinkat (\_max = 504nm) 10,0g 1-Naphthol 2,5g 4-Toluensulfonsäure

Nach dem Beguß auf 12 bis 15 m²substrierter Polyethylenterephthalatunterlage entsteht ein orangenertransparenter Film. Nach der Belichtung mit einem 488-nm-Laser, fokussiert auf 30/xm, einer Energie von 1,4kW/mm² und einer Belichtungsdauer von 2 · 10~⁶ Sekunden pro Bildpunkt wird der Film in feuchter Ammoniakatmosphäre entwickelt. Es entsteht eine positiv abbildende Laserinformation orange auf farblos, womit die Information gut mit demselben Laserlicht abtastbar ist. Einschichtdiazotypiematerial, zweifarbig

Beispiel 8

Die Polymerlösung von Beispiel 1 wird mit folgenden Substanzen versetzt und auf ein mit einer Schutzschicht versehenes Papier gebracht.

0,8g p-Toluensulfonsäure

1,0g 2-Hydroxy-6-methoxy-2'-methyl-3-naphthoesäureanilid

0,35g 3-Methoxy-4-dirnethylaminobenzendiazoniurntetrafluoroborat

0,55g S-Morpholino-S-ethoxy-B-chlor-e-ethoxybenzendiazoniumtetrafluoroborat Die Beschichtungsmasse ergibt ein blau- und grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer purpurnen Vorlage mit Licht einer Xenonlampe und Entwickeln in Ammoniakatmosphäre erhält man ein purpurnes Bild und bei Aufbelichten einer gelben Vorlage ein blaues Bild. Wird eine Vorlage aufbelichtet, die gelbe und purpurne Bildteile hat, erhält man nach der Enticklung an den Stellen mit gelben Bildteilen blaue und an den Stellen mit purpurnen Bildteilen purpurne Wiedergaben.

Beispiel 9

In 1000ml einer 10%igen Lösung von Celluloseacetat in Methylenchlorid/Methanol werden folgende Substanzen eingebracht, wobei bei der Reihenfolge der Einbringung darauf zu achten ist, daß sich das Medium bei der Zugabe der Diazoniumverbindungen zum Kuppler oder bei der Zugabe von Kuppler zu den Diazoniumverbindungen im sauren Zustand befindet, um eine Vorkupplung zu verhindern:

4,2g 2,5-Diethoxy-4-morpholinobenzendiazonium-tetrafluoroborat (A)

9,5g 2-Morpholino-3,6-diethoxybenzendiazoniumtetrafluoroborat (B) 14,2g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-methoxy-5'-nitroanilid

2,0g Sulfosalicylsäure

Die Gießlösung wird auf 10 bis 15m² substrierte Polyethylenterephthalatunterlage aufgebracht, getrocknet und ergibt einen transparenten Film.

Eine Vorlage wird in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Material gebracht. Durch Entwicklung in feuchter Ammoniakatmosphäre oder trockenem Ammoniakdruck, wobei auf vollständige Auskupplung zu achten ist, erhält man eine positive Kopie der Vorlage.

I. Als Strichvorlage dient ein Silberhalogenid-schwarz/weiß-Material; nach Belichtung und Entwicklung erhält man ein positives Abbild der Vorlage.mit dem Farbeindruck violett auf farblos. Der violette Farbeindruck entsteht a, j Mischfarbe aus dem von der Komponente (A) mit dem Kuppler gebildeten blauen Farbstoff und aus dem von der Komponente (B) mit demselben Kuppler gebildeten roten Farbstoff.

II. Als Vorlage dient ein Material mit gelben, roten und farblosen Bildbereichen; nach Belichtung und Entwicklung erhält man ein zweifarbiges positives Abbild der Vorlage. Die gelben Bildbereiche der Vorlage werden in blau wiedergegeben, die roten in rot und diefarblosen in farblos.

III. Erweitert man die Vorlage für II. um die Mischfarbe von rot und gel b(orange)> dan η werden diese Bildbereiche in der Mischfarbe von blau und rot, also violett wiedergegeben.

IV. Als Vorlage dient ein Dreifarbmaterial mit gelben, purpurnen, blaugrünen, schwarzen und farblosen Bildbereichen; nach Belichtung und Entwicklung erhält man ein positives Abbild der Vorlage. Die gelben Bildbereiche werden blau wiedergegeben, die purpurnen rot, diefarblosen und blaugrünen farblos, außerdem die schwarzen violett.

Beispiel 10

In 1 000 ml einer 7,5%igen Lösung von Polyvinylacetalbutyrai in Aceton/Methanol werden entsprechend der in Beispiel 9 dargelegten Weise folgende Komponenten eingebracht:

3,5g 4-N,N-Diethylaminobenzendiazoniumtetrachlorozinkat

8,8g 2-Pyrrolidino-3,6-dimethoxybenzendiazoniumtetrafluoroborat 14,0g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-5'-dimethoxy-4'-chloranilid

2,0g 4-Toluensulfonsäure Das Diazomaterial wird entsprechend Beispiel 9 hergestellt und verarbeitet.

V. Als Vorlage dient eine schwarze Strichvorlage, in die mit einem roten Farbstoff Korrekturen eingetragen sirvd. Nach Kontaktbelichtung und Entwicklung erhält man ein positives Abbild der Vorlage. Die schwarzen Bildbereiche werden violett, die roten Korrekturen rot wiedergegeben.

VI. Als Vorlage dient ein gelbes Transopaquediazomaterial für die Kopierung von mikroelektronischen Schaltkreisen auf Photoresist-Materialien, in die schwarze Korrekturen eingetragen sind.

Nach Kontaktbelichtung und Entwicklung erhält man einen positiven Kontrollabzug. Die gelben Bildbereiche werden blau, die schwarzen Korrekturen violett auf farblosem Untergrund dargestellt.

Beispiel 11

0,8g Sulfosalicyisäure

1,0g 2-Hydroxy-6-methoxy-2'-methyl-3-naphthoesäureanilid

0,4g 3-Methoxy-4-pyrrolidinobenzendiazoniumtetraf!uoroborat

0,6g2-Piperazino-3-butoxy-5-chlor-6-butoxybenzendiazoniumtetrafluoroborat Die Beschichtungsmasse ergibt ein blau- und grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer purpurnen Vorlage mit Licht einer Xenonlampe und Entwickeln in Ammoniakatmosphäre erhält man ein purpurnes Bild und bei Aufbelichten einer gelben Vorlage ein blaues Bild. Wird eine Vorlage aufbelichtet, die gelbe und purpurne Bildteile hat, erhält man nach der Entwicklung an den Stellen mit gelben Bildteilen blaue und an den Stellen mit purpurnen Bildteilen purpurne Wiedergaben.

Beispiel 12

Die Polymerlösung entsprechend Beispiel 11 enthält statt der 0,4g 3-Methoxy-4-pyrrolidinobenzendiazoniumtetrafluoroborat 0,6g der Verbindung entsprechend Formel XXII.

Die Beschichtungsmasse ergibt ein rot- und grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer Vorlage, die blaue und rote Bildteile hat, erhält man nach der Entwicklung an den Stellen mit den blauen Bildteilen blaue und an den Stellen mit roten Bildteilen rote Wiedergaben.

Mehrschiehtdiazotypiematerial

Beispiel 13

a) Aufsubstrierte Polyethylenterephthalatfolie wird eine lichtempfindliche Begießlösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

110mg 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzendiazoniumtetrafluoroborat

23 mg p-Toluensulfonsäure

60mg 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-methylanilid

10g Celluloseacetat-Lösung in CH₂CI/CH₃OH (7/1) 10%ig Die Trocknung erfolgt bei 5O⁰C. Man erhält einen transparenten Film mit einer Schichtdicke von ca. 5/u.m.

b) Auf die unter a) hergestellte Schicht wird eine Begießlösung für die Zwischenschicht aus Polystyren inToluen (3,5%ig) aufgetragen. Nach der Trocknung hat diese Schicht eine Dicke von etwa Ιμ,η-ι.

c) Darauf wird eine weitere lichtempfindliche Begießlösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:

110mg2,5-Diethoxy-4-morpholinobenzendiazoniumtetrafluoroborat

23 mg p-Toluensulfonsäure

92 mg Cyanessigsäuremorpholid

10g Polyvinylbutyrallösung in Ethanol (15%ig)

Nach der Trocknung erhält man eine transparente Schicht mit 3μ,ηη Dicke.

Auf das so hergestellte System wird mit einer Halogenlampe eine mehrfarbige Vorlage aufbelichtet. Nach dem Entwickeln mit NH₃-GaS erhält man eine zweifarbige Kopie. Die gelben Farbtöne der Vorlage werden gelb, die purpurnen Farbtöne purpur wiedergegeben.

Beispiel 14

Analog Beispiel 13 wird folgendes System hergestellt:

a) Als Schichtunterlage findet mit Polyethylenterephthalat substriertes Papier Verwendung. Darauf wird folgende lichtempfindliche Begießlösung aufgetragen:

40mg 2,5-Dibutoxy-6-piperidinobenzendiazoniumtetrafluoroborat 6mg p-Toluensulfonsäure 15mg 2,3-Dihydroxynaphthalen 10g Celluloseacetat in CH₂CI₂/CH₃OH (7/1) 10%ig

b) Zwischenschicht, wie in Beispiel 13 beschrieben.

c) Auf die Zwischenschicht wird folgende lichtempfindliche Begießlösung aufgetragen:

40mg 2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzendiazoniumtetFafluoroborat 6mg p-Toluensulfsonäure

15 mg 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-methylanilid 10g Polyvinylbutyrallösung in Ethanol (15%ig)

Mit einer Halogenlampe wird eine mehrfarbige Vorlage aufbelichtet. Die gelben Farbtöne werden nachdem Entwickeln blau, die purpurnen rot wiedergegeben.

Beispiel 15

Wie bereits beschrieben, wird folgendes System für die Äquidensitometrie hergestellt:

a) Die erste lichtempfindliche Begießlösung, auf substrierte Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht, hat folgende Zusammensetzung:

60mg 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzendiazoniumtetrafluoroborat 25mg p-Toluensulfonsäure 30 mg Resorcin

10g Celluloseacetat in CH₂CI₂ZCH₃OH (7/1); 10%ig

b) Darauf kommt eine Zwischenschicht, hergestellt aus der Begießlösung aus Polystyren/Tetrachlormethan (3,5%ig), die eine Dicke von ca. 1 /zm aufweist.

c) Es wird eine weitere lichtempfindliche Begießlösung folgender Zusammensetzung aufgetragen und getrocknet: 60 mg 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzendiazoniumtetrafluoroborat 25mg p-Toluensulfsonsäure 30 mg 1-Naphthol 10g Polyvinylbutyral in Ethanol (15%ig)

d) Es wird eine weitere Zwischenschicht gemäß b) aufgetragen.

e) Das System wird mit einer 3. lichtempfindlichen Begießlösung abgeschlossen, die sich wie folgt zusammensetzt: 110mg 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzendiazoniumtetrafluoroborat 23mg p-Toluensulfsonsäure 60 mg Naphthol AS-CB

10g Polyvinylbutyral in Ethanol (15%ig) und getrocknet.

Auf dieses Material belichtet man einen Graukeil auf. Lichtquelle ist eine Quecksilberdampfhöchstdrucklampe HBO200. Nach der Entwicklung mit NH₃ werden die Graustufen in den Farben orange, rot, gelb, weiß wiedergegeben. Bringt man bei sonst gleichen Schichtaufbau die unter a) angegebene Schicht an die oberste Stelle, werden nach Aufbelichten des-Graukeils und Entwickeln die Grautöne in der Farbreihenfolge orange, rot, purpur, weiß wiedergegeben. Andere Schicht- und damit Farbkombinationen sind möglich.

Beispiel 16

a) Als Unterlage wird mit Polyethylenterephthalat substriertes Papier verwendet. Darauf trägt man folgende Begießlösung auf und trocknet sie:

50mg4'-Diethylamino-a-cyanostilben-4-diazoniumtetrafluoroborat 10mg p-Toluensulfonsäure 90 mg 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-methylanilid 100mg Dimethylformamid 10g nachchloriertes PVC (30%ig) in CH₂CI₂

b) Zwischenschicht analog Beispiel

c) Auf die Zwischenschicht wird folgende lichtempfindliche Begießlösung aufgebracht und getrocknet: 40mg 2,5-Dibutoxy-6-morpholinobenzendiazoniumtetrafluoroborat 6mg p-Toluensulfonsäure

15mg 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-methylanilid 10g nachchloriertes PVC (20%ig) in Ethanol

Nach Aufbelichten einer mehrfarbigen Vorlage und Entwicklung erhält man eine zweifarbige Kopie. Die blauen Farbtöne der Vorlage werden blau, die purpurnen Farbtöne purpur wiedergegeben. Mehrschichtmaterial zur Konstrastverstärkung

Beispiel 17

In ein Mehrschichtdiazomaterial entsprechend Beispiel 14 wird in dieCelluloseacetatschicht a)ein Diazosystem folgender Zusammensetzung eingebracht; 60 mg 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzendiazoniumtetrafluoroborat 25mg 4-Toluensulfonsäure 45 mg Resorcin

Nach Auftragen der Zwischenschicht werden in der Polyvinylbutyralschicht c) nur 85mg 2,5-Dibutoxy-6-morpholinobenzendiazoniumtetrafluoroborat

10mg 4-Toluensulfonsäure eingebracht.

Nach monochromer Belichtung mit Licht der Wellenlänge 488 nm erhält man nach Entwicklung mit Ammoniak ein gelbes positives Abbild der Vorlage mit hoher Gradation von 4,2. Verzichtet man auf die Deckschicht, beträgt die Gradation nur 1,3.

Beispiel 18

Verwendet man als Unterguß anstelle einer, wie in Beispiel 17 beschrieben, Diazoniumschicht, die für 488 nm photoempfindlich ist, eine für diese Wellenlänge empfindliches Photopolymersystem, und verwendet als Deckschicht ein System folgender Zusammensetzung, 1,0g Poly-N-vinylpyrrolidon

2,5mmol 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzendiazöniumtetrachloroz-inkat 10mg Sulfosalicylsäure 20 ml Wasser,

dann erhält man nach Belichtung mit 488nm und anschließendem Waschprozeß eine Reliefstruktur mit hohem Kontrast. Geeignete Photopolymersysteme sind beispielsweise die in der GB-PS 1 603920 beschriebenen Phenol-Formaldehyd-Harz-Schichten, das im US-PS 4148654 beschriebene Mehrkomponentensystem mit 2-Benzoylmethylen-5-benzothiazolyidenthiazolidon-4-on, aromatischen Aminocarbonylverbindungen und tertiären Aminen, das ein polyfunktionelles Acrylat enthaltene System nach der EP 0018765 oder weitere z.B. von L.J.Watkinson in Proceedings of Photo-Optical-Instrumentation Engeneers Vol. 223, 68-76, genannte.

Claims

1. Diazotypiematerial mit einer grünlichtempfindlichen Schicht auf einen Schichtträger, und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen Schichten, bestehend aus Bindemittel, Diazoniumsalz, Kupplern, Stabilisatoren und weiteren photgraphischen Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß die grünlichtempfindliche Schicht mindestens ein Diazoniumsalz der allgemeinen Formel XIX

R⁴ OR¹

(XIX)