DE2706532A1 - Lichtempfindliche masse vom nicht- silbersalz-typ - Google Patents

Description

DR. JOACHI H STEhFENS DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT

D-8032 lOCHHAM MÖNCHEN MOZARTSTItASSE 24 TELEFON. (089) 87 2J 51 TElEXi (OS) 29830 stoff d

15. Februar 1977

MEIN ZEICHEN· ASahi-7/i

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA 25-1, Dojima-hamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka / Japan

Lichtempfindliche Masse vom Nicht-Silbersalz-Typ

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse vom Nicht-Silbersalz-Typ mit hervorragenden photographischen Eigenschaften. Im besonderen betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche Masse vom Nicht-Silbersalz-Typ, die ein schwarzbraunes Bild mit hoher photographischer Dichte und hohem γ-Wert ergibt, eine verminderte Schleierbildung aufweist und lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien liefert, welche im unbelichteten Zustand hervorragend lagerbeständig sind. Noch spezieller ausgedrückt, wird durch die Erfindung eine zur Bilderzeugung innerhalb kurzer Zeit durch Trockenprozesse befähigte lichtempfindliche Masse vom Nicht-Silbersalz-Typ geschaffen, die (A) N,N*-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetramethylthiuramdisulfid als Farbentwicklersubstanz, (B) mindestens eine organische Halogenverbindung als Photoaktivator, (C) mindestens ein Salicyl säurederivat als Lagerstabilisator für ein unbelichtetes, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, (D) Thioharnstoff als Mittel zur Verhinderung der Schleierbildung bei und nach der Bilderzeugung sowie zur Erhöhung des γ-Werts und (E) 2-Methylindol, 2-Mercaptothiazolin und/oder p-Diäthylaminobenzaldehyd als Mit-

709834/0892

S- 2706b32

tel zur Einstellung des Farbtons und Erhöhung der photographischen Dichte sowie des Kontraste enthält.

Es wurden bereits zahlreiche lichtempfindliche Massen vom Nicht-Silbersalz-Typ vorgeschlagen, welche ein Arylamin als Farbentwicklersubstanz und eine organische Halogenverbindung als Photoaktivator enthalten. Andererseits wird den vorgenannten Massen z.B. gemäß der US-PS 3 042 516 zur Erhöhung der Lagerfähigkeit bzw. -^Stabilität zusätzlich eine anorganische oder organische Schwefelverbindung einverleibt. Da die meisten herkömmlichen Massen jedoch nur eine geringe photographische Dichte der entwickelten Farbe und einen schlechten Kontrast (gemessen am γ-Wert) ergeben, eignen sie sich nicht für die Erzeugung eines Bildes mit hohem γ-Wert und hoher photographischer Dichte, wie es bei Materialien für einen in einem Kopieentwicklungsprozeß eingesetzten Lith-Film der Fall ist.

Aus den herkömmlichen sogenannten "lichtempfindlichen Silbersalz-Massen", welche ein in einer lichtempfindlichen Schicht vorliegendes Silberhalogenid beinhalten, wird eine Vielzahl von lichtempfindlichen Filmen erzeugt, die je nach Bedarf einen niedrigen oder hohen γ-Wert ergeben. Insbesondere lichtempfindliche Filme dieses Typs, welche ein Bild mit hoher photographischer Dichte und hohem γ-Wert ergeben, werden auf dem Kopieentwicklungssektor im großen Umfang als Lith-Filme eingesetzt. Lith-Filme müssen im allgemeinen nicht nur ein schafes Bild mit hoher photographischer Dichte und hohem Kontrast ergeben, sondern dürfen auch bei der sekundären Belichtung keine Verschleierung und keine Verfärbung erleiden. Un mit Hilfe eines Lith-Films vom Silbersalz-Typ ein Bild mit hoher photographischer Dichte und hohem Kontrast zu erzielen, muß man auf eine spezielle Entwicklersubstanz zurückgreifen und die Entwicklung unter besonderen Bedingungen durchführen. Sowohl die Entwicklersubstanz als auch die Entwicklungsbedingungen sind somit anders als bei der herkömmlichen Photographic. Außerdem muß man bei der

709834/0892

Lagerung und Handhabung der Entwicklersubstanz im Hinblick auf ihre Stabilität große Sorgfalt anwenden, was den Entwicklungsprozeß aufwendig macht.

Sie Erfinder haben mit großem und intensivem Forschungsaufwand versucht, ein verbessertes, lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, welches dazu in der Lage ist, ein Bild mit hoher photographischer Dichte und hohem Kontrast zu ergeben, eine gute Lagerbeständigkeit und herabgesetzte Verschleierungstendenz aufweist und nicht mit den vorgenannten Mängeln behaftet ist, welche bei lichtempfindlichen Silbersalz-Massen zwangsläufig auftreten. Als überraschendes Resultat dieser Forschungen wurde festgestellt, daß, wenn mindestens ein Salicylsäurederivat, Thioharnstoff und mindestens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylindol, 2-Mercaptothiazolin und p-Diäthylaminobenzaldehyd in geringen Mengen einer Grundmatrix einverleibt werden, welche N,N^t-Diphenyl-p-phenylendiamin (ein Arylamin) und Tetramethylthiuramdisulfid als Farbentwicklersubstanz und mindestens eine organische Halogenverbindung (wie Tetrabromkohlenstoff oder Jodoform) als Photoaktivator enthält , eine lichtempfindliche Masse vom Nicht-Silbersalz-Typ erhalten wird, die ein im Rohzustand ausgezeichneflagerbeständiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Bild ergibt, das einen so scharf en Anstieg der photographischen charakteristischen Kurve sowie eine derart hohe photographische Dichte und einen derart hohen γ-Wert aufweist, daß es eine extreme Klarheit besitzt. Ferner wurde festgestellt, daß das an einem aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzielte Bild beständig ist, d.h., daß es durch die sekundäre Belichtung kaum eine Verschleierung und Verfärbung erleidet. Aus der erwähnten US-PS 3 042 516 geht hervor, daß die Lagerbeständigkeit durch Zusatz einer Schwefelverbindung (wie von Tetramethylthiuramdisulfid oder Thioharnstoff) zu einer Kombination aus einem Arylamin und einer organischen Halogenverbindung verbessert wird. Die Untersuchungen der Er-

709834/0892

finder haben jedoch überraschenderweise ergeben, daß Tetramethyl thiuramdisulf id mit organischen Halogenverbindungen bei Belichtung einen Farbstoff bildet und daher als Farbentwicklersubstanz wirkt. Ferner wurde festgestellt, daß eine Zugabe von Thioharnstoff zu einem Anstieg der photographischen charakteristischen Kurve des erzielten Bildes führt, wodurch dessen Schärfe erhöht wird. Außerdem hat es sich gezeigt, daß 2-Methylindol, 2-Mercaptothiazolin oder p-Diäthylaminobenzaldehyd (als Einzelsubstanz oder als Gemisch hinzugefügt) als Hilfsmittel für den Thioharnstoff wirken und ferner die Dichte der entwickelten Farbe erhöhen. Das mit Hilfe der erfindungsgemäßen Masse erzielte, scharfe Bild, welches aufgrund der synergistischen Wirkung der vorgenannten Zusätze eine deutlich verbesserte photographische Dichte und einen stark erhöhten γ-Wert aufweist, erfährt kaum eine durch Verfärbung des Hintergrunds verursachte Schleierbildung und unterliegt selbst bei nachträglicher Belichtung kaum der Verfärbung. Dadurch wird gewährleistet, daß das ansprechende Bild in stabilder Form erhalten bleibt. Ferner wird festgestellt, daß durch Zugabe eines Salicylsäurederivats zu dieser lichtempfindlichen Masse die Lagerbeständigkeit eines daraus erzeugten, rohen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verbessert wird.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse besteht darin, daß sämtliche Bearbeitungsvorgänge nach Trockenmethoden durchgeführt werden können und daß daher bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie bei der Entwicklung und Fixierung keine große Wassermenge benötigt wird, wie es bei den herkömmlichen lichtempfindlichen Silbersalz-Massen der Fall ist. Bei der Verarbeitung der lichtempfindlichen Silbersalz-Massen werden zahlreiche Arten von anorganischen Substanzen verwendet. Wasser wird daher in der Regel al8 Lösungsmittel für verschiedene Verarbeitungsstufen ein-

709834/0892

gesetzt. Ferner wird eine große Wassermenge zum Auswaschen der nicht-umgesetzten Substanzen benötigt, damit eine vollständige Fixierung erzielt wird. Um eine konstante Qualität der Bilder zu gewährleisten, müssen ferner die Arbeitsbedingungen bei der Entwicklung und Fixierung derart streng festgelegt werden, daß ihre Einhaltung ein beträchtliches fachliches Können erfordert. Im Gegensatz dazu weist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse vom Nicht-Silbersalz-Typ den großen Vorteil auf, daß sich mit ihrer Hilfe ein Bild nach einem sehr einfachen Prozeß erzielen läßt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse kann man z.B. ein stabiles, schönes Bild erhalten, indem man einen aus der Masse hergestellten lichtempfindlichen Film einer Direktkontakt-Auskopier-Belichtung unterwirft, um ein Bild zu erzeugen, und den Film anschliessend erwärmt, um die nicht-umgesetzte organische Halogenverbindung daraus abzudampfen. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse vom Nicht-Silbersalz-Typ weist somit nicht nur hervorragende Eigenschaften auf, die sich mit Hilfe lichtempfindlicher Silbersalz-Massen nicht erzielen lassen, sondern hat auch den großen Vorteil, daß sie ein scharfes Bild mit einer hohen photographischen Dichte und einem hohen γ-Wert ergibt, welche mit den herkömmlichen, im wesentlichen aus einem Arylamin und einer organischen Halogenverbindung bestehenden lichtempfindlichen Massen vom Nicht-Silbersalz-Typ nicht erzielt werden konnten.

Die vorgenannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung erschließen sich dem Fachmann näher aus der folgenden detaillierten, auf die beigefügte Zeichnung bezugnehmenden Beschreibung sowie aus den Ansprüchen.

Von den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Auftragung der photographischen Dichte gegen den Belichtungsgrad für verschiedene lichtempfindliche Vergleichsmassen; und

709834/0892

2 7 Ü 6 b 3 2

Fig. 2 Darstellungen von unter dem optischen Mikroskop betrachteten positiven Punktbildern, die unter Verwendung der Massen von Fig. 1 erzielt wurden, sowie die mit Hilfe eines Mikroden8itometers gemessenen Dichteverteilungen der Punktbilder.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Masse vom Nicht-Silbersalz-Typ, welche (A) Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetramethylthiuramdisulfid als Farbentwicklersubstanz, (B) mindestens eine organische Halogenverbindung ala Photoaktivator, die bei Belichtung ein Radikal freisetzt, (C) mindestens ein Salicylsäurederivat als Lagerstabilisator für ein unbelichtetes, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, (D) Thioharnstoff als Mittel mit der Fähigkeit, sowohl als Antischleiermittel bei und nach der Bildentstehung als auch als Kontrastmittel zu wirken, sowie (E) 2-Methylindol, 2-Mercaptothiazolin und/oder p-Diäthylaminobenzaldehyd als Mittel zur Einstellung des Farbtons enthält.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse enthält somit als Farbentwicklersubstanz eine Kombination von Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetramethylthiuramdisulfid. Als Photoaktivator kann jede beliebige Verbindung dienen, sofern sie dazu befähigt ist, bei Belichtung ein freies Radikal zu bilden. Typische Beispiele für geeignete Photoaktivatoren sind Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Pentabromäthan, Tribromacetamid, 2-Tribrommethylsulfonyl-6-methoxybenzthiazol und o-Nitro-2,2,2-tribromacetophenon. Die Photoaktivatoren können als Einzelsubstanzen oder in Kombination eingesetzt werden. Von den erwähnten Substanzen werden Jodoform und Tetrabromkohlenstoff besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Salicylsäurederivate, die sich als Lagerstabilisatoren für ein unbelichtetes, rohes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial eignen, sind 5,5'-Methylendisalicyl-

70SIiIJA /0 892

iO 2706b32

säure, 5-Chlorsalicylsäure und 3-Phenylsalicylsäure. 5,5*-Methylendisalicylsäure wird besonders bevorzugt. Die Stabilisatoren können als Einzelsubstanzen oder in Kombination verwendet werden.

Als Antischleier- und Kontrastmittel (nachstehend häufig als "Bildverbesserungsmittel" bezeichnet) dient Thioharnstoff.

Spezielle Beispiele für geeignete Mittel zur Einstellung des Farbtons sind 2-Methylindol, 2-Mercaptothiazolin und p-Diäthylaminobenzaldehyd. 2-Methylindol wird besonders bevorzugt. Auch diese Substanzen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Man kann der lichtempfindlichen Masse nach Bedarf ohne Schwierigkeit zusätzlich einen Sensibilisator und/oder andere Bestandteile einverleiben. Spezielle Beispiele für geeignete spektrale Sensibilisatoren sind Farbstoffe vom Acridin-, Cyanin-, Merocyanin- und Styryl-Typ. Spezielle Beispiele für chemische Sensibilisatoren sind Benzaldehyd, Ascorbinsäure und Benzophenon.

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien oder Filme vom Nicht-Silbersalz-Typ können erfindungsgemäß leicht wie folgt hergestellt werden. Die vorgenannte Farbentwicklersubstanz, der Photoaktivator, der Lagerstabilisator für das rohe, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das Bildverbesserungsmittel, das Bindemittel u.a. werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Die erhaltene Lösung oder Dispersion wird auf die Oberfläche eines Schichtträgers aufgetragen oder -imprägniert. Durch Abdampfung des Lösungsmittels erhält man das gewünschte Produkt. Die Dicke der aus der lichtempfindlichen Masse bestehenden Schicht kann 5 bis 20/u ausmachen und beträgt vorzugsweise 8 bis 12/u.

70983/. /0892

Man kann jeden beliebigen Schichtträgertyp verwenden, sofern er sich als Unterlage für die in Form eines einheitlichen Gemisches auf seine Oberfläche aufgetragene oder -imprägnierte lichtempfindliche Masse eignet. Beispiele für geeignete Träger sind verschiedene Arten von Kunstharzfolien, wie Polyesteroder Polyvinylacetatfolien, Papier und Glas.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann man ferner jedes beliebige Lösungsmittel einsetzen, sofern es zur Lösung oder Dispergierung der Farbentwicklersubstanz, des Lagerstabilisators für das rohe Aufzeichnungsmaterial, des Photoaktivators, des Bindemittels u.a. befähigt ist. Spezielle Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Aceton, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Tetrahydrofuran und Methyläthylketon. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind verschiedene Arten· von Kunstharzen, wie Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat. Die Harze können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Der Bereich der Anteile (in Gewichtsteilen) jeder Komponente, welche mit Vorteil pro 100 Gewichtsteile des in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse enthaltenen Bindemittels eingesetzt werden, geht aus Tabelle I hervor. Diese zeigt auch die Bereiche der Gewichtsverhältnisse der Farbentwicklersubstanz zur organischen Halogenverbindung bzw. zum Lagerstabilisator, Bildverbesserungsmittel und Mittel zur Einstellung des Farbtons.

09834/0892

-■9»--

Tabelle

Komponenten

Lösungsmittel

organische Halogenverbindung Farbentwicklersubstanz N,N·-Diphenyl-p-phenylendiamin (a) Tetramethylthiuramdisulfid (b)

Lagerstabilisator (Salicylsäurederivat) Bildverbesserungsmittel (Thioharnstoff) Mittel zur Einstellung des Farbtons 2-Methylindol

2-Mercaptothiazolin p-Diäthylaminobenzaldehyd

Gewichtsverhältnisse

Farbentwicklersubstanz/organische Halogenverbindung

Farbentwicklersubstanz/Lagerstabilisator

(a:b

Farbentwicklersubstanz/toittel zur Einstellung des Farbtons

Anteile
(Gewichtsteile)

500 bis 2000 50 bis 200

5 bis 50 5 bis 50 . 1:10 bis 10:1) 0,1 bis 5 0,1 bis 5

0,5 bis 10

Farbentwicklersubstanz/Bildverbesserungsmittel 1:20 bis 2:1, vorzugsweise 1 : 3 bis 1:1

1 bis 1000:1, vorzugsweise 1 bis 20:1

1 bis 1000:1,

vorzugsweise 5 : 1 bis 20:1

1 : 1 bis 200:1, vorzugsweise 1 bis 20:1

Wenn der nach den vorgenannten Methoden hergestellte lichtempfindliche Film je nach Anforderung mit einem Negativfilm in engen Kontakt gebracht und den Strahlen einer UV-Lichtquelle ausgesetzt wird, entsteht sofort ein gefärbtes Bild. Man kann beispielsweise ein sepiafarbenes Positivbild mit klaren Punktumrißlinien erzielen, indem man den lichtempfindlichen Film in enge Berührung mit einem Negativfilm vom Punkt-Silbersalz-Typ bringt und belichtet. Die Fixierung des lichtempfindlichen Films

709834/0892

bzw. Aufzeichnungsmaterials nach der Bilderzeugung kann beispielsweise durch Erwärmen mit Heißluft, durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen oder durch Bestrahlen mit fernen IR-Wellenlängen vorgenommen werden. Jede Methode liefert gute Resultate.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung und die durch sie erbrachten hohen Vorteile naher erläutern; sie sind jedoch nicht im einschränkenden Sinne aufzufassen.

Vergleichsbeispiel 1

Man löst 1,3 g N,N*-Diphenyl-p-phenylendiamin, 1,8 g Tetramethyl thiuramdisulf id, 3,98 g Tetrabromkohlenstoff, 7,09 g Jodoform und 10 g Polymethylmethacrylat bei Raumtemperatur in 100 ml Tetrahydrofuran. Dabei erhält man eine Basis-Lösung ("Masse A"). Anschließend stellt man die Massen B, C und D her, indem man jeweils 5 ml der Basis-Lösung (Masse A) wie folgt mit einem Bildverbesserungsmittel und/oder einem Mittel zur Einstellung des Farbtons versetzt:

"Masse B": 5 ml der Masse A werden mit 4 mg Thioharnstoff versetzt;

"Masse C": 5 ml der Masse A werden mit 7 mg 2-Methylindol und 9 mg p-Diäthylaminobenzaldehyd versetzt; und

"Masse D": 5 ml der Masse A werden mit 4 mg Thioharnstoff, 7 mg 2-Methylindol und 9 mg p-Diäthylaminobenzaldehyd versetzt.

Die vorgenannten lichtempfindlichen Massen werden jeweils unter Anwendung eines Auftragsvolumens von 100 ml/m Folie auf eine 100ai starke Polyäthylenterephthalatfolie auf geräkelt und unter einer Sicherheit s-Gelblichtlampe (Handelsprodukt vonToki Denki Kogyo K.K., Japan) getrocknet. Die erhaltenen Filme werden jeweils in engen Kontakt mit einem - zur Regelung des Belichtungsgrades dienen-

709834/0892

den - Stufenkeil (Handelsprodukt von Eastman Kodak Co., Ltd., V.St.A.) gebracht und 3 Minuten lang unter Wahrung eines Abstands von 1 m mit einer 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe (Typ P-802-1; Handelsprodukt von Dainippon Screen Seizo K.K., Japan) belichtet. Die belichteten Filme werden 5 Minuten bei 120⁰C mit Hilfe eines 1,2 kW-Heißlufttrockners (Handelsprodukt von Takabayashi Rika K.K., Japan) fixiert. Die photographischen Dichten der erzielten Sepiabilder werden mit Hilfe eines automatischen Gleichgewichtsdensitometers mit einem Blaufilter (Handelsprodukt von Narumi Shokai K.K., Japan) bestimmt. Aus den erhaltenen Werten werden photographische charakteristische Kurven aufgestellt, wobei auf der Abszisse -log Ξ (E ist der Belichtungsgrad bzw. die einwirkende Lichtmenge in Ix. see.) und auf der Ordinate die photographische Dichte aufgetragen werden. Die photographische Dichte ist hier dimensionslos. Der automatische Gleichgewichtsdensitometer wurde in Übereinstimmung mit dem Macbeth Transmission Densitometer TD-500 (Handelsprodukt von Macbeth Co., V.St.A., ein Standardinstrument gemäß den Regeln von ASA PH2.19-1959) hergestellt. Fig. 1 zeigt die photographischen charakteristischen Kurven. Weitere photographische Merkmale der Massen gehen aus Tabelle II hervor, in der D₁₀ die photographische Dichte einer durch 10 Sekunden lange Belichtung des betreffenden lichtempfindlichen Films mit einer 3 kW-Queck3ilberhochdrucklampe entwickelten Farbe, D.„. die

min.

photographische Dichte des unbelichteten Bereichs des betreffenden lichtempfindlichen Films und der γ-Wert den aus der jeweiligen photographischen charakteristischen Kurve von Fig. 1 erhaltenen Wert bedeuten. Man erkennt aus Tabelle II, daß die Masse D den Massen A, B und C deutlich überlegen ist.

■709834/089?

Tabelle II

Masse

A
B
C
D 4,53 0,05 17,4

Vergleichsbeispiel 2

Aus den Massen A, B, C und D des Vergleichsbeispiels 1 hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden jeweils im Vakuum in engen Kontakt mit einem Silbersalz-Film gebracht, auf dem ein negatives Punktbild erzeugt wurde, und 15 Sekunden lang unter Wahrung eines Abstands von 1 m mit einer 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet. Die belichteten Materialien werden 5 Min. bei 120⁰C mit Hilfe des erwähnten Heißlufttrockners fixiert. Die erhaltenen sepiafarbenen positiven Punktbilder werden mit Hilfe eines optischen Mikroskops BHC (Handelsname eines von Olympos Kogaku Kogyo K.K., Japan erzeugten optischen Mikroskops) bei 400facher Vergrößerung untersucht. Die Punktbilder sind in Fig. 2 wiedergegeben. Aus dieser geht hervor, daß das auf dem aus der Masse A hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Bild Punkte mit einer geringeren photographischen Dichte der entwickelten Farbe als die auf den anderen Materialien entstandenen Bilder sowie einen die Punkte umgebenden milchigen Ring aufweist. Das Bild auf dem aus der Masse B erzeugten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zeigt Punkte, die immer noch von einem dünneren milchigen Ring umgeben sind. Das Bild auf dem aus der Masse C hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial weist scharfe Punkte auf, die Trägerfolie ist jedoch selbst leicht verfärbt. Demgegenüber weisen die Punkte des Bildes, das auf dem aus der Masse D erzeugten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entstanden ist, die höchste

709834/0892

photographische Dichte der entwickelten Farbe auf und sind von keinem Ring umgeben; das Bild ist daher sehr scharf. Die Punktbilder werden ferner mit Hilfe eines Mikrodensitometers "Sakura PDM-5" (Handelsprodukt von Konishiroku Shashin Kogyo K.K., Japan) geprüft. Die Resultate gehen aus den Diagrammen von Fig. hervor, in der die photo graphische Dichte auf der Ordinate und der Abstand vom Punktzentrum auf der Abszisse aufgetragen sind. In Fig. 2 sind auch die unter dem optischen Mikroskop gewonnenen Eindrücke dargestellt. Die beiden Linien ι «am unteren

Ende von Fig. 2 veranschaulichen den Vergrößerungsmaßstab und entsprechen einer tatsächlichen Länge von 15/u.

Vergleichsbeispiel 3

Um die Bildstabilität zu bestimmen, stellt man die Massen E und F her, indem man jeweils 5 ml der gemäß Vergleichsbeispiel 1 erzeugten Masse A wie folgt mit einem Zusatz oder mehreren Zusätzen versetzt:

"Masse E": 5 ml der Masse A werden mit 15 mg 2-Mercaptothiazolin

versetzt; und
"Masse F": 5 ml der Masse A werden mit 4 mg Thioharnstoff und 15 mg 2-Mercaptothiazolin versetzt.

Lichtempfindliche Flüssigkeiten, welche die vorgenannten Massen A, B, C und D sowie die Massen E und F enthalten, werden jeweils in einer Dicke von 10/u (trockener Zustand) auf eine 100 αχ starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und unter einer Sicherhsits-Gelblichtlampe (siehe Vergleichsbeispiel 1) getrocknet. Die erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden jeweils in engen Kontakt mit dem Stufenkeil gebracht und 3 Minuten lang in einem Abstand von 1 m mit einer 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet. Unmittelbar danach werden die Materialien 5 Minuten bei 12O⁰C mit Hilfe eines Heißlufttrockners (siehe Vergleichsbeispiel 1) fixiert. Anschließend bestimmt man die photographische Dichte der entwickelten Farbe am unbelichteten Bereich (D__in#) des licht-

709834/0892

2706b32

empfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe eines mit Blaufilter ausgestatteten automatischen Gleichgewichtsdensitometers (siehe Vergleichsbeispiel 1). Zur Durchführung eines Bildstabilitäts-Schnelltests werden die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dann jeweils 15 Stunden lang unter Wahrung eines Abstands von 5 cm mit fünf starkes UV-Licht ausstrahlenden 15 W-Schwarzlichtlampen . (Handelsprodukt von Tokyo Shibaura Denki K.K., Japan) belichtet. Die photographische Dichte der auf den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Belichtung mit den Schwarzlichtlampen entwickelten Farbe wird hierauf in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt· Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III

Photographische Dichte der entwickelten Farbe (D . )	vor der sekundären nach der sekundären	Belichtung
	Belichtung	0,22
Masse	0,12	0,23
A	0,05	0,41
B	0,07	0,14
C	0,05	0,29
D	0,06	0,13
E	0,06
F

Die bei Verwendung der Massen D und F erzielten Ergebnisse zeigen, daß Thioharnstoff in den erfindungsgemäßen Massen eine bildstabilisierende Wirkung entfaltet.

Beispiel 1

Um die Wirkung eines Lagerstabilisators für ein unbelichtetes, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu bestimmen, versetzt man 5 ml der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Masse D mit 30 mg 5,.5'-Methylendisalicylsäure. Die erhaltene, den Lagerstabilisator enthaltende Masse trägt die Bezeichnung "Masse G^H.

709834/0892

Lichtempfindliche Flüssigkeiten, welche die Massen Ώ bzw. G enthalten, werden dann jeweils in der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise auf eine 100 ax starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und getrocknet. Dabei erhält man lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.

Die aus den Massen D und G erhaltenen, rohen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden über verschiedene Zeiträume (bis zu 7 Tage) bei .45⁰C gelagert. Die durch den Zeitablauf bedingten Änderungen der photographischen Dichte werden wie folgt ermittelt. Man bestimmt an den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien jeweils die photographische Dichte der durch die Verschleierung hervorgerufenen Farbe (D .„ ) zu Be-

ΙΠΧΤ1 ·

ginn und am Ende des Lagerzeitraums. Ferner bestimmt man an den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (ebenfalls zu Beginn und am Ende des Lagerzeitraums) jeweils die photographische Dichte der Farbe, die bei 10 Sekunden langer Belichtung unter Wahrung eines Abstands von 1 m mit der vorgenannten 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe entwickelt und anschließend 5 Minuten bei 12O°C thermisch fixiert wurde (D_1Qg ). Die Lagerbeständigkeit wird nach folgender Gleichung berechnet:

^(D10s. * ¹W* *" ^{Ende des}

Lagerbeständigkeit (Jt) - * ¹°°

des Lagerzeitraums Tabelle IV zeigt die Resultate.

Der γ-Wert des aus der Masse G erzeugten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (17,0) ist nahezu gleich wie jener des aus der Masse D erzeugten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials·

709834/0892

T a b e 1 1 e

IV

	D1Os. min.	Lagerzeitraum	0	1 Tag	5 Tage	7 Tage
Masse	Lager- bestän- s digkeit,	4,53 0,05	lxü 0,06	3.80 0,86	1,61
D (ohne Stabili sator)	D1Os. min.	100	91	66	43
G (mit Sta bilisa tor)	Lager bestän digkeit,	4.10 0,05	3.90 0,05	0,07	0^08
	100	95	86	83

Tabelle IV zeigt, daß 5,5*-Methylendisalicyl8äure eine hervorragende Wirkung ale Lagerstabilisator aufweist.

Beispiel 2 N,N·-Diphenyl-p-phenylendiamin T etramethylthiuramdisulfid T etrabromkohlenstoff

Jodoform

5,5*-Methylendisalicylsäure

Thioharnstoff

2-Methylindol

Folymethylmethacrylat Lösungsmittel: Tetrahydrofuran

0,05 Mol/Liter 0,08 Mol/Liter 0,12 Mol/Liter 0,18 Mol/Liter 0,02 Mol/Liter 0,01 Mol/Liter 0,02 10 Gew.-4>

Eine die vorgenannten Bestandteile enthaltende lichtempfindliche Flüssigkeit wird in einer Dicke von 10/u (trockener Zustand) auf eine 100/u starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und unter der vorgenannten G eiblicht lampe getrocknet. Man er-

709834/0892

hält ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Dieses wird in engen Kontakt mit dem vorgenannten Stufenkeil gebracht, 3 Minuten lang unter Wahrung eines Abstands von 1 m mit der vorgenannten 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet und schließlich 5 Minuten bei 120⁰C thermisch fixiert. Ein unmittelbar nach der Auskopierung erhaltenes Bild weist einen γ-Wert von 17,5 , einen D-Wert (maximale erzielbare photographische

Dichte) von 4,8 , einen D ._ -Wert von 0.05 und einen Sepia-

mxn.

Farbton auf. Ferner ist das Bild derart stabil, daß selbst nach sechsmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur kaum eine Verschleierung festgestellt wird. Man bestimmt ferner die Lagerbeständigkeit des unbelichteten, rohen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Sie beträgt (7 Tage lange Lagerung bei 45⁰C) 85 *.

Beispiel 3

Man stellt lichtempfindliche Flüssigkeiten mit im wesentlichen denselben Komponenten wie in Beispiel 2 her, außer daß man anstelle von 2-Methylindol jeweils die äquimolare Menge 2-Mercaptothiazolin bzw. p-Diäthylaminobenzaldehyd verwendet. Anschliessend stellt man gemäß Beispiel 2 zwei lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien her, auf welchen man gemäß Beispiel 2 jeweils ein Bild erzeugt. Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 durchgeführten Prüfungen ergeben hinsichtlich der photographi sehen Eigenschaften folgende Werte:

bei Zusatz von 2-Mercaptothiazolin: - 16,0; D^ - 3,9; D^ - 0,05

bei Zusatz von p-Diäthylaminobenzaldehyd: γ-Wert - 16,5; D_n^ - 4,2; D_n^ - 0,06.

709834/0892

Beispiel 4

Man stellt lichtempfindliche Flüssigkeiten mit im wesentlichen denselben Bestandteilen wie in Beispiel 2 her, außer daß man anstelle von 5,5*-Methylendisalicylsäure jeweils die äquimolare Menge 5-Chlorsalicylsäure bzw. 3-Phenylsalicylsäure einsetzt. Dann stellt man zwei lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß Beispiel 2 her. Die Lagerbeständigkeit dieser Materialien wird dann gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind folgende (die Werte werden nach siebentägiger Lagerung bei 45°C erzielt):

bei Zusatz von 5-Chlorsalicylsäure: Lagerbeständigkeit » 79 i»

bei Zusatz von 3-Phenylsalicyl8äurei Lagerbeständigkeit - 74 £.

Beispiel 5

Man bringt das aus der Masse G von Beispiel 1 erzeugte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in engen Kontakt mit einem ein positives Punktbild aufweisenden Silbersalz-Film und belichtet und fixiert es in der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Weise. Dabei ergibt sich ein klares, sepiafarbenes negatives Punktbild. Eine Druckplatte (PS plate GAN type 392; Handelsbezeichnung von Fuji Film Shashin Kogyo K.K., Japan) wird in engen Kontakt mit dem Negativbild gebracht. Dann belichtet man 2 Minuten mit der vorgenannten 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe und entwickelt unmittelbar danach mit Hilfe des Entwicklerbades DN-2 Nr.510 (Handelsprodukt von Fuji Film Shashin Kogyo K.K., Japan). Dann führt man eine Wäsche und eine Oberflächenaffinität verleihende Behandlung durch, bringt eine Entwicklungsfarbe (PI Nr.801; Handelsprodukt von Fuji Film Shashin Kogyo K.K., Japan) auf und gummiert schließlich mit einer Harzlösung (GN Nr.62; Handeleprodukt von Fuji Film

709834/0692

Shashin Kogyo K.K., Japan). Auf diese Weise erhält man eine Druckplatte mit darauf befindlichem Brück- bzw. Kopierbild. Die Entwicklungsfarbe dient zum Schutz der ölempfänglichkeit des Druck- bzw. Kopierbildbereichs.

Die Druckplatte wird zur Vervielfältigung verwendet. Es zeigt sich, daß die erhaltene Kopie ein klares Bild auf weißem Untergrund aufweist. Die Kopie wird mit einer bei Verwendung eines Silbersalz-Lith-Films als Negativfilm erhaltenen Kopie verglichen. Dabei ergibt sich, daß zwischen den beiden Kopien kein Unterschied besteht.

Für die Vervielfältigung werden verwendet:

1) Kopierapparat: Original Heidelberg Offset Kord (Handelsprodukt von Heidelberger Druckmaschinen A.G.)

2) Druck-bzw. Kopierfarbe: Diatone GSL Black G (Handelsprodukt von Sakata Shokai K.K., Japan)

3) Kopierpapier: hochwertiges Papier, Toko, Längsrichtung, 40 kg/Ries (Handelsprodukt von Jujo Seishi K.K., Japan).

Beispiel 6 N,N^f-Diphenyl-p-phenylendiamin 0,05 Mol/Liter Tetramethylthiuramdisulfid 0,08 Mol/Liter Tetrabromkohlenstoff 0,08 Mol/Liter Jodoform 0,12 MolAiter

5,5·-Methylendisalicylsäure 0,03 MolAiter

Thioharnstoff 0,02

2-Methylindol 0,03

Polymethylmethacrylat 10 Gew.-^ Lösungsmittel: Tetrahydrofuran

Eine die vorgenannten Bestandteile enthaltende lichtempfindliche Flüssigkeit wird in einer Dicke von 10/u (trockener Zustand) auf eine 100yu starke Polyäthylenterephthalatfolie aufge

• 709834/0892

bracht und unter der vorgenannten Gelblichtlampe getrocknet. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in engen Kontakt mit dem vorgenannten Stufenkeil gebracht, 3 Minuten lang unter Wahrung eines Abstands von 1 m mit der vorgenannten 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet und schließlich 5 Minuten bei 120⁰C thermisch fixiert. Ein unmittelbar nach der Auskopierung erzieltes Bild weist einen γ-Wert von 8.1 , einen D „„, -Wert von 3»5 . einen D . -Wert

max« min·

von 0,05 und einen Sepia-Farbton auf. Außerdem ist das Bild derart stabil, daß selbst nach sechsmonatiger Raumtemperaturlagerung kaum eine Verschleierung auftritt. Man bestimmt ferner gemäß Beispiel 1 die Lagerbeständigkeit des unbelichteten, rohen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Sie beträgt (siebentägige Lagerung bei 45⁰C) 90 1».

Beispiel 7 N,N*-Diphenyl-p-phenylendiamin 0,05 Mol/Liter Tetramethylthiuramdisulfid 0,05 Mol/Liter ■ Tetrabromkohlenstoff 0,10 Mol/Liter Jodoform 0,10 Mol/Liter

5,5⁽-Methylendi8alicyl8äure 0,02 Mol/Liter

Thioharnstoff 0,01 MolAiter

2-Methylindol 0,02 Mol/Liter

Polymethylmethacrylat 10 Gew.-^C Lösungsmittel: Tetrahydrofuran

Eine die vorgenannten Bestandteile enthaltende lichtempfindliche Flüssigkeit wird in einer Dicke von 10/u (trockener Zustand) auf eine 100yu starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und unter der vorgenannten Gelblichtlampe getrocknet. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in engen Kontakt mit dem vorgenannten Stufenkeil gebracht, 3 Minuten lang unter Wahrung eines Abstandes von 1 m mit der vorgenannten 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet und schließlich 5 Minuten bei 120⁰C thermisch fixiert. Ein unmittelbar nach der Auekopierung erzieltes Bild weist einen

709834/0892

γ-Wert von 7,5 , einen D_„^ -Wert von 3_f3 * einen D .„ -Wert

IUeLX · nU.il·

von 0,05 und einen Sepia-Farbton auf. Außerdem ist das Bild derart stabil, daß selbst nach sechsmonatiger Raumtemperaturlagerung kaum eine Verschleierung auftritt. Man bestimmt ferner gemäß Beispiel 1 die Lagerbeständigkeit des unbelichteten, rohen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmateriale. Sie beträgt (siebentägige Lagerung bei 45°C) 90 *.

Die charakteristischen Merkmale der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse vom Nicht-Silbersalz-Typ kOnnen wie folgt zusammengefaßt werden:

1) die Masse enthält sowohl Thioharnstoff als Kontrastmittel als auch 2-Methylindol, 2-Mercaptothiazolin und/oder p-Diäthylaminobenzaldehyd als Mittel zur Einstellung des Farbtons, so daß ein scharfes Bild mit hoher photo graphischer Dichte und hohem Kontrast erzielt wird;

2) da ein scharfes Bild mit hoher photographischer Dichte und hohem Kontrast erzielt wird, eignet sich die Masse gut zur Herstellung von Lith-Filmen, die in großem Umfang auf dem Kopieentwicklungssektor verwendet werden; und

3) das in der erfindungsgemäßen Masse enthaltene Tetramethylthiuramdisulfid wirkt nicht nur als Farbentwicklersubstanz, sondern ähnlich wie Thioharnstoff auch als Bildstabilisator, so daß das erzielte Bild stabil ist und eine geringere Verschleierung erfährt.

709834/0892

Leerseite

Claims (10)

1. PAT ENT ANSPRÜCHE

   }· Lichtempfindliche Masse vom Nicht-Silbersalz-Typ, enthaltend (A) N,N·-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetramethyl thiuramdisulfid als Parbentwicklersubstanz, (B) mindestens eine organische Halogenverbindung als Photoaktivator, der bei Belichtung ein Radikal freisetzt, (C) mindestens ein Salicylsäurederivat als Lagerstabilisator für ein unbelichtetes, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, (D) Thioharnstoff als Mittel mit der Fähigkeit, sowohl als Antischleiermittel bei und nach der Bildentstehung als auch als Kontrastmittel zu wirken, sowie (E) mindestens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus (1) 2-Methylindol, (2) 2-Mercaptothiazolin und (3) p-Diäthylaminobenzaldehyd als Mittel zur Einstellung des Farbtons.
2. 2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Salicylsäurederivat(e) 5,5^f-Methylendisalicylsäure, 5-Chlorsalicylsäure und/oder 3-Phenylsalicylsäure ist (sind).
3. 3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salicylsäurederivat 5,5*-Methylendisali cylsäure ist.
4. 4. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Einstellung des Farbtons 2-Methylindol ist.
5. 5. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salicylsäurederivat 5,5*-Methylendisali cyl säure und das Mittel zur Einstellung des Farbtons 2-Methylindol sind.

   709834/0892 ORIGINAL
6. 6. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische(n) Halogenverbindung(en) Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Pentabromäthan, Tribromacetamid, 2-Tribrommethylsulfonyl-6-methoxybenzthiazol und/oder o-Nitro-2,2,2-tribromacetophenon ist (sind).
7. 7. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salicylsäurederivat 5,5'-Methylendisalicylsäure, das Mittel zur Einstellung des Farbtons 2-Methylindol und die organische(n) Halogenverbindung(en) Jodoform und/oder Tetrabromkohlenstoff sind.
8. 8. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des N,N*-Diphenyl-pphenylendiamins zum Tetramethylthiuramdisulfid 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt. ■
9. 9· Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis der Farbentwicklersubstanz zu der (den) organischen Halogenverbindung(en) 1 : 20 bis 2:1, das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz zum (zu den) Salicylsäurederivat(en) 2:1 bis 1000 : 1, das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz zum Thioharnstoff 2:1 bis 1000 : 1 und das Gewichts verhältnis der Farbentwicklersubstanz zum Mittel zur Einstellung des Farbtons 1 : 1 bis 200 : 1 betragen.
10. 10. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz zu der (den) organischen Halogenverbindung (en) 1 : 3 bis 1:1, das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz zu dem (den) Salicylsäurederivat(en) 5 : 1 bis 20 : 1, das Gewichtsverhältnis der Farbentwickler substanz zum Thioharnstoff 5:1 bis 20 : 1 und das Gewichts-

    709834/0892

    verhältnis der Farbentwicklersubstanz zum Mittel zur Einstellung des Farbtons 2:1 bis 20 : 1 betragen.

    709834/0892