DE1908028A1 - Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Vesicularbildern - Google Patents

Description

Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Vesicularbildern

Es ist bekannt, nach dem Vesicularverfahren Bilder herzustellen, die durch kleine in dem Filmmaterial bei der Belichtung einer entsprechenden Vorlage gebildete Gasblasen entstehen. Das Bild wird dabei sichtbar durch die Streuung des Lichtes an den Gasblasen, so daß bei der Durchsicht oder Projektion auf einen weißen Schirm eine entsprechende Schwärzung erscheint. Die Schwärzung hängt von der Zahl der gebildeten Gasblasen ab. Die Bereiche des Filmes, in denen keine Gasblasen gebildet we.rden, bleiben durchscheinend und erscheinen bei der Projektion auf einen weißen Schirm als weiße Flächen. Es entsteht somit sowohl im Filmmaterial als auch bei einer entsprechenden Projektion auf einen Schirm ein durch die Gasblasen bestimmtes Bild, dessen Schwärzung von der Zahl und Größe der

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Gasblasen sowie ihrem gegenseitigen Abstand abhängig ist. Bei der Verwendung einer undurchsichtigen Unterlage für das Aufzeichnungsmaterial entsteht das Bild durch das an Gasblasen nach vorn gestreute Licht.

Das Vesicularverfahren wurde bisher nur selten benutzt, da die sensitometrischen Kurven der bisherigen Aufzeichnungsmaterialien einen steilen Abfall und damit eine hohe Gradation zeigten. Die erhaltenen Vesicularbilder wiesen also hohe Kontraste zwischen weißen und schwarzen Flächen auf, so daß brauchbare Kopien von Vorlagen· mit verschiedenen Tönungen, wie beispielsweise bei Röntgenbildern, nicht hergestellt werden konnten und die bisherige Anwendung dieses Verfahrens entsprechend eingeschränkt war.

Das bezüglich der Kontraste unbefriedigte Verhalten der Vesicularbilder ist in dem Aufzeichnungsmaterial begründet. Die Zahl, Größe und der Abstand der bei der Belichtung entstehenden Gasblasen und damit der Kontrast zwischen weißen und schwarzen Flächen des resultierenden Bildes ist nicht genau kontrollierbar. Daher können die Flächen des Originalbildes die verschiedenen Abstufungen zwischen weiß und schwarz, d.h. Grautöne aufweisen, nicht genau reproduziert werden. In der erhaltenen Kopie werden die Grautöne des Originals entweder schwarz oder weiß wiedergegeben, abhängig von der Lichtmenge, die während der Belichtung durch die grauen Flächen auf den Film fällt. Die nach den bisherigen Vesicularverfahren erhaltenen Bilder besaßen also eine kurze "Grauleiter".

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Es wurden bisher verschiedene Versuche unternommen, um die Gradation des Aufzeichnungsmaterials und damit die Kontraste der Vesicularbilder zu verringern und die "Grauleiter" entsprechend auszudehnen.

Nach der amerikanischen Patentschrift 2 703 756 wird das Aufzeichnungsmaterial für das Vesicularverfahren durch Dispersion einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung in einem Bindematerial, das die Mischung eines thermoplastischen hydrophoben Harzes mit einem wasserlöslichen, gasundurchlässigen organischen Kolloid enthält, gebildet. Dabei kann durch Variation des Verhältnisses von Kolloid zu hydrophobem Harz die Gradation bzw. der Garnmawert des photographischen Materials und damit die Qualität des später erhaltenen entwickelten Bildes variiert werden.

In der amerikarischen Patentschrift 3 149 971 wird ein Verfahren zur Verringerung des photographischen Gammawertes durch Behandlung des photographischen Materials mit einer heißen wässrigen Lösung vor der Belichtung und Entwicklung beschrieben. Mit diesen Verfahren können nur die Empfindlichkeitseigenschaften des photographischen Materials einer bestimmten Schattierung oder Tönung des zu reproduzierenden Bildes angepaßt werden. Keines der

die
Verfahren liefert jedoch Materialien,yfür die Reproduktion von Bildern mit

variierenden Schattierungen oder Tönungen brauchbar sind.

Es ist Aufgabe der Erfindung, Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von

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Vesicularbildern mit verbesserter Qualität zu liefern, d.h. Material und damit Filme mit niederen Gradationen und ausgedehnterer linearer Breite und Empfindlichkeits charakteristik.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Vesicularbilder mit einer verlänger« ten "Grauleiter" und entsprechend verringerten Kontrasten herzustellen, die ^ eine genaue Reproduktion von Vorlagen mit kontinuierlichen Tönungen wie

beispielsweise Röntgenbildern liefern,

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung ν,οη Vesicularbildern, das aus mehreren übereinanderliegenden Schichten besteht, die jeweils ein Bindematerial mit geringer Gasdurchlässigkeit und eine photoempfindliche, bei Belichtung gasabspaltende Verbindung enthalten, und das die Gasdurchlässigkeiten der Bindematerialien aller Schichten voneinander verschieden sind,

Gegenstand der Erfindung sind weiterhein durch Belichtung und anschließende Entwicklung der obigen Aufzeichnungsmaterialien erhaltene Vesicularbilder.

Nach der Erfindung liefert jeder der übereinanderliegenden Schichten des Aufzeichnungsmaterials Vesicularbilder, die jeweils eine entsprechende Tönung des Originalbildes richtig wiedergeben. Durch den Einbau von verschiedenen Bindematerialien mit unterschiedlicher Durchlässigkeit für das bei der

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Belichtung gebildete, eingeschlossene Gas in den übereinanderliegenden Schichten liefert jede Schicht ein Vesicularbild mit anderen Tönungen. Insgesamt wird dadurch ein Vesicularbild als eine Übereinanderlagerung von Teilbildern erhalten, das die verschiedenen Schattierungen und Tönungen des Originals bei der Kopie genau wiedergibt.

Eine einzelne Schicht des Aufzeichnungsmäterials ist nicht ausreichend empfindlich für verschiedene Lichtintensitäten, da jedes Bindemittel eine feste charakteristische Gasdurchlässigkeit besitzt. Wenn ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Bindemittel verhältnismäßig hoher Gasdurchlässigkeit benutzt wird, werden zwar niedrigere Kontraste erhalten, jedoch wird die maximal zu erhaltene Dichte des resultierenden Bildes reduziert und damit der Dichtebereich verkürzt. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch, obwohl der Dichtebereich in den Schichten mit niedrigeren Kontrasten verkürzt wird, der Verlust an Dichte in den Schichten wiedergewonnen, die ein Bindematerial mit einer anderen Gasdurchlässigkeit besitzen.

Die Abbildung zeigt die Verbesserung der Empfindlichkeits charakteristik des nach der Erfindung erhaltenen Aufz ei chnungs mate rials.

Es ist dabei die Dichte der Projektion der Kopie gegen die Dichte der Projektion des Originals aufgetragen. Die Kurve A der Abbildung zeigt die entsprechende Empfindlichkeits charakteristik des nach der Erfindung hergestellten verbesserten Vesicularfilmes. Kurve B zeigt eine ähnliche Kurve

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für einen typischen, aus - wie bisher üblich - einer Schicht bestehenden Vesicularfilm, genauer eines Kalva/Typ 10 Filmes, der eine photoempfindliehe Diazonium verbindung enthält, die in einem aus Polyvinylidenchlorid bestehendem Bindematerial dispergiert und auf eine Polyesterunterlage aufgetragen ist. Wie die Abbildung zeigt, besitzt die Kurve A einen geringeren Abfall als die steilere Kurve B, bedingt durch die geringere Gradation des k nach der Erfindung erhaltenen Filmes, wodurch die unterschiedlichen Tönungen des Originals besser reproduziert werden. Anders ausgedrückt, besitzt der nach der Erfindung erhaltene Vesicularfilm eine längere "Grauleiter" als bisherige Vesicularfilme, und einen entsprechend breiteren linearen Bereich der Empfindlichkeitskurve.

Die bereits bekannten photoempfindlichen Verbindungen für das Vesicularverfahren können für das nach der Erfindung erhaltene Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Die einzige Bedingung ist, daß die gewählte-Verbindung gegenüber einem bestimmten Lichtwellenlängenbereich empfindlich ist, d.h. sich unter Gasabspaltung zersetzt. Die bekanntesten derartigen Verbindungen sind die Diazoniumsalze. Es können jedoch alle photoempfindlichen Verbindungen, die sich bei der Belichtung unter 'Gasabspaltuhg zersetzen, benutzt werden. ■ -

Brauchbare photoempfindliche Verbindungen sind die metallischen Doppelsalze von p-Diazodialkylanilinen wie beispielsweise Zinkchloridsalze von

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p-Diazodimethylanilin, p-Diazodiäthylanilin, p-Diazoäthylhydroxyäthylanilin, p-Diazoäthylmethylanilin, p-Diazodiäthylmethylanilin und andere.

Weiterhin können Substanzen verwendet werden, die bei der Belichtung Kohlenoxyde entwickeln, wie beispielsweise verschiedene Eisensalze, die mit organischen Säuren vermischt werden, beispielsweise eine Mischung von Eisenammoniumcitrat mit Oxalsäure.

Des weiteren können alle photoempfindlichen Verbindungen, die in den US-Patentschriften 3 093 478, 3 251 690, 3 260 599 angegeben sind, verwendet werden.

Es können auch verschiedene photoempfindliche Verbindungen in jede der einzelnen Schichten des nach der Erfindung erhaltenen Aufzeichnungsmaterials eingebaut werden. Bezüglich der als Bindemittel benutzten Harze werden vorzugsweise gleichartige synthetische Harzmischungen in jeder Schicht benutzt, wobei die Verhältnisse der einzelnen Harze in den Mischungen variiert werden, um unterschiedliche Gasdurchlässigkeiten zu erhalten. Diese Technik wird gegenüber anderen Möglichkeiten, wie beispielsweise ebenfalls anwendbaren unterschiedlichen Bindemittelmengen in den einzelnen Schichten, vorgezogen, da sie eine bessere Kontrolle des Verhältnisses der Gasdurchlässigkeiten der einzelnen Schichten ermöglicht. So werden bei geringen Veränderungen der Harzbestandteile von Schicht zu Schicht die Gasdurchlässigkeiten ebenfalls nur geringfügig geändert.

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Zu den Harzen, die einzeln oder als Mischungen verwendet werden können, gehören Zelluloseprodukte wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Äthyl cellulose etc; Vinylharze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Acrylnitril und Vinylidenchlorid, Copolymere von. Vinyl chlor id und Acrylnitril, Copolymere von Vinylchlorid und Methylacrylat oder Acrylsäure, Copolymere von Vinylacetat und Diäthylmaleat, Polyvinylalkohol etc; Styrenharze wie Polystyren, Polystyren-Isobutylen, Copolymere von Styren, Vinylidene fluorid und 1, 1 Difluoräthylen etc; Polyacrylate wie Polyälkylacrylate und Polyalkylmethacrylate wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polybutylmethacrylat etc; Polyamide; Phenolharze, Polyvinylpyrrolidon etc.

Bei der Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der vorliegenden Erfindung werden diese Bindematerialien in der Form von ψ Kautschuken, wässrigen Dispersionen, Piastisolen, Organosolen und Lösungen in organischen Lösungsmitteln benutzt. Die Harze können in üblicher Weise gemischt und mit bekannten Methoden aufgetragen werden.

Im allgemeinen wird die photoempfindliche Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, mit der Lösung oder Dispersion des Binders vereinigt und anschließend auf eine geeignete photographische Unterlage gestrichen. Es können jedoch die Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung auch nach einer beliebigen für die Herstellung von Vesicularbil»

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dern formenden Aufzeichnungsmaterialien bekannten Methode hergestellt werden.«

Die Unterlage für das Aufzeichnungsmaterial kann von einem beliebigen transparenten oder auch nichtransparenten Material wie Papier, PoIy-Ethylenterephthalat, Celluloseacetat etc. gebildet werden.

Wahlweise kann das Aufzeichnungsmaterial auch ohne Unterlagen hergestellt werden, indem zunächst jede einzelne Schicht auf eine zeitweilige Unterlage gestrichen wird, die später entfernt wird.

Das ausgewählte Bindematerial und die Zahl der Schichten hängt in jedem speziellen Fall von dem Grad der gewünschten Beeinflussung der Empfindlichkeitscharakteristik ab. Wenn eine große Anzahl von Schichten gewählt wird, die sich nur geringfügig in ihrer Gasdurchlässigkeit unterscheiden, ist eine entsprechend genaue Beeinflussung der Halbtöne zu erhalten. Be« reits bei der Wahl von nur zwei Schichten erhält man Vesicularfilme mit einer vergrößerten linearen Breite der Empfindlichkeitskurve und einer niedrigeren Gradation und daher eine Beeinfhissung der Halbtöne, die vorher nicht möglich war.

Weiterhin kann die Starrheit oder Härte jeder der Schichten zur Anpassung für eine gewünschte Anwendung verändert werden. Wenn ein Auf-

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Zeichnungsmaterial ohne Unterlage gewünscht wird, muß ein hartes und starres Bindematerial gewählt werden, während das Bindematerial bei der Benutzung einer Unterlage weicher und flexibler sein kann.

Die Gasdurchlässigkeiten der Bindematerialien sind nach bereits bekannten Methoden meßbar (US-Patent 3 149 971 sowie "Light-Sensitive Systems", Jaromir Kosar, Wiley et al, Seite 277). Die Gasdurchlässigkeit wird normalerweise durch eine Gaskonstante gegeben, die die Zahl der durch die Fläche von 1 cm in 1 Sekunde bei einer Temperatur von 30 C und einem Druckgradienten von 1 cm Hg bei einer Dicke von 1 cm hindurchtretehden

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cm eines Gases angibt.

Die Gasdurchlässigkeiten der verschiedenen in der Erfindung benutzten Bindematerialien sind nicht kritisch, da die oben angegebene Konstante nur von Schicht zu Schicht differieren muß. Die Differenzen in den Gasdurchlässigkeitskonstanten von Schicht zu Schicht hängen von dem Charakter der zu kopierenden Vorlage ab. Je mehr Tönungen das zu kopierende Original besitzt und je geringer die Kontraste zwischen den Tönungen sind, umso geringer muß die Differenz in den Gasdurchlässigkeitskonstanten der verschiedenen Schichten sein. Geringere Schattierungen mit größeren Kontrasten erfordern größere Differenzen in den Gaskonstanten.

Im allgemeinen besitzen die Bindematerialien Gaskonstanten, die von etwa

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8,6 · 10 cm cm sec (cmHg/cm)" bis 8*10 reichen.

Zu den in der Erfindung verwendeten Bindematerialien können beliebige der bekannten Weichmacher, Füllmateriälien, Pigmente etc. hinzugefügt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf eine Unterlage eine erste Schicht aufgetragen, die von einem photoempfindlichen Diazoniumsalz, welches in einer Harzmischung dispergiert ist, die etwa 22 bis 26 % eines Copolymers von Vinylidenchlorid und Acrylnitril und etwa 8 bis 15 % eines Polyacrylates wie beispielsweise Polymethylacrylat enthält, gebildet wird. Auf die Schicht wird dann eine zweite Schicht aufgetragen, die ebenfalls eine photoempfindliche Diazoniumverbindung enthält, die jetzt in einer Harzmischung dispergiert ist, die etwa 12 bis 15 % des Copolymers von Vinylidenchlorid und Acrylnitril und etwa 12 bis 15 % des Polyacrylates enthält.

Die Differenzen in den Gasdurchlässigkeiten zwischen diesen beiden Bindematerialien bewirken, daß die aus den Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Filme eine größere lineare Breite der Empfindlichkeitskurve und eine geringere Gradation besitzen und damit Grautöne von Originalen entsprechend besser wiedergegeben werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das mehrschichtige photographische Material vor der Belichtung und Entwicklung einer thermischen Behandlung unterzogen. Diese thermische Behandlung bewirkt

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eine Verbesserung der Empfindlichkeit der obersten Schicht ohne Beeinflussung der unterliegenden Schichten und damit eine weitere Verbesserung des resultierenden Bildes. Es können Temperaturen bis zu 100 C angewandt werden, beispielsweise durch Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit warmen oder kochendem Wasser bzw. einem Dampfstrom oder durch andere bekannte Methoden. Das folgende Beispiel zeigt eine spezielle Aus führung s form der Erfindung.

Beispiel;

Es wurde eine erste lichtempfindliche Schicht der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsprozente p-Diazodimethylanilin Zinkchloridsalz 1,9

Dow Saran F-220 (Vinylidenchlorid-

Acrylnitril Copolymer) 23, 6

Rohm und Haas Acryloid 101

(Mischung von polymerisierten Acryl- und

Methacrylsäureestern) 8, 2

Methyläthylketon 53,0

Acetonitril 13,3

Die Zusammensetzung wurde hergestellt durch Auflösung von Saran F-220 und Acryloid 101 in Methyläthylketon und anschließende Hinzufügung einer Lösung von 1,9 g p-Diazodimethylanilin Zinkchloridsalz in Acetonitril.

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Diese Zusammensetzung wurde auf eine Polyäthylenterephthalatunterlage (Mylar)-gestrichen, 10 Minuten bei 80 C getrocknet und anschließend zur Härtung 5 Minuten auf 105 C erhitzt. Die Dicke der derart geformten ersten Schicht betrug etwa 0, 076 mm.

Eine zweite lichtempfindliche Schicht wurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsprozente p-Diazodimethylanilin 2,44

Saran&X 2127 (Vinylidenchlorid-

AcrylnitrilwCopolymer) 14,22

Acryloid 101 14,22

Methyiäthylketon 39_a go

Acetonitril 15,68

Hycar 1432 (B. F. Goodrich Chemical Co.

Butadin-Acrylnitril Copolymer,

Weichmacher) 0,25

Methylalkohol 13, 30

Die oberen Bestandteile wurden in gleicher Weise weiterbehandelt wie bei der ersten Schicht beschrieben und anschließend über die erste Schicht gestrichen, in gleicher Weise getrocknet und gehärtet. Die zweite Schicht besaß ebenfalls eine Dicke von ungefähr 0,0076 mm.

Das derartig fertiggestellte Aufzeichnungsmaterial wurde anschließend Docket EN 967 061 90984Q/UOO

20 Sekunden in einer l%igen wässrigen Lösung von Tergitol NP 35 (Netzmittel) bei 94 C behandelt.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde anschließend durch Belichtung des Filmstreifens in einem Sensitometer mit einer 100 Watt Quecksilberlampe (26 Sekunden) geprüft.

Die Dichte der Projektion des resultierenden Bildes wurde gemessen und gegen die Dichte der Projektion des Originals aufgetragen (Kurve A der bereits beschriebenen Abbildung), Ein Vergleich mit einer entsprechenden Kurve, die aus dem bisher üblichen aus nur einer Schicht bestehenden Aufzeichnungsmaterial (Kalvar Typ 10 Film) erhalten wird, zeigt die geringere Gradation und die größere lineare Breite des nach der Erfindung erhaltenen Vesicularfilm.es.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Vesicularbildern, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial aus mehreren übereinanderliegenden Schichten besteht, die jeweils ein Bindematerial mit geringer Gasdurchlässigkeit und eine photo empfindliche bei Belichtung gas ab spaltende Verbindung enthalten, und daß die Gasdurchlässigkeiten der Bindematerialien aller Schichten voneinander verschieden sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die übereinanderliegenden Schichten auf eine Unterlage aufgebracht sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung eine Diazoniumverbindung ist, die sich bei der Belichtung unter Entwicklung von Stickstoff zersetzt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung p-Diazodialkylanilinsalz ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung p-Diazodimethylanilin Zinkchloridsalz ist.

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6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindematerial eine Mischung von synthetischen, thermoplastischen Harzen enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial von zwei auf einer Unterlage aufgetragenen Schichten gebildet wird.

k 8. Verfahren zur Herstellung von Vesicularbildern, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Anspruch 1 bis 7 erhaltene Aufzeichnungsmaterial über eine entsprechende Vorlage belichtet und anschließend zur Entwicklung des Vesicularbildes erhitzt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Vesicularbildern nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial vor der Belichtung erhitzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Vesicularbildern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zur Erwärmung mit heißem Wasser oder Dampf in Berührung gebracht wird.

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