DE2502259A1

DE2502259A1 - Diazotypiematerialien

Info

Publication number: DE2502259A1
Application number: DE19752502259
Authority: DE
Inventors: Timothy Douglas Andrews; John Anthony Pope; Stuart Christopher Rennison
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1975-07-31
Also published as: GB1488005A; JPS50115029A; NL7500786A; NL180143C; DE2502259C2; NL180143B; CH594906A5; FR2259381B1; US4131468A; JPS5759541B2; FR2259381A1; BE824835A

Description

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke
DipL-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2

Bavariaring 4, Postfach 202403

Tel.: (089)539653-56 Telex: 524845 tipat cable address: Germaniapatent . München

München, den 21. Januar B 6408 '

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Diazotypiematerialien

Die Erfindung betrifft Diazotypie-Filmmaterialien und ihre Herstellung.

Diazo typiematerialien "bestehen im allgemeinen aus einem Schichtträger, auf den eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung aufge- · bracht ist. Nach der bildmäßigen Belichtung derartiger Materialien (insbesondere mittels UV-Licht) läßt sich durch Umwandlung der unzersetzten Diazoniumverbindung in einen Azofarbstoff ein aufgezeichnetes- Bild erzeugen. Die Umwandlung in den Azofarbstoff erfolgt durch Umsetzung mit einem Kuppler, welcher ein Phenol öder eine aktive Methylenverbindung sein kann. Der Kuppler kann in ver-

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schiedener Weise angewendet werden. Man kann ihn dem Diazotypieüberzug einverleiben und die Entwicklung mit einem Alkali vornehmen oder sowohl ein Alkali als auch den Kuppler in den Diazotypieüberzug einbauen, jedoch das Alkali zunächst inhibieren und erst bei der Durchführung der Kupplung thermisch aktivieren, oder aber das belichtete Diazotypiematerial mit einer den Kuppler enthaltenden Lösung behandeln.

Diazotypiematerialien werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine Lösung einer Diazoniumverbindung, welche gewöhnlich weitere Bestandteile (z.B. Kuppler und gegebenenfalls einen Harzbinder) enthält, auf einen Schichtträger aufbringt. Wenn der Schichtträger eine Kunststoffolie darstellt, können auf deren Oberfläche als Zwischenschichten fungierende Verankerungs- bzw. Haftschicht en aufgebracht werden.

Der Kopierprozeß kann dadurch erfolgen, daß man ein mit dem Diazotypiematerial in innigem Kontakt stehendes Original um die Außenfläche einer Drehtrommel oder eines Glaszylinders oder durch einen Vakuumaufsatz führt und dabei eine UV-Belichtung vornimmt. Das Diazotypiematerial wird dabei durch das Original hindurch belichtet. Man hat festgestellt, daß beim Arbeiten mit bestimmten Schnellkopißrmaschinen das am Diazotypiematerial aufgezeichnete Bild häufig eine schlechte Auflösung besitzt und Mehrfachbilder aufweist. Dieser Mangel ist anscheinend auf das "Rutschen" ("slippage") zwischen dem Original und dem Diazotypiematerial zurückzuführen. Der Ausdruck "Rutschen" bezieht sich nicht wie im üblichen Sinne auf das Gleiten einer Oberfläche über eine andere, was unscharfe Bilder

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ergeben würde, sondern auf eine zufällige Bewegung des Originals und/oder des Diazotypiematerials, welche zur Entstehung von Mehrfachbildern führt. Der bestimmende Paktor für das Rutschen gemäß vorgenannter Definition besteht vermutlich nicht in den Reibungseigenschaften der anliegenden Flächen, sondern in der Entwicklung von Stickstoff aus der Diazoniumverbindung bei deren Zersetzung durch Lichteinwirkung. Bei Schnellaufenden Druckmaschinen wird Ί Stickstoff vermutlich rascher entwickelt, als er aus dem Zwischenraum zwischen den sich berührenden Flächen des Originals und des Diazotypiematerials entweichen kann. Daher sammelt sich der Stickstoff zwischen den Flächen an, wodurch deren enger Kontakt beein- · trächtigt wird und Mehrfachbilder entstehen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das Rutschen und. damit die Gefahr der Entstehung von Mehrfachbildern dadurch weitgehend ausgeschaltet werden können, daß man den auf Diazotypiematerialien aufzubringenden Überzugsmischungen bestimmte polymere Substanzen einverleibt oder die polymeren Substanzen als Überzüge auf bestimmte Schichten des Diazotypiematerials aufbringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren' zur Herstellung eines Diazotypiematerials, bei dem man eine auf eine Trägerfolie aufgebrachte Schicht mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung sensibilisiert, wobei man ein Antirutschmaterial (Antislipmaterial) aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylsäure öder Meth-racrylsäure oder einem niederen Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dessen Alkylrest bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweist, auf das Diazotypiematerial aufbringt, wobei das-Antirutschmaterial 0,3 bis 10 Gew.-^ der Lösung öder Dispersion, aus welcher"

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es aufgebracht wird, ausmacht. Die Erfindung betrifft auch Diazotypiematerialien, welche nach einem derartigen Verfahren herge- ' stellt werden.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform beschichtet man die Trägerfolie mit einer die lichtempfindliche Diazoniumverbindung beinhaltenden Zusammensetzung, wobei entweder (a) die Zusammensetzung außerdem einen Harzbinder enthält und direkt auf die Oberfläche der Trägerfolie oder auf eine Zwischen-bzw.Unterschicht aufgebracht wird oder (b) die Zusammensetzung auf eine aufnahmefähige Kohlenstoff schicht aufgebracht wird. Das Antirutschmaterial wird (1) ebenfalls der die Diazoniumverbindung und den Harzbinder enthaltenden Zusammensetzung einverleibt, wobei der Harzbinder und das Antirutschmaterial bis zu 30 Gew. -fo der festen Bestandteile der Zusammensetzung ausmachen, (2) in die aufnahmefähige Kunststoffschicht eingebaut, (3) der auf die aufnahmefähige Kunststoffschicht aufgebrachten Diazoniumzusammensetzung einverleibt oder (4) als unmittelbarer Überzug auf die aufnahmefähige Kunststoffschicht oder auf die Oberfläche der den Harzbinder und die Diazoniumverbindung enthaltenden Schicht aufgebracht.

In der gesamten Beschreibung sind unter den Anteilen der Komponenten der Überzugsmischungen die Gewichtsprozentanteile der betreffenden Komponente in g/100 ml eines inerten Mediums, aus welchem die Masse aufgebracht wird, zu verstehen. Als inertes Medium kann Wasser oder ein organisches.Lösungsmittel dienen, welches keine nachteilige chemische oder physikalische Wirkung gegenüber der Trägerfolie, der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung und dem Antirutschmaterial aufweist.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Diazotypiematerial, welches eine Trägerfolie und eine darauf aufgebrachte, eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung enthaltende Schicht beinhaltet und welches einen Überzug aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem niederen Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Alkylrest bis zu 8 Kohlenstoff atome enthält, als Antirutschmaterial aufweist, wobei das Antirutschmaterial in einem Anteil von 0,75 bis 25 mg/dm Folienoberfläche vorhanden ist.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Trägerfolie mit einer eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung enthaltenden Schicht überzogen, welche entweder (a) zusätzlich einen Harzbinder enthält und direkt auf die Oberfläche der Trägerfolie oder auf eine Zwischen- bzw. Unterschicht aufgebracht ist oder (b) ein mit der Diazoniumverbindung imprägniertes aufnahmefähiges Kunststoffmaterial beinhaltet, wobei das Antirutschmaterial (1) ebenfalls in die die Diazoniumverbindung und den Harzbinder enthaltende Schicht eingebaut ist, wobei der Harzbinder und das Antirutschmaterial bis zu 3OGew.-$ der festen Bestandteile der Schicht ausmachen, (2) in das aufnahmefähige Kunststoffmaterial eingebaut ist oder (3) auf die das aufnahmefähige Kunststoffmaterial oder den Harzbinder enthaltende Schicht aufgebracht ist, wobei das Antirutschmaterial in einem Anteil von 0,75 bis 25 mg/dm Folienoberfläche vorhanden ist.

Die Trägerfolie kann eine beliebige geeignete Kunststoffolie darstellen; Beispiele dafür sind Folien aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat, Polystyrol, Polyestern von aromatischen Dicarbon-

säuren mit zweiwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamiden, Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid, Polycarbonat sowie Polymeren und Copolymeren von Olefinen, wie Polypropylen. Trägerfolien aus diesen Materialien können nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Man kann speziell Iblien aus einigen der erwähnten Materialien dadurch erzeugen, daß man die Rohfolien zur Erzielung einer molekularen Orientierung in einer oder mehreren Richtungen reckt und anschließend thermisch härtet, um zu verhindern, daß die gereckten Folien schrumpfen, wenn man sie hohen Temperaturen unterwirft. Nach einem derartigen Reck- und Hitzehärtungsverfahren können biaxial orientierte und hitzegehärtete Folien aus Polyäthylenterephthalat hergestellt werden. Die erfindungsgemäß bevorzugten Folien sind Celluloseacetatfolien sowie biaxial orientierte und hitzegehärtete Polyäthylenterephthalatfolien.

Man kann die Oberfläche der Trägerfolie einer Behandlung unterziehen, um die Haftung der später aufgebrachten Schichten zu verbessern. Herkömmliche Behandlungsmethoden sind für diesen Zweck geeignet. Wenn die Trägerfolie beispielsweise eine biaxial orientierte und hitzegehärtete Polyäthylenterephthalatfolie darstellt, kann man sie mit einem Grundiermittel (oder dessen Lösung), welches eine Lösungsmittel- oder Quellwirkung gegenüber der Folienoberfläche aufweist, z.B. Halogenphenolen (wie ο-Chlorphenol, p- -Chlorphenol und 4-Chlor-3-methylphenol), Chloralhydrat und Halogensäuren (wie Trichloressigsäure), behandeln.

Die Grundfolie trägt gegebenenfalls eine oder mehrere Unterschichten für die Haftung zwischen der Folienoberfläche und den anschließend aufgebrachten Schichten, beispielsweise einer

aufnahmefähigen Kunststoffschicht oder einer die Diazoniumverbindung und einen Harzbinder oder ein Viskositätsmodifiziermittel enthaltenden Schicht. Eine direkt auf die Oberfläche der Trägerfolie aufgebrachte Unterschicht wird hier als "Verankerungsschicht¹¹ bezeichnet. Pur diß Unterschichten einschließlich der Veränkerungs schicht en eignen sich beliebige Polymere oder Copolymere. Geeignete Bestandteile für die Unterschichten sind Copolymere von Vinylidenchlorid mit z.B. Acrylnitril sowie die in den britischen Patentschriften 1 088 906, 1 141 395, 1 143 843, 1 177 426, 1 178 597 und 1 208 821 beschriebenen Polymeren und Copolymeren, d.h. Vinylhalogenester- und Vinylcyanester-Homopolymere oder -Copolymere mit einem oder mehreren Gomonomeren, wie a,ß-ungesättigten Carbonsäuren, Acrylamid und Methacrylamid sowie deren N-Methylo,lderivaten, Vinylacetat und Vinylalkohol. Ferner eignen sich als Unterschichtmateriälien Copolymere von Vinylmonochloracetat mit Vinylalkohol. V/eitere verwendbare Unterschichtmaterialien sind Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, welche teilweise verseift sein können, Cellulosenitrat oder Celluloseacetatbutyrat sowie Phenolformaldehyd-, Harnstofformaldehyd- oder Melaminformaldehydharze.

Von den zahlreichen für Diazotypiekopierzwecke geeigneten lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen eignen sich erfindungsgemäß speziell jene, welche sich von den nachstehend angeführten Aminen ableiten: N ,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Dibenzyl^-äthoxy^p-phenylendiamin, 4-N-Morpholinoanilin, 2,5-Diäthoxy-4-N-morpholiήoanilin, 2,5-Dimethoxy-4-N-morpholine anilin, 2,5-Di-(n-butoxy)-4-N-morpholinoanilin, ^-N-Pyrroiidino.anilin, 3-Methyl-4-N-pyrrolidino anilin, 3-Methoxy-4-N-pyrroli~

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dinoamlin, 2-Äthoxy-4-N,N-diäthylaminoanilin, 2,5~Diäthoxy-4- -benzoylaminoanilin und 2,5-Diäthoxy-4-thio-(4'-tolyl)-anilin.

Man kann nach Bedarf auch andere geeignete, bekannte Diazoniumsalze verwenden.

Die vorgenannten Diazoniumverbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise in Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes, des Cadmiumchlorid-Doppelsalzes, des Chlorbenzolsulfonats oder des Borfluorids eingesetzt werden.

Die Aufbringung der lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen auf die Trägerfolie kann aus herkömmlichen Zusammensetzungen auf wäßriger oder organischer Grundlage, welche Kuppler des üblicherweise bei der Herstellung lichtempfindlicher Diazotypiematerialien eingesetzten Typs enthalten können, erfolgen. Als Kuppler eignen sich jene, welche eine phenolische Hydroxylgruppe . oder eine aktive Methylengruppe aufweisen. Beispiele dafür sind Resorcin, 4-Methylresorcin, 4-n-Hexylresorcin, 1,3-Dihydroxy-4-chlorbenzol, Phloroglucin, Acetoacetanilid, Acetoacet-o-toluidid, m-Hydroxyacetoacetanilid, 2,2*,4,4'-Tetrahydroxydiphenyl, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfid, m-Hydroxyphenylharnstoff, 2,3-Naphthalindiol, 2-Hydroxy-2·-methyl-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'-methoxy-3-naphthanilid, Cyanaeetmorpholid und 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon.

Man kann nach Bedarf auch andere geeignete, bekannte Kuppler einsetzen. Wenn die auf die Trägerfolie aufgebrachte Überzugsmischung keinen Kuppler enthält, kann man die Entwicklung mit einer einen

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Kuppler enthaltenden Lösung vornehmen. '

Die lichtempfindlichen Schichten können ferner übliche Säurestabilisatoren zur Inhibierung einer vorzeitigen Kupplung enthalten, beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, SuIfοsalicylsäure, p-Toluolsulfonsäure oder andere anorganische, aliphatische oder aromatische Säuren.

Außer den vorgenannten Bestandteilen kann die die Diazoniumverbindung enthaltende sensibilisierende Zusammensetzung gegebenenfalls die verschiedenen, üblicherweise bei der Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien eingesetzten Zusatzstoffe enthalten, z.B. hygroskopische Mittel, wie Äthylenglykol oder Propyleriglykol, weitere Stabilisatoren oder Antioxidantien (wie Thioharnstoff), welche die Entwicklung der Hintergrundfärbung an der fertigen Kopie hemrnqn, Metallsalze zur Farbstoffbildverstärkung, wie Zinkchlorid oder Nickelsulf at, Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfonat oder das Ölsäureamid vonN-Methyltaurin, Füllstoffe sowieTrübungs-und Oberflächenaufrauhungsmittel, , wie feinteiliges Siliciumdioxid oder Glaspulver, um das fertige Material beschreibbar zu machen.

Die Diazoniumverbindung wird im allgemeinen in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-$ (vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-*■$>) der wäßrigen oder · · organischen Zusammensetzung, aus welcher sie aufgebracht wird, eingesetzt.

Die die Diazoniumverbindung enthaltende Überzugs-, oder Behandlungs,-mischung enthält gegebenenfalls einen Harzbinder, der ein beliebiges bekanntes, für den betreffenden Zweck gee.ignet.es Material

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darstellen kann. Bevorzugte Harzbinder sind Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat Polyvinylacetat und teilweise verseiftes Polyvinylacetat. Der Harzbin-· der kann in der die Diazoniumverbindung enthaltenden sensibilisierenden Zusammensetzung in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-^ (vorzugsweise 5 "bis 15 Gew.-^) enthalten sein, so daß das fertige, getrocknete Diazotypiematerial einen Überzug aufweist, bei dem die Dikke der den Harzbinder enthaltenden Schicht 3 his 3Ou, vorzugsweise 5 bis 20 μ, beträgt. Man kann eine solche einen Harzbinder enthaltende Schicht direkt auf die Oberfläche der Trägerfolie, welche mit einem Grundiermittel vorbehandelt werden kann, oder auf die Oberfläche einer auf die Folie aufgebrachten Unterschicht aufbringen. .

Das erfindungsgemäße Diazotypiematerial kann eine aufnahmefähige Kunststoffschicht tragen, welche mit einer die Diazoniumverbindung enthaltenden Sensibilisierungslösung behandelt werden kann, die geringe Mengen eines den vorstehend angeführten Bindemitteln entsprechenden Viskositätsmodifizierenden Harzes enthalten kann. Das viskositätsmodifizierende Harz kann in der Sensibilisierungslösung in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-#, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-^, enthalten sein. Die Behandlung der aufnahme fähigen Schicht kann zu einer Abscheidung eines Überzugs auf der Schicht führen, häufiger kommt es jedoch, zu einer Imprägnierung der Schicht durch die Sensibilisierungslösung. Die aufnahmefähige Schicht soll daher empfänglich für die Oberflächenbeschichtung mit einem Überzug der sensibilisierenden Zusammensetzung oder dazu befähigt sein, mit der Sensibilisierungslösung imprägniert zu werden. Letzteres wird dabei bevorzugt. Aufnahmefähige Schichten, welche man durch Impräg-

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nierung mit einem sensibilisierenden Material lichtempfindlich machen kann, können für den betreffenden Zweck gängige Kunststoffe enthalten, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetal, Polyvinylacetat oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat.

Das erfindungsgemäß eingesetzte'Antirutschmaterial ist vorzugsweise Polymethylmsthacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, ein Copölymeres von Butylmethacrylat und Methylmethacrylat oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Polymeren, insbesondere Polymethylmethacrylat oder ein Gemisch aus 75 Gew.-$ Polymethylmethacrylat und 25 Gew.-$ Polyäthylmethacrylat.

Gemäß der Erfindung wird das Acryl- oder Methacrylpolymere als Antirutschmittel auf das Diazotypiematerial aufgebracht. Es wurde gefunden, daß derartige Materialien auf dem Diazotypiematerial eine Oberflächenrauheit erzeugen, welche ein haarrissiges oder netzartiges bzw. runzeliges Aussehen besitzt. Man nimmt an, daß auf diese Weise Kanäle geschaffen werden, längs welchen, der Stickstoff entweichen kann, wenn das Material durch ein Original aktinischem Licht ausgesetzt wird. Dadurch werden gravierende Stickstof fansammlungen zwischen dem Diazotypiematerial und demOriginal vermieden, was die Gefahr eines Rutschens bei der Belichtung vermindert.

Das Antirutschmaterial wird in Form einer Lösung oder Dispersion auf die Trägerfolie aufgebracht. Man kann es als getrennten Über-

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zug aufbringen oder einer der zur Beschichtung der Folie verwendeten Überzugsmischungen zusetzen. Es ist zweckmäßig, daß Antirutschmaterial der Mischung einzuverleiben, aus welcher die Diazoniumverbindung aufgebracht wird. Wenn diese Mischung einen Harzbinder und das Antirutschmaterial enthält, sollen diese beiden Komponenten bis zu 30 Gew.-^ der festen Bestandteile der Zusammensetzung ausmachen.

Die zur Aufbringung des Antirutschmaterials verwendete Lösung oder Dispersion muß ersteres in einem Anteil von 0,3 bis 10 Gew.-% enthalten, damit ein ausreichender Widerstand gegenüber dem Rutschen gewährleistet ist. Man verwendet vorzugsweise ein trockenes Überzugsgewicht des Antirutschmaterials von 1 bis 15 mg/dm . Das Antirutschmaterial kann beispielsweise aus einer Lösung oder Dispersion aufgebracht werden, in welcher es in einem Anteil von nicht mehr als 2- Gew.-^ enthalten ist; dabei erzielt man ein trockenes Überzugsgewicht des Antirutschmaterials von nicht mehr als 6 mg/dm . Bei Aufbringung des- Antirutschmaterials in einem Anteil von 0,3 bis 10 Gew.-$ erzielt man ein trockenes Überzugsgewicht des Materials von 0,75 bis 25 mg/dm Folienoberfläche. Die eingesetzte Menge kann 0,5 Gew.-^ überschreiten; vorzugsweise beträgt der Anteil jedoch nicht mehr als 5 Gew.-^ der aufgebrachten Lösung oder Dispersion.

Bei der erfindungsgemäßen Aufbringung der verschiedenen Überzugsmischungen und Schichten auf die Trägerfolie kann man eine beliebige bekannte Beschichtungsmethode anwenden, beispielsweise die Schlitzdüsenauftragsmethode oder eine geeignete Variante der Wal- _ zenauftragsmethode. _ 10 -

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Die übliche Anordnung der Überzüge bzw. Schichten der nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren herstellbaren Diazotypiematerialieh wird nun bezugnehmend auf-die beiliegende schematische Zeichnung erläutert, in der die einzelnen Figuren für jede Ausführungsform Querschnitte durch die Trägerfolie und die darauf aufgebrachten Schichten darstellen.

Gemäß der in Fig. 1 veranschaulichten erfindungsgemäßen'Ausführungsform ist die Trägerfolie 1 eine undurchlässige Folie, z.B. eine biaxial orientierte und hitzegehärtete Polyäthylenterephthalatfolie. Die Oberfläche 2 der Trägerfölie kann nach Bedarf grundiert worden sein, im Falle einer Polyäthylenterephthalatfolie z.B. durch Behandlung mit einem Halogenphenol. Auf die Folienoberfläche ist die Verankerangss(±iicht 3> beispielsweise aus einem Vinylchlörid/Vinylacetat-Copolymeren, aufgebracht. Die auf die Verankerungsschicht aufgebrachte weitere Schicht 4 enthält die Diazoniuraverbindung und gegebenenfalls andere Bestandteile, wie Kuppler, Stabilisatoren und Füllstoffe, sowie einen Harzbinder, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat'oder ein Polyvinylacetal. Die die Diazoniumverbindung enthaltende Schicht enthäl.t ferner das Antirutschmaterial, welches als Bestandteil der Überzugsmischung, von der sich die Schicht herleitet, aufgebracht worden .sein kann. · '

Bei einer Abwandlung der vorgenannten Ausführungsform befindet sich zwischen der Verankerungsschicht und der die Diazoniumverbindung enthaltenden Schicht eine Unterschicht. - ·

Gemäß der in Fig. 2 veranschaulichten Ausführungsform besteht das

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Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können dadurch modifiziert werden, daß man das Antirutschmaterial aus den betreffenden Schichten wegläßt und durch eine getrennte Behandlung aufbringt. Man kann das Antirutschmaterial in jeder Stufe der Herstellung des Diazotypiematerials aufbringen. Es kann beispielsweise nach Bedarf auf die Oberfläche der aufnahmefähigen Schicht oder auf die äußerste Oberfläche des sensibilisierten Materials nach der Aufbringung der die Diazoniumverbindung enthaltenden Mischung aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diazotypiematerialien können in schneilaufenden Diazotypiekopiermaschinen, welche im allgemeinen bei linearen Geschwindigkeiten oberhalb 30,5 m/min arbeiten, ohne Auftreten des Rutscheffektes urrter Erzielung guter, scharfer Bilder für Kopierzwecke eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Vergleichsbeispiel A

Eine 50u dicke Polyäthylenterephthalat-Trägerfqlie, welche mit einer 8 μ dicken Celluloseacetatpropionatschicht versehen ist, wird nach der herkömmlichen Meniskusbeschichtungsmethode mit Hilfe der nachstehenden Lösung mit einem Überzug versehen:

Methanol 15 ml

Aceton 85 ml

SuIfοsalicylsäure 1,0 g

'2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfid 0,7.g

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Diazotypiematerial aus der undurchlässigen Folie 6, welche gegebenenfalls an der Oberfläche 7 grundiert wurde,und der Veränkerungssabricht 8 (wie bei der ersten Ausführungsform) * Bei dieser Ausführungsform ist die Verankerungsschicht 8 jedoch mit einer aufnahmefähigen Schicht 9 überzogen, welche ein imprägnierbares Kunststoffmaterial, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat oder ein Polyvinylacetat beinhaltet. Die Aufnahmeschicht wurde an ihrer Oberfläche 10 in einen getrennten Beschichtungsprozeß mit einer Mischung imprägniert, wel-r ehe eine lichtempfindliche. Diazoniumverbindung und beliebige weitere Bestandteile, wie Kuppler, Stabilisatoren und Füllstoffe, sowie das Antirutschmaterial enthält.

Bei der in Fig. 3 veranschaulichten dritten Ausführungsform ist die durchlässige Trägerfolie 12 (z.B. eine Celluloseacetatfolie) direkt mit der Sensibilisierungsschicht 13 überzogen, welche eine Diazoniumverbindung, allfällige weitere Bestandteile, wie Kuppler, Stabilisatoren und Füllstoffe, sowie das Antirutschmaterial enthält.

Gemäß der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform befindet sich die eine Diazoniumverbindung enthaltende Schicht 15 direkt auf der Trägerfolie 16, welche eine biaxial orientierte und hitzegehärtete Polyäthylenterephthalatfolie (gegebenenfalls grundiert) oder eine Celluloseacetatfolie sein kann. Die Deckschicht 15 enthalt einen Harzbinder, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat oder ein Polyvinylacetat das Antirutschmaterial und gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie Kuppler, Stabilisatoren und Füllstoffe. .

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2-Hydroxy-2'-methyl-3-naphthanilid 1,5 g

Thioharnstoff 0,5 g

2,5-Di"butoxy-4-N-morpholinobenzoldiazoniumborfluorid 3,0 g

Der erhaltene Diazotypie-Mikrofilm zeigt bei raschem Kopieren an einem Drehtrommel-Kontaktkopiergerät ausgeprägte Mehrfachbilder. Bei der mikroskopischen Untersuchung durch Reflexion bei 1000facher Vergrößerung erweist, sich die Oberfläche des Films als glatt.

Beispiel 1

Man wiederholt das Verfahren von Vergleichsbeispiel A unter Verwendung derselben Materialien, versetzt die das Diazoniumsalz enthaltende Beschichtungslösung jedoch mit 2 g Polymethylmethacrylat (Handelsprodukt "Diakon" MG 101) als Antirut"schmaterial. ·

Der erhaltene Diazotypie-Mikrofilm zeigt beim Kopieren an einem Drehtrommel-Kontaktkopiergerät unter denselben Bedingungen, wie bei Vergleichsbeispiel A keine Mehrfachbilder. Die mikroskopische Untersuchung ergibt, daß der Film eine unebene oder netzartige Oberfläche besitzt.

Vergleichsbeispiel B

Man bringt auf eine 125 μ dicke Cellulosediacetatfolie nach der herkömmlichen Meniskusbeschichtungsmethode mit Hilfe der nachstehenden Lösung einen Überzug auf:

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Methanol 15 ml

Aceton 85 ml

SuIfοsalicylsäure ■ 1,0g

2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfid 0,7 g

2-Hydroxy-2^l-meth.yl-3-naph.th.anilid 1,5 g

Thioharnstoff 0,5 g

2,S-Dibutoxy-A-N-morpholinobenzoldiazoniumborfluorid - 3,0 g

Cellulosediacetat mit niederem

Molekulargewicht ' ' 0,5 g

Der erhaltene Diazotypie-Mikrofilm zeigt beim Kopieren, an einem Drehtrommel-Kontaktkopiergerät ausgeprägte Mehrfachbilder. Seine Oberfläche erweist sich bei der mikroskopischen Untersuchung als sehr glatt. ' ;

Beispiel 2

Man wiederholt das Verfahren von Vergleichsbeispiel B unter Verwendung derselben Materialien, wobei man jedoch die das Diazoniumsalz enthaltende Beschichtungslösung mit 2 g Pdlymethylmethacrylat (Handelsprodukt "Diakon" MG-101) als Antirutschmaterial versetzt.

Der erhaltene Diazotypie-Mikrofilm zeigt beim Kopieren an einem Drehtrommel-Kontaktkopiergerät unter denselben Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel B keine Mehrfachbilder. Die mikroskopische Untersuchung ergibt, daß der Film eine unebene oder netzartige Oberfläche aufweist.

Die gemäß den vorgenannten Beispielen und- Vergleichsbeispielen erzeugten Filme werden wie folgt auf die Entstehung vo.n Mehrfachbil-

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dem geprüft:

Die Originalkopie und das Diazotypiematerial werden an herkömmlichen Drehtrommel-Kontaktkopiergeräten bei genauer Deckung ("das Register haltend") um eine Kopiertrommel geführt. Der Kontakt zwischen den beiden Filmen wird durch die Spannung des Originalfilms aufrechterhalten, welche durch die Drehmomente geregelt wird, die Bremsrollen und Greif- bzw. Kupplungsrollen, zwischen denen der Film hindurchläuft, auferlegt werden. Das den Bremsrollen bzw. Kupplungsrollen auferlegte·Drehmoment liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 6,9 bzw. 4,6 cm.kg (6 bzw. 4 in.lbs). Bei diesen Einstellungen ergeben sich ausgeprägte Mehrfachbilder, wenn man herkömmliche Diazotypie-Mikrof ilme bei hohen Geschwindigkeiten zum Kopie reneinsetzt. Durch eine Verstärkung der Einstellung der Kupplungsrolle (typischerweise auf 5,8 cm.kg = 5 in.lbs) wird die Entstehung der Mehrfachbilder, normalerweise herabgesetzt, jedoch ist die Spannung des um die Trommel geführten Originalfilms so hoch, daß die Gefahr besteht, daß der Film reißt.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß beschichteten Diazotypie-Mikrofilme lassen sich bei normalen Brems- bzw. Kupplungsdrehmoment-Einstellungen von 6,9 bzw. 4,6 cm.kg (6 bzw. 4 in.lbs) Kopien herstellen, welche keine Mehrfachbilder aufweisen. Die Spannung des Originalfilms kann somit auf Werte herabgesetzt werden, welche für einen herkömmlichen Film nicht ohne Hervorrufung von Mehrfachbildern in der Kopie anwendbar sind. Der Bereich von Brems/Kupplungs-Ein-' Stellungen, in welchem keine Mehrfachbilder auftreten, kann als Maßstab für die Mehrfachbilder vermeidende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herangezogen werden. Tabelle I zeigt einen Vergleich zwischen herkömmlichen und erfindungsgemäßen Materialien .

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Tabelle

CD 00 CaJ

Filmprobe	Brems/Kupplungs-Einstellungen, cm.kg (in.lbs)	4,6/5,8 (4/5)	6,9/5,8 (6/5)	5,8/6,9 (5/6)
herkömmlicher Diazotypie-Mikrofilm mit Polyester-Schichtträger (Vergleichsbeispiel A)	5,8/5,8 (5/5)	keine Mehrfach bilder	Mehrfach- , bilder	keine Mehrfach bilder
modifizierter Diazotypie-Mikrofilm mit Polyester-Schichtträger (Beispiel 1)	Mehrfach bilder	keine Mehrfach bilder	keine Mehrfach bilder	keine Mehrfach bilder
herkömmlicher Diazotypie-Mikrofilm mit Celluloseacetat-Schichtträger (Vergleichsbeispiel B)	keine Mehrfach bilder	keine Mehrfach bilder	Mehrfach bilder	keine Mehrfach bilder
modifizierter Diazotypie-Mikrofilm mit Celluloseacetat-Schichtträger ■ . (Beispiel 2)	Mehrfach bilder	keine Mehrfach bilder	keine Mehrfach bilder	keine Mehrfach bilder
keine Mehrfach bilder

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Beispiel 3

Man wiederholt das Verfahren von Vergleichsbeispiel A unter Verwendung derselben Materialien, wobei man jedoch, der das Diazoniumsalz enthaltenden BeSchichtungslösung ein Gemisch von 1,5 g Polymethylmethacrylat (Handelsprodukt "Diakon" MG1O1) und 0,5g Polyäthylmethacrylat (Handelsprodukt "Paraloid" B72) als Antirutschmaterial zusetzt.

Der auf diese Weise erhaltene Diazotypie-Mikrofilm zeigt beim Kopieren an einem Drehtrommel-Kontaktkopiergerät unter den in Vergleichsbeispielen A angegebenen Bedingungen keine Mehrfachbilder. Die Oberfläche des Films ist uneben und netzartig.

■ Beispiel 4

Man wiederholt das Verfahren von Vergleichsbeispiel A unter Verwendung der nachstehenden Sensibilisierungslösung:

Methanol 15 ml

Aceton 85 ml

SuIfοsalicylsäure 1,0 g

2,5-Di-n-butoxy-4-N-morpholinobenzoldiazoniumfluoborat 3,0 g

Polymethylme thacrylat

(Handelsprodukt "Diakon" MG101) 2,0 g

Der erhaltene Diazotypie-Mikrofilm wird zur raschen Kopieerzeugung an einem Drehtrommel-Kontaktkopiergerät eingesetzt und das latente Bild durch Eintauchen in· die nachstehende, bei 20⁰C gehaltene Lösung entwickelt:

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■25-0-22!) 9	ml
500	ml
500	• g
10,0	g
10,0	g
2,0	g
1,0

Äthanol

Wasser

Butylacetat Butylformiat

Ammoniak (Dichte 0,91)

Phloroglucin

Der entwickelte Mikrofilm zeigt keine Mehrfachbilder, während ein entsprechender, jedoch mit einer kein Polymethylmethacrylat. enthaltenden Sensibilisxerungslosung hergestellter Film ausgeprägte Mehrfachbilder aufweist.

Beispiel 5 ■

Man wiederholt das Verfahren von Vergleichsbeispiel A unter Verwendung derselben Materialien, wobei man jedoch der das Diazoniumsalz enthaltenden Beschichtungslösung 2 g Polymethylacrylat als Antirutschmaterial zusetzt. ·

Der erhaltene Diazotypie-Mikrofilm zeigt beim Kopieren an einem Drehtrommel-Kontaktkopiergerät unter denselben Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel A keine Mehrfachbilder.

Beispiel 6 * . .

Man wiederholt das Verfahren von Vergleichsbeispiel A unter Verwendung derselben Materialien, wobei man jedoch der das Diazoniumsalz enthaltenden Beschichtungslösung 2 g Polyäthylacrylat als. Antirutschmaterial zusetzt.

Es werden entsprechende Ergebnisse wie im Falle des Diazotypie-

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-Mikrofilms von Beispiel 5 erzielt.

Beispiel 7

Man wiederholt das Verfahren von Vergleichsbeispiel A unter Verwendung derselben Materialien, wobei man jedoch der das Diazoniumsalz enthaltenden Beschichtungslösung 2 g Polybutylmethacrylat als Antirutschmaterial zusetzt.

Es werden entsprechende Ergebnisse wie im Falle des Diazotypie- -Mikrofilms von Beispiel 5 erzielt.

Beispiel 8

Man wiederholt das Verfahren von Vergleichsbeispiel.A, wobei man jedoch der das Diazoniumsalz enthaltenden Beschichtungslösung 2 g eines Butylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymeren (Molverhältnis 2 ; 1) zusetzt.

Die Beispiele 5 bis '8 lassen sich dadurch abwandeln, daß man CeI-lulosediacetat-Trägerfolien in der in Vergleichsbeispiel B beschriebenen Weise behandelt, wobei jedoch der das Diazoniumsalz enthaltenden Lösung die in Beispiel 5 bis 8 angeführten Antirutschmaterialien zugesetzt werden. Man erzielt entsprechende Resultate wie in Beispiel 5 bis 8.

Vergleichsbeispiel C

Man bringt auf eine 50 μ dicke Polyäthylenterephthalat-Träger-

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folie, welche mit einer 8ji dicken Celluloseacetatpropionatschicht versehen ist, nach der herkömmlichen Meniskusbeschickungsmethode mit Hilfe der nachstehenden Lösung einen Überzug auf:

Methanol 10 ml

Aceton . 85 ml

2-Äthoxyäthanol 5 ml

Toluol-p-sulfonsäure - 1,9 g

2-Hydroxy-2'-methyl-3-naphthanilid 1,3 g

3-Hydroxyacetoacetanilid _ 0,8 g

2,5-Diäthoxy-4-N-morpholinobenzo1-diazoniumfluoborat 2,8 g

Der erhaltene Diazotypie-Mikrofilm zeigt ausgeprägte Mehrfachbilder, wenn man ihn zur raschen Kopieerzeugung an einem Drehtrommel- -Kontaktkopiergerät einsetzt.

Beispiel 9 his 11 und Vergleichsbeispiel D Der Diazotypie-Mikrofilm von Vergleichsbeispiel C wird nach der herkömmlichen Meniskusbeschichtungsmethode unter Anwendung unterschiedlicher Konzentrationen von Polymethylmethacrylat (Handelsprodukt "Diakon" M6101), welches in einem Lösungsmittelgemisch aus 85 Teilen Aceton und 15 Teilen Methanol gelöst ist, mit einem weiteren Überzug versehen.

Die erhaltenen Diazotypie-Mikrofilme zeigen bei der raschen Kopieerzeugung an einem Drehtrommel-Kontaktkopiergerät Bilder mit dem aus Tabelle II ersichtlichen Aussehen; Tabelle II gibt auch die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels C wieder.

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Tabelle II

Beispiel	g Polymethyl- methacrylat in 100 ml Lösungs mittel	Überzugsgewicht des Polymethyl- methacrylats, ο mg/dm	Bild- . aussehen
Vergleichs beispiel C	0	0	ausgeprägte Mehrfachbilder
Vergleiehs- beispiel D	0,1	0,6	schwache Mehrfachbilder
9	1,0	6,0	keine Mehrfachbilder
10	2,0	12,0	keine Mehrfachbilder
11	4,0	24,0	keine Mehrfachbilder

Das Überzugsgewicht des in Vergleichsbeispiel D eingesetzten PoIymethylmethacrylats reicht nicht dazu aus, die Entstehung von Mehrfachbildern zu verhindern.

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Claims

Pat ent ansprüche -

1. Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerial, bei dem eine auf eine Trägerfolie aufgebrachte Schicht mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung sensibilisiert wird, wobei ein Antirutschmaterial auf das Diazotypiematerial aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Antirutschmaterial ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines niederen Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dessen Alkylrest bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, wobei das Antirutschmaterial 0,3 bis 10 Gew.-$ der Lösung oder Dispersion, aus welcher es aufgebracht wird, ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie mit einer die lichtempfindliche· Diazoniumverbindung enthaltenden Zusammensetzung beschichtet wird und entweder (a) die Zusammensetzung außerdem einen Härzbinder enthält und direkt auf die Oberfläche der Trägerfolie oder auf eine Zwischenbzw. Unterschicht aufgebracht -wird oder (b) die Zusammensetzung

- auf eine aufnahmefähige Kunststoffschicht aufgebracht wird, wobei das Antirutschmaterial (1) ebenfalls der die Diazoniumverbindung und den Harzbinder enthaltenden Zusammensetzung einverleibt wird, wobei der Harzbinder und das Antirutschmaterial bis zu 30 Gew.-^ der festen Bestandteile der Zusammensetzung ausmachen, (2) in die aufnahmefähige Kunststoffschicht eingebaut wird, (3) der auf die aufnahmefähige Kunststoffschicht aufgebrachten Diazoniumzusammensetzung einverleibt wird oder (4) als unmittelbarer Überzug auf die aufnahmefähige Kunststoff-

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schicht oder auf die Oberfläche der den Harzbinder und die Diazoniumverbindung enthaltenden Schicht, aufgebracht.wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Antirutschmaterials im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-f_o der Zusa.mmensetzung, aus welcher es aufgebracht wird, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn- die die Diazoniumverbindung enthaltende Zusammensetzung einen Harzbinder enthält, dieser Binder Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetal, Polyvinylacetat oder teilweise .verseiftes Polyvinylacetat darstellt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie eine Celluloseacetatfolie oder eine biaxial orientierte und hitzegehärtete Polyäthylenterephthalatfolie ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Antirutschmaterial Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat und/oder Polybutylmethacrylat ist.

7. Diazotypiematerial, welches eine Trägerfolie, die mit einer eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung enthaltenden Schicht bedeckt ist, enthält und einen Antirutschüberzug aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Antirutschuberzug ein Homopoly-

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meres oder Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines niederen Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Alkylrest "bis zu 8 Kohlenstoff atome enthält, .als Antirutschmaterial aufweist, wobei das Antirutschmaterial in einem Anteil von 0,75 bis 25 mg/dm FoIienoberflache vorhanden ist.

8. Diazotypiematerial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie mit einer eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung enthaltenden Schicht überzogen ist, welche entweder (a) zusätzlich einen Harzbinder enthält und direkt auf die Oberfläche der Trägerfolie oder auf eine Zwischen- bzw. Unterschicht aufgebracht ist oder (b) ein mit der Diazoniumverbindung imprägniertes aufnahmefähiges Kunststoffmaterial beinhaltet, wobei das Antirutschmaterial (1) ebenfalls.in die die Dia,zoniumverbindua£ und den Harzbinder enthaltende Schicht eingebaut ist, wobei der Harzbinder und das Antirutschmateriai bis zu 30 Gew.-^ der festen Bestandteile der Schicht ausmachen, (2) in das aufnahmefähige Kunststoffmaterial eingebaut ist oder (3) auf die das aufnahmefähige Kunststoffmaterial oder den Harzbinder enthaltende Schicht aufgebracht ist, wo-' bei das Antirutschmaterial in einem Anteil von 0,75 bis

25 mg/dm Polienoberflache vorhanden ist.

9. Diazotypiematerial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn-. zeichnet, daß, wenn die die Diazoniumverbindung enthaltende Schicht einen Harzbinder enthält, dieser Binder Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetätbutyrat,^v

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Polyvinylacetat Polyvinylacetat oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat darstellt.

10. Diazotypiematerial nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie eine Celluloseacetatfolie oder eine biaxial orientierte und hitzegehärtete Polyäthylentorephthalatfolie ist.

11. Diazotypiematerial nach einem der Ansprüche 7 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Antirutschmaterial Polymethylmethacrylat, Polyäthylinethacrylat und/oder Polybutylmethacrylat ist.

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