DE1547653C3

DE1547653C3 - Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerials auf einem Polyesterschichtträger

Info

Publication number: DE1547653C3
Application number: DE19671547653
Authority: DE
Inventors: Margaret Loudon; Kennedy David Rankine; Shephard Basil Robert; Manningtree Essex Ciachan (Großbritannien)
Original assignee: Bexford Ltd., Brantham, Manningtree, Essex (Grossbritannien)
Priority date: 1966-06-27
Filing date: 1967-06-27
Publication date: 1976-09-23

Description

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schichten vor dem Aufbringen der diazoniumhaltigen 15 Minuten bei 30 bis 120° C in ausreichendem AusSchicht zu überwinden. Jedoch ist die Anzahl von maß möglich ist. .
Materialien, die eine geeignete dauerhafte Haftung Als Halogenphenole werden z. B.
auf dem Polyesterschichtträger ergeben, sehr be- o-Chlorphenol
schränkt, und eine Reihe derartiger Zwischenschichten 5 n-Chlorohenöf'

sind gegenüber der Quell- oder Lösungswirkung des ₂ 4-Dichlorphe'nol '

in den diazohaltigen Überzugsmassen enthaltenen 2Λ5- oder 2,4,6-Trichlorphenol,

Losungsmittels empfindlich.,, wodurch die Zwischen- 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, ^:

schichten unter der Einwirkung des Losungsmittels Pentachlorphenol

sich leicht von der Schichtträgeroberfläche ablösen io ^-Dichlor-S-methylphenol,

können. Darüber hinaus ist die Auswahl von ge- ^-Dichlor^-dimethylphenol,

eigneten Überzugsmassen fur derartige Zwischen- 4-Chlor-2-phenylphenol,

schichten auch insofern beschrankt als nur wenige 2-Benzyl-4-chlorphenol,

Zwischenschichten auf ihrer Oberfläche die diazo- ₂ 2' Dichlor 4 4 diphenol

haltige Überzugsmasse in fester Haftung beibehalten 15 2>-Methylenbis-(4-chlorphenol),

^kö _T ⁿ _T ^nen· ■ ·■ . ' \- j -\ 4-Chlor-l-naphthol,

Um das Anhaften von verschiedenen organischen _{λ s} nif-Jilor^liVvkänr^

Schichten an Polyesterschichttrageroberflachen zu ^ 4-DibromDhenol

verbessern, wurde versucht, eine Quell- oder Lösungs- 24 6 Tribromt>henol

mittelwirkung auf die Oberfläche des Polyesterschicht- *o lsopropylidendi-(2,5-dichlorphenol),

tragers durch Behandlung mit verschiedenen Mitteln p-Chlor-o-benzylphenol,

auszuüben. Hierfür wurden z. B. halogenierte Fett- Chlor m kresol

säuren verwendet 4-Chlorres"orcin verwendet.

Obgleich diese Verbindungen die Haftung von

Schichten wesentlich verbessern, sind sie insofern 25 Es ist auch möglich, an Stelle der getrennten Vornachteilig, als sie korrodierende Wirkungen auf die behandlung der Oberfläche des Polyesterschichtträgers bei der Beschichtung verwendeten Einrichtungen aus- mit dem Halogenphenol, diese Verbindung direkt in die üben. Überzugsmasse für die Zwischenschicht einzuver-

Die bisher bekannten Arbeitsweisen waren somit leiben und zusammen mit der Zwischenschicht auf den mehr oder weniger Nachteilen unterworfen, und es 30 Polyesterschichtträger aufzubringen. .
stand bisher keine zufriedenstellende Arbeitsweise.zur Nach der Vorbehandlung der Oberfläche des PolyVerfügung, um die Diazoniumverbindungen enthalten- esterschichtträgers kann die Zwischenschicht aufgeden Überzugsmassen zufriedenstellend an Polyester- bracht werden, wobei zwischen der Oberfläche des schichtträgeroberflächen zu binden. Polyesterschichtträgers und der Zwischenschicht eine

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die 35 starke Haftung erzielt wird. Anschließend kann auf

Schaffung eines Diazotypiematerials, das auf einem diese Zwischenschicht eine weitere Schicht aus CeIIu-

Polyesterschichtträger eine, die Diazoniumverbindung loseester, insbesondere Celluloseacetat oder Cellulose-

enthaltende Schicht aus Celluloseester, Polyvinyl- acetatbutyrat oder Polyvinylacetat oder Polyvinyl-

acetal oder Polyvinylacetat trägt, wobei durch die acetat unter Erzielung einer guten Haftung aufge-

vorhergehende Anordnung einer Zwischenschicht eine 40 bracht werden. Bei Verwendung einer Cellulose-

dauerhafte und gute Haftung der Diazoniumschicht acetat- oder Celluloseacetatbutyratschicht kann deren

auf der Schichtträgeroberfläche erzielt wird und gleich- Außenoberfläche hydrolysiert und danach mit einer

zeitig beim Aufbringen der Diazoniumschicht auf Diazoniumverbindung imprägniert werden, oder sie

die Zwischenschicht keine nachteiligen Einflüsse von kann unmittelbar (ohne Hydrolyse) mit einer Diazo-

dem Lösungsmittel der Überzugsmasse auf die Zwi- 45 niumverbindung imprägniert werden, die in einem

schenschicht ausgeübt werden. Lösungsmittelmedium mit etwas Quellwirkung auf

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß der Er- die Zwischenschicht enthalten ist. Ebenso kann auch

findung durch die Schaffung eines Verfahrens zur eine Schicht aus Polyvinylacetal oder Polyvinylacetat

Herstellung eines Diazotypiematerials der ange- mit einer Diazoniumverbindung imprägniert werden,

gebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 50 wobei die Diazoniumverbindung in einem Lösungs-

man als Mischpolymerisat aus zwei Vinylverbindungen, mittel mit Quellwirkung auf die Zwischenschicht ent-

ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und einem halten ist. Außerdem können die Überzugsmassen

nicht oder teilweise hydrolysierten Vinylacetat oder bereits die Diazoniumverbindung enthalten und als

ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acryl- solche auf die Zwischenschicht aufgebracht werden,

nitril, einem Acrylsäureester oder einem Methacryl- 55 Wenn für die die Diazoniumverbindung enthaltende

säureester und als Celluloseester Celluloseacetat oder Schicht Polyvinylacetat verwendet wird, kann ein

Celluloseacetatbutyrat verwendet. nicht hydrolysiertes oder teilweise hydrolysiertes PoIy-

Gemäß der Erfindung werden wesentliche Ver- vinylacetat eingesetzt werden.

besserungen bezüglich der vorstehend geschilderten Das Polyvinylacetal kann z. B. ein Formaldehyd-, Nachteile dadurch erzielt, daß eine ganz spezifische 60 Acetaldehyd- oder Butyraldehydacetal eines PolyAuswahl bezüglich der in der Zwischenschicht zu ver- vinylalkohole, der einige Acetatgruppen enthält, sein, wendenden Materialien getroffen wird. Der Schichtträger aus synthetischem linearen PoIy-

Die Vorbehandlung der Polyesteroberfläche mit der ester besteht vorzugsweise aus einem Polyäthylen-

halogenierten Phenolverbindung erfolgt unter An- terephthalat, der durch Strecken in einer Richtung

wendung einer Lösung oder Dispersion derselben in 65 oder in zwei Richtungen unter einem rechten Winkel

einer Flüssigkeit, die im Temperaturbereich von 30 bis molekular orientiert wurde.

12O⁰C in dem Ausmaß flüchtig ist, daß ein Trocknen Die Behandlung kann zweckmäßig darin bestehen,

der Zwischenschicht während einer Dauer von 1 bis daß man auf die synthetische lineare Polyesterschicht-

trägeroberfläche eine Lösung von einem oder mehreren Halogenphenolen in einer geeigneten flüchtigen Flüssigkeit,' die beispielsweise niedere Ketone, niedere Alkohole oder chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält oder in verdünnten wäßrigen Lösungen von flüchtigen Basen, beispielsweise verdünntem Ammoniak, unter Anwendung von irgendeinem der verschiedenen bekannten Beschichtungsverfahren aufbringt, beispielsweise mittels Eintauch- oder Perl- oder Wulstauftrag und dann den Schichtträger während einer kurzen Zeitdauer erhitzt, um die flüchtigen Flüssigkeiten zu entfernen und um ein Quellen der Schichtträgeroberfläche in gewissem Ausmaß durch das Halogenphenol zu bewirken.

Im allgemeinen wird der synthetische lineare Polyesterschichtträger behandelt, indem man ihn vorzugsweise mit einer Lösung von 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol oder 2,4-Dichlorphenol oder einer Mischung aus jeweils zwei dieser Verbindungen in geeignetem flüchtigen Lösungsmittel überzieht, wobei diese Verbindungen 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Behandlungslösung ausmachen, und dann den behandelten Schichtträger während 1 bis 15 Minuten bei 30 bis 120° C erhitzt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann das Halogenphenol der Überzugsmasse für die Zwischenschicht einverleibt werden und zusammen mit der Zwischenschicht aufgebracht werden.

Das Diazotypiematerial, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird und bei dem die Diazoniumverbindung eine polymere Diazoniumverbindung ist, kann als eine negativ arbeitende lithographische Druckplatte verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein biaxial orientierter Polyesterschichtträger wird durch Überziehen mit der nachstehend angegebenen Lösung behandelt:

2,4-Dichlorphenol 2,5 g

2,4,6-Trichlorphenol 2,5 g

Teilweise hydrolysiert.es Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 0,5 g

Aceton 100 ml

Der Überzug wird 5 Minuten bei 105° C getrocknet.

Wird eine Schicht mit einer Dicke von etwa 4,5 Mikron von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat und4-Benzoylamid-2,5-di-n-propoxybenzoldiazoniumchlorid-zinkchloriddoppelsalz aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Wasser aufgebracht, so zeigt es sich, daß diese Schicht auf dem Schichtträger anfänglich, während und nach der Behandlung und Bildentwicklung, stark anhaftet.

Beispiel 2

Die folgende Lösung wird auf einen orientierten Polyesterschichtträger aufgebracht

2,4-Dichlorphenol 5,0 g

2,4,6-Trichlorphenol 5,0 g

Vinylidenchlorid-Acrylnitril-

Mischpolymerisat 2,0 g

Aceton 100 ml

und 5 Minuten bei 105⁰C getrocknet.

Eine Schicht aus sekundärem Celluloseacetat wird dann auf den so behandelten Polyesterschichtträger aufgebracht. Diese Acetatschicht wird dann an ihrer Außenoberfläche nach bekannten Arbeitsweisen unter Verwendung von Natriumhydroxyd in Methanollösung bis zu einer Tiefe von etwa 4 Mikron hydrolysiert. Während des Hydrolyseverfahrens bleibt die Haftung des Celluloseacetats auf dem Schichtträger gut. Die hydrolysierte Celluloseacetatschicht wird

ίο dann mit einer wäßrigen Lösung von 4-N,N-Dibenzylamino-S-chlorbenzoldiazoniumchloridzinkchloriddop- pelsalz behandelt und ohne Beeinflussung der Haftung auf dem Schichtträger getrocknet.

Ferner wurde gefunden, daß eine Schicht von Celluloseacetatbutyrat auf den behandelten Schichtträger aufgebracht und die Außenoberfläche der Celluloseacetatbutyratschicht hydrolysiert und mit einer Diazoniumsalzlösung behandelt werden kann. Diese Schicht verbleibt zu jeder Zeit stark haftend auf dem Polyesterschichtträger.

Beispiel 3

Ein biaxial orientierter Polyesterschichtträger wird mit der nachstehend angegebenen Lösung behandelt:

2,4-Dichlorphenol 2,5 g

2,4,6-Trichlorphenol 2,5 g

Teilweise hydrolysiertes Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 0,5 g

Aceton 100 ml

Der Überzug wird 5 Minuten bei 105° C getrocknet.

Eine Schicht aus Polyvinylformal, mit einem Gehalt von 9 bis 13% Polyvinylacetat und 5 bis 6% Polyvinylalkohol mit einer Dicke von etwa 4 Mikron, wird dann darauf aufgebracht und ergibt eine kräftige Haftung. Die Polyvinylformalschicht wird dann mit der folgenden Lösung behandelt:

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfon-

säure 4 g

4-Diazo-N,N-diäthylanilin-

1 : 1-zinkchloriddoppelsalz 4 g

Resorcin 0,75 g

Thioharnstoff 1,0 g

Zitronensäure 2,0 g

Ameisensäure 15 ml

Aceton 30 ml

2-Methoxyäthanol 20 ml

Wasser 35 ml

Die behandelte Schicht haftet auf dem Schichtträger kräftig, und nach der Bildentwicklung tritt kein Haftungsverlust auf.

B e i s pi el 4

Auf einen orientierten Polyesterschichtträger wird folgende Lösung aufgebracht:

p-Chlor-m-kresol 10 g

Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Misch-

polymerisat 2 g

Aceton 100 ml

Der Überzug wird 2 Minuten bei 8O⁰C getrocknet.

Eine Schicht von Polyvinylformal, mit einem Gehalt

von 40 bis 50% Polyvinylacetat und 5 bis 6% Poly-

vinylalkohol, wird auf den so behandelten Polyesterschichtträger aufgebracht. Diese Schicht wird dann mit einer Lösung von Diazoniumverbindungen behandelt, die in einem Lösungsmittel mit einer Quellwirkung auf die Polyvinylformalschicht enthalten sind, wobei keine Abnahme der Haftung der Schicht auf dem Schichtträger auftritt.

Beispiel 5

Ein biaxial orientierter Polyesterschichtträger wird mit einer Schicht von Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat, wie im Beispiel 2 beschrieben, überzogen. Eine Schicht von sekundärem Celluloseacetat wird darauf aufgebracht, und die Außenoberfläche dieser Schicht wurde mit einer Natriumhydroxydmethanollösung, wie im Beispiel 2 angegeben, hydrolysiert.

Die so hydrolysierte Acetatschicht wird dann durch Aufbringen einer Lösung von einem Diazoniumdiphenylaminformaldehydharz in einer Wasser/Methanol-Lösung behandelt.

Nach Trocknung wird das erhaltene Diazotypiematerial mit einer Negativvorlage belichtet und nach Entwicklung ein positives Bild des Originals auf der Anordnung gebildet. Dieses Bild wird dann gefärbt und auf eine Offset-Druckpresse gebracht, und es werden 1000 gute Kopien des Originals erzeugt, ohne daß irgendeiner der Bildbereiche losgelöst wird.

Die Acetatschicht behält eine kräftige Haftung auf dem Polyesterschichtträger während der Hydrolyse, Behandlung mit dem Diazoharz, Bildentwicklung und der Druckarbeitsgänge bei.

Beispiel 6

Ein biaxial orientierter Polyesterschichtträger wird ^m't einer Schicht von Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat, wie im Beispiel 2 beschrieben, überzogen. Eine Schicht von sekundärem Celluloseacetatbutyrat wird darauf aufgebracht, und die Außenoberfläche dieser Schicht wird mit einer Natriumhydroxyd/Methanollösung, wie im Beispiel 2 ange- geben, hydrolysiert.

Die so hydrolysierte Acetatschicht wird dann mit

einer Lösung von Diazoniumdiphenylaminformaldehydharz in einer Wasser/Methanol-Lösung behandelt.

Nach Trocknung wird das sich ergebende Diazotypiematerial mit einer Negativvorlage belichtet und nach Entwicklung ein positives Bild auf dem Material gebildet. Dieses Bild wird dann gefärbt und auf eine Offset-Druckpresse gebracht; es werden 1000 gute Kopien des Originals hergestellt, ohne daß irgendeiner der Bildbereiche losgelöst wird.

Die Celluloseacetatbutyratschicht behält eine kräftige Haftung auf dem Schichtträger während der Hydrolyse, der Behandlung mit dem Diazoharz, BiIdentwicklung und der Druckarbeitsgänge bei.

509 587/408

Claims

1 2 äthylenterephthalat, die mechanischen, physikalischen Patentansprüche: und chemischen Eigenschaften besitzen, durch welche sie eine besondere Eignung für Schichtträger für die

1. Verfahren zur Herstellung eines Diazotypie- Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterials auf einem Polyesterschichtträger, bei 5 materialien, einschließlich von Diazotypiematerialien welchem auf den Schichtträger eine Lösung, die erlangen.

ein Halogenphenol enthält, aufgetragen und auf Der hier verwendete Ausdruck »Diazoniumvereine Temperatur über 3O⁰C erwärmt wird, an- bindung« bezieht sich auch auf polymere Diazoniumschließend eine Zwischenschicht aus einem Misch- verbindungen, die mit einem Aldehyd, z. B. Formaldepolymerisat aus zwei Vinylverbindungen aufge- io hyd, kondensiert worden sind,
bracht wird oder alternativ das Halogenphenol Polyesterschichtträger und insbesondere Polyäthyder Überzugsmasse für die Zwischenschicht ein- lenterephthalatschichtträger besitzen jedoch den Nachverleibt, diese aufgetragen und dann auf eine teil, daß Schichten aus organischem filmbildendem Temperatur über 3O⁰C erwärmt wird und auf Material unter Erzielung einer zufriedenstellenden diese Zwischenschicht eine weitere, zweite Schicht 15 Haftung nicht aufgebracht werden können. Insbeaus Celluloseester, Polyvinylacetal oder Polyvinyl- sondere besteht die Hauptschwierigkeit dabei in der acetat, die eine Diazoniumverbindung enthält, Erzielung einer geeigneten und zufriedenstellenden dadurch ausgebildet wird, daß die Diazoniumver- Verankerung von derartigen Schichten auf dem PoIybindung entweder in der Lösung, aus der die esterschichtträger.

zweite Schicht gebildet wird, enthalten ist oder 20 Es wurde versucht, die Haftfestigkeit von Schichten

nachträglich auf die zweite Schicht aufgetragen auf Schichtträgern aus hochpolymerem Polymethylen-

oder im Falle einer Celluloseesterschicht als terephthalat zu erhöhen, indem man als Verankerungs-

zweite Schicht nach deren oberflächlichen Hydro- mittel für die aufzubringenden Schichten Polyacryl-

lyse aufgetragen wird, dadurch gekenn- säureharze, insbesondere Polyacrylsäureester sowie

zeichnet, daß als Mischpolymerisat aus zwei 25 Mischpolymerisate dieser Ester untereinander oder

Vinylverbindungen ein Mischpolymerisat aus Vi- mit Acrylnitril auf den Schichtträger aufbringt. Je-

nylchlorid und einem nicht oder teilweise hydroly- doch ist die dabei erzielte Haftfestigkeit noch nicht

sierten Vinylacetat oder ein Mischpolymerisat zufriedenstellend.

aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, einem Acryl- Außerdem ist in der deutschen Auslegeschrift

säureester oder einem Methacrylsäureester und als 30 11 12 891 ein Verfahren zur Herstellung von Ein-

Celluloseester Celluloseacetat oder Celluloseacetat- komponenten- oder Zweikomponenten-Diazotypie-

butyrat verwendet wird. materialien unter Verwendung von Polyterephthal-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- säureglykolestern als Schichtträger beschrieben, bei zeichnet, daß als Halogenphenol 2,4,6-Trichlor- dem man zur Bildung der Diazoschicht Mischungen phenol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4-Dichlorphenol 35 verwendet, die auch Mischpolymerisate aus Methacryl- oder eine Mischung aus jeweils zwei dieser Ver- säure und Acrylnitril enthalten, die Mischungen auf bindungen verwendet wird. den Polyterephthalsäureglykolester-Schichtträger auf-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gebracht und die mit Auftrag versehenen Schichtträger zeichnet, daß als Polyvinylacetat ein nicht hydroly- getrocknet werden.

siertes oder teilweise hydrolysiertes Polyvinyl- 40 In der Veröffentlichung der niederländischen Patentacetat verwendet wird. anmeldung 65 15 834 ist ein Schichtträger aus einem

synthetischen linearen Polyester oder Polycarbonat mit stark hydrophobem Charakter mit einer darauf

aufgebrachten Zwischenschicht, die hauptsächlich

45 aus einem Homopolymerisat aus einem Polyvinylhalogenester oder einem Polyvinylcyanoester oder aus

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- einem Mischpolymerisat eines Vinylhalogenesters stellung eines Diazotypiematerials auf einem Poly- oder eines Vinylcyanoesters mit einer α,/3-ungesättigter esterschichtträger, bei welchem auf den Schichtträger Carbonsäure oder mit Vinylacetat und/oder Vinyleine Lösung, die ein Halogenphenol enthält, aufge- 50 alkohol besteht, beschrieben. Gemäß einer besonderen tragen und auf eine Temperatur über 30⁰C erwärmt Ausführungsform kann dabei die Oberfläche des wird, anschließend eine Zwischenschicht aus einem Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers mit einer chlo-Mischpolymerisat aus zwei Vinylverbindungen auf- rierten Phenolverbindung vorbehandelt werden. Obgebracht wird oder alternativ das Halogenphenol gleich dieses Material für das Aufbringen von lichtder Überzugsmasse für die Zwischenschicht einver- 55 empfindlichen photographischen Gelatineschichten leibt, diese aufgetragen und dann auf eine Temperatur eine zufriedenstellende Haftkraft aufweist, ist dessen über 30°C erwärmt wird und auf diese Zwischen- Haftvermögen gegenüber dem Aufbringen von schicht eine weitere, zweite Schicht aus Cellulose- Schichten aus Celluloseester, Polyvinylacetal oder ester, Polyvinylacetal oder Polyvinylacetat, die eine Polyvinylacetatjedoch noch nicht ausreichend, um den Diazoniumverbindung enthält, dadurch ausgebildet 60 in der Technik gestellten Anforderungen zu genügen, wird, daß die Diazoniumverbindung entweder in der Dabei ist zu beachten, daß die letztgenannten Binde-Lösung, aus der die zweite Schicht gebildet wird, ent- mittel für die Einverleibung von Diazoniumverbinhalten ist, oder nachträglich auf die zweite Schicht düngen unter Erzielung von zufriedenstellenden Diazoaufgetragen, oder im Falle einer Celluloseesterschicht typiematerialien erforderlich sind,
als zweite Schicht nach deren oberflächlichen Hydro- 65 Es wurde versucht, diese Schwierigkeiten bezüglich lyse aufgetragen wird. der unbefriedigenden Haftung von Diazoniumverbin-Es ist bekannt, daß selbsttragende Schichten aus düngen enthaltenden Schichten auf dem Polyestersynthetischen linearen Polyestern, insbesondere Poly- schichtträger durch das Aufbringen von Zwischen-