DE2227889A1

DE2227889A1 - Verfahren zur herstellung photographischer materialien mit lichthofschutzschichten

Info

Publication number: DE2227889A1
Application number: DE2227889A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Kruck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1972-06-08
Publication date: 1973-12-20
Also published as: BE800107A; FR2188194A1; GB1386563A; US3885969A

Description

AGFA-GEVAERTAQ

PATENTABTEILUNa

LEVERKUSEN

6, Juni i972 2227889

Verfahren zur Herstellung photographischer Materialien mit Lichthofschutzschichten

Die Erfindung betrifft die Herstellung photographischer Filmmaterialien mit verbesserten alkalilöslichen Lichthofschutzschichten.

Es ist bekannt, auf die Rückseite, insbesondere von Kleinbild- und Kinefilmmaterialien, Lichthofschutzschichten aufzubringen. Solche Lichthofschutzschichten bestehen im allgemeinen aus einem lichtabsorbierenden farbstoff, der in einem Bindemittel dispergiert ist. farbstoff und Bindemittel werden so ausgewählt, daß sich die Schichten während der Verarbeitung entfärben bzw. lösen. Als lichtabsorbierende Farbstoffe können die Lichthofschutzschichten Ruß oder bestimmte organische Farbstoffe enthalten. Als Bindemittel werden vor allem fumbildende hochmolekulare organische Polymere verwendet, die Carboxylgruppen enthalten, so daß sich im alkalischen Medium wasserlösliche Salze bilden können. Damit wird erreicht, daß Lichthofschutzschichten, die beispielsweise Ruß als Farbstoff enthalten, sich mit Hilfe geeigneter alkalischer Vorbader entfernen lassen, während Schichten mit organischen Farbstoffen unmittelbar im alkalischen Entwicklerbad abgelöst werden können. Derartige organische Farbstoffe enthaltende Lichthofschutzschichten werden deshalb vornehmlich dann verwendet,

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wenn auf einfache Verarbeitung ohne zusätzliche Bäder mechanische Hilfsmittel Wert gelegt wird. Die Lichthofschutzschicht en auf der Basis organischer Farbstoffe werden üblicherweise aus organischen Lösungsmitteln, wie z.B. aus Alkoholen oder Estern aufgebracht.

Die einwandfreie iblösbarkeit der organische Farbstoffe enthaltenden Lichthofschutzschichten in alkalischen Entwicklerbädern wird nicht allein durch die Anwesenheit einer hinreichenden Zahl von Carboxylgruppen im Bindemittel gewährleistet. Es hat sich gezeigt,"daß bei der Verarbeitung weichmacherhaltiger Filmunterlagen, beispielsweise bei Unterlagen aus Celluloseacetat, die Löslichkeit der Lichthofschutzschichten stark abnimmt, wenn das Filmmaterial in Entwicklerbädern behandelt wird, zu deren Ansatz hartes Wasser verwendet wurde. Ursache für diese Beeinträchtigung der Löslichkeit ist einerseits eine unzureichende komplexe Bindung der im Leitungswasser enthaltenen Kalzium- und Magnesiumsalze, insbesondere bei Verwendung von Entwicklerkonzentraten, und andererseits das Auswandern von Weichmachern aus der Filmunterlage in die Lichthofschutzschicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Materialien mit Lichthofschutzschichten zu entwickeln, die in alkalischen mit nichtenthärtetem Wasser angesetzten Entwicklerbädern ohne zusätzliche Komplexbildner oder Kalkbindemittelrückstandsfrei löslich sind.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung photograph!scher Materialien mit alkalisch löslichen Lichthofschutzschichten auf weichmacherhalt igen Schichtträgern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen Schichtträger und Lichthofschutzschicht eine lyophobe Sperrschicht angebracht wird, die aus einem in Salzform vorliegenden Acetal des Polyvinylalkohole oder eines Hydroxygruppen enthaltenden Mischpolymers und einer Aldehydsulfonsäure besteht.

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Als Aldehydsulfonsäuren kommen zur Bildung der Acetale sowohl aliphatische als auch aromatische Aldehydsulfonsäuren in Betracht. Als Beispiele für aliphatische Aldehydsulfonsäuren seien genannt Butyraldehydsulfonsäure. Acetaldehydsulfonsäure, Propionaldehydsulfonsäure und Methyläthylacetaldehydsulfonsäure.

Beispiele für geeignete aromatische Aldehydsulfonsäuren sind Benzaldehydsulfonsäure-(2), Benzaldehydsulfonsäure-(4), BenzaMehyddi sulfonsäure-(2,4), ferner substituierte Aldehydsulfonsäuren, wie 4-Chlor-benzaldehydsulf onsäure-(2), 5-Mtrobenzaldehydsulfonsäure-(2), 2,6-Dichlorbenzaldehydsulfonsäure-(3) und 3-Methy!benzaldehyd sulfonsäure- (2).

Geeignete Polyvinylalkohole sind gekennzeichnet durch einen K-Wert (als relatives Maß für den Polymerisationsgrad) zwischen 30 und 90 und einen Gehalt an Vinylacetat von o~5C <fo. Geeignet sind ferner andere Vinylalkoholgruppen enthaltende Copolymere, beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethylather, Acrylnitril, Styrol oder anderen.

Es ist auch möglich, die Aldehydsulfonsäuren bei der Acetalisierung des Polyvinylalkohols teilweise durch unsubstituierte Aldehyde ohne Sulfongruppen zu ersetzen. Dabei ist jedoch grundsätzlich zu beachten, daß die entstehenden Produkte von den organischen Lösungsmitteln, die man für die Herstellung der Lichthofschutzschicht verwendet, nicht angequollen werden.

Die Herstellung der Acetale des Polyvinylalkohols oder der Hydroxygruppen enthaltenden Mischpolymeren mit Aldehydsulfonsäuren ist bekannt und wird beispielsweise von 0. Horn in "Monomeric and polymeric vinyl acetate and its derivatives," Chemistry and Industry, 1955, Seite 1748 beschrieben. Man arbeitet in wäßriger oder methanolischer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen organischen Lösungsmitteln sowie von Mineralsäuren als Acetalisierungskatalysatoren, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 80⁰C

Als Lösungsmittel für die Herstellung der acetalhaltigen Sperrschichten der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise Wasser geeignet, das auch im Gemisch mit beispielsweise Methanol,Äthanol,

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Propanol, Aceton oder JVj et hylathylketon angewandt werden kann. Palls erforderlich, können außerdem weitere organische Lösungsmittel verwendet werden, die selbst mit Wasser nicht mischbar sind, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan.

Die Haftung der Lichthofschutzschichten mit alkalilöelichen polymeren Bindemitteln auf den acetalhaltigen Sperrschichten gemäß der Erfindung ist ausgezeichnet. Andererseits haften die Sperrschichten auf den als Pilmunterlagen üblichen Celluloseacetatträgern normalerweise nur schlecht, so daß die Lichthofschutzschichten zusammen mit den Sperrschichten unter dem "Rinfluß von Feuchtigkeit und Wärme auf die Emulsionsschicht des photographiechen Materials übertragen werden können, wenn beim Aufwickeln des Filmmaterials die Lichthofschutzschicht mit der Emulsionsschicht in Kontakt kommt. Diese Schwierigkeit kann allerdings leicht dadurch überwunden werden, daß man die Sperrschicht nicht unmittelbar auf die Celluloseacetatunterlage aufträgt, sondern die Unterlage erst mit einer geeigneten Substratschicht ausrüstet. Für diesen Zweck eignen sich die für Emulsionsschichten üblichen Substratschichten, wobei im vorliegenden Falle ,jedoch wesentlich geringere Auftragsmengen erforderlich sind. So genügt etwa 1/10 der für eine Emulsionshaftschicht üblichen Auftragsmenge als Substratschicht für eine Sperrschicht gemäß der Erfindung. Die üblicherweise verwendeten Substratschichten enthalten im allgemeinen Gelatine sowie organische Säuren, wie Essigsäure, Salizylsäure, Phthalsäure und werden aus Gemischen von Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid und Chloroform auf die Filmunterlage aufgebracht. Die Substratschichten können Härtungsmittel, Farbstoffe sowie Polymere, wie Celluloseacetat enthalten. (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, J.Auflage L962, 13. Band, S. 633).

Ein anderes und bevorzugtes Verfahren eine verbesserte Haftung der Sperrschicht auf Celluloseacetatunterlagen zu erreichen, ist die unmittelbare Verankerung der Sperrschicht in der Filmober-

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fläche mit Hilfe anquellender Lösungsmittel. Als Quellmittel für Filmunterlagen aus Celluloseacetat eignen sich beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Athylenglykolmonoäthylather, Äthylenglykolmonomethyläthermonoacetat, Dioxan oder Dimethylformamid. Bei der Auswahl der Quellmittel muß den Löslichkeitseigenschaften der Acetale Rechnung getragen werden. In den meisten Fällen ist ein gewisser Mindestanteil an Wasser erforderlich, um stabile Lösungen zu erhalten. Die Anquellung der Filmunterlage soll ein gewisses Höchstmaß nicht überschreiten, da ansonsten Weichmacher aus der Filmunterlage extrahiert, in der Sperrschicht angereichert werden und von hier aus in die Lichthofschutzschicht übertreten kann. Gute. Ergebnisse erzielt man mit Gemischen aus Wasser, Methanol und Aceton, wobei der Acetonanteil 50-60 VoI.-^ nicht überschreiten soll. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Sperrschicht aus wäßrigen Lösungen aufgetragen, die 20-60 VoI.-^ Aceton enthalten.

Auftrag und Trocknung der erfindungsgemäßen Sperrschichten kann nach den für die Herstellung photographischer Filmunterlagen gebräuchlichen Verfahren erfolgen. So kann die Sperrschicht beispielsweise durch Sprühen, Aufbürsten, Walzenauftrag mit Abstreichmesser oder Luftbürste oder durch andere Streichtechniken auf die Unterlage aufgebracht werden. Die optimale Auftragsmenge hängt von der zur Verbesserung der Haftung der Sperrschicht auf der Unterlage angewandten Methode ab. Für einen Auftrag wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungen auf Substratschichten sind Auftragsmengen von 0,02-0,10 g/m ausreichend. Bevorzugt werden

in diesem Falle 0,04 - 0,08 g/m . Wird die Sperrschicht unter Verwendung anquellender Lösungsmittel direkt in der Filmunterlage verankert, so sind höhere Auftragsmengen erforderlich,d.h. 0,04-0,20 g/m² und vorzugsweise 0,07-0,12 g/m².

Die Sperrschicht gemäß der Erfindung wird schließlich mit einer Lichthofschutzschicht überschichtet, die aus einem Bindemittel besteht, das einen organischen Antihalofarbstoff dispergiert enthält. Als Bindemittel für diese Lichthofschutzschichten eignen sich Copolymere von Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäurs oder Crotonsäure mit Styrol, Vinylacetat, Vinyläthern, Acrylnitril, Acrylsäureestern oder Vinylchlorid,

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insbesondere copolymere Nitrostyrol-Maleinsäure wie in der 'belgischen Patentschrift 552 915 beschrieben, weiter Copolymere Acrylnitril-Vinyläther-Maleinsäurehalbester entsprechend der DAS 1 028 881, oder Kondensationsprodukte aus p-Hydroxybenzolsäure und Formaldehyd wie in der DAS 1 .240 397 beschrieben. Als organische Farbstoffe können in den Lichthofschutzschichten Farbstoffe fa3t aller bekannter Klassen verwendet werden, insbesondere solche aus der Klasse der Triphenylmethan-, Oxanol-, Merocyanin-, Aryliden-, Pyrrolocyanin- und Styrylfarbstoffe. Als besonders geeignet haben sich die in der deutschen Patentschrift 1 008 114 beschriebenen Farbstoffe erwiesen. Für den Auftrag dieser LichthofschutEsehichten geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol oder Ester wie Äthylacetat und Butylacetat.

Als Weichmacher, die die Löslichkeit der Lichthofschutzschichten im Sinne der vorliegenden Erfindung ungünstig beeinflussen, seien genannt: Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trichloräthylphosphat, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Benzylbutylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dicyclohexylphthalat, Glyzerintriacetat und Dibutyladipat.

Die Prüfung auf rückstandsfreie Löslichkeit der Rückseitenbeschichtung des Filmträgers erfolgt zweckmäßigerweise mit Entwickleranaätzen aus Konzentraten, die nur relativ geringe Anteile an Komplexbildnern für diejenigen Bestandteile des Wassers enthalten, welche die sogenannte Wasserhärte verursachen. Ein derartiges Entwicklerkonzentrat verdünnt man zum Zweck der Prüfung mit einem Wasser von etwa 15° deutscher Härte (DH). Ein Grad DH entspricht dabei einem Gehalt von 10 mg Kalziumoxid in 1 1 Wasser. Die nötige Mindestwasserhärte kann, falls erforderlich, nach DIN 53910 mit Kalziumchlorid eingestellt werden.

Die auf Sperrschichten haftenden Lichthofschutzechichten gemäß der Erfindung besitzen alle für diesen Zweck erforderlichen Eigenschaften in hervorragendem Maße. Ihre Herstellung bereitet keine besonderen Schwierigkeiten. Sie sind in wäßrigen alkalisuaen Entwicklerbädern, die

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normales, also nichtenthärtetes Wasser enthalten ohne Zuhilfenahme von Enthärtern rückstandlos löslich. Sie sind photographisch' inert und "beeinträchtigen .deshalb die lichtempfindlichten Schichten nicht. Darüberhinaus haben die erfindungsgemäßen Sperrschichten einen überraschend günstigen Einfluß auf das elektrostatische Verhalten des Filmmaterials, indem Sie das sogenannte Verblitzen weitgehend verhindern. Diese antistatische Wirksamkeit läßt sich durch Messung des elektrischen Oberflächenwiderstandes bei 20⁰C und 60 # relativer Luft feuchte nach DIN 53482 bestimmen.

Beispiel 1

Auf eine Filmunterlage, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt von 61,2 i» und 15 Gewichtsteilen Triphenylphosphat, wird folgende; Substratlösung aufgetragen:

1 g Gelatine

2 ml Wasser
192 ml Methanol
780 ml Aceton
0,33 g Phthalsäure

0,92 g eines Celluloseacetatdiesters z.B. des von der

Firma Farbenfabriken Bayer unter der Bezeichnung Cellit F 700 vertriebenen Produktes.

Nach dem !Trocknen der Schicht erfolgt der Auftrag der Sperrschicht:

2,0 g Na-SaIz eines Acetals aus Polyvinylalkohol

mit Butyraldehydsulfonsäure 500 ml Wasser
500 ml Methanol

Als Lichthofschutzschicht wird schließlich angetragen:

4,0 g eines nitrierten Styrol-Acrylsäure-Cöpolymers 11,0 g eines Kondensationsproduktes- aus p-Hydroxybenzoesäure und Formaldehyd

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7,5 g eines Lichthofschutzfarbstoffs gemäß DAS 1 008 100 ml Methanol
900 ml n-Propanol

Die Rückstandsprüfung erfolgt in einem Entwickler folgender Zu-

sammenset ζ ung:

5.0 g p-Aminophenol

500 g Kaliumsulfit
50 g Kaliumhydroxid 20 g Kaliumbromid
10 g Äthylendiamintetraessigsäure Wasser bis 1000 ml

1 Volumenteil des Entwicklers wird mit 50 Volumenteilen Wasser von 15° DH verdünnt. Entwickelt wird 10 Minuten bei 20⁰C. Zum Vergleich werden ein entsprechender Rückschichtaufbau ohen Sperrschicht sowie ohne Sperrschicht und Substratschicht geprüft.

Rückschichtenaufbau

Oberflächenwiderstand

Rückstände auf der Filmrückseite nach Entwicklung

Beispiel 1

dto. jedoch ohne
Sperrschicht

dto. jedoch ohne
Sperrschicht und
Substratschicht

8 . 10 Ohm 2 . 10¹²0hm

2 . 10¹²0hm

keine
sehr stark

sehr stark

Beispiel 2

Auf eine Filmunterlage mit Substrat nach Beispiel 1 wird als Sperrschicht folgende Lösung aufgetragen:

3,0 g Na-SaIz eines Acetals von Polyvinylalkohol mit

Benzaldehyd-disulfonsäure-(2,4) 500 ml Wasser
500 ml Methanol

Nach dem weiteren Auftrag der in Beispiel 1 genannten Lichthofschutzschicht besitzt die Filmrückseite einen Oberflächenwider-

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stand von 2 . ΙΟ⁸ Ohm und zeigt keinerlei Rückstände nach der Entwicklung.

Beispiel 3

Auf eine Filmunterlage nach Beispiel 1 wird unmittelbar eine

Sperrschicht aus folgender Lösung aufgetragen:

5 0g Na-SaIz eines Acetals aus Polyvinylalkohol und ' Butyraldehydsulfonsäure

150 ml Wasser 350 ml Methanol 500 ml Aceton

Nach dem Auftrag einer Lichthofschutzschicht nach Beispiel 1 beträgt der Oberflächenwiderstand der Filmrückseite 1,5 . 10⁸ 0hm. Die Rückschicht ist im Entwickler rückstandsfrei löslich.

Beispiel 4

Unmittelbar auf eine Filmunterlage nach Beispiel 1 wird folgende Sperrschicht aufgebracht!

6,5 g Na-SaIz eines Acetals aus Polyvinylalkohol und

Benzaldehy d-sulf onsäur-e™ (4) 200 ml Wasser 300 ml Methanol 500 ml Aceton

Eine anschließend gemäß Beispiel 1 aufgetragene Lichthofschutzschicht ist im Entwickler rückstandsfrei löslich. Der Oberflächenwiderstand beträgt 5 . 10 Ohm.

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Claims

Pat entans prüche

^L/ Verfahren zur Herstellung photographischer Materialien mit alkalisch löslichen Lichthofschutzschichten auf Weichmacher enthaltenden Schichtträgern, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Schichtträger und Lichthofschutzschicht eine lyophobe Sperrschicht aus einem Polymeren angebracht wird, das in Salzform vorliegende Acetale des Vinylalkohole und einer Aldehydsulf onsäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetal als Natrium- oder Kaliumsalz verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung in einer Auftragsmenge von 0,02 bis 0_}10 g/m , vorzugsweise

0,4 bis 0,08 g/m auf einen substriarten Schichtträger aufgetragen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einer wäßrigen lösung, die ein den Schichtträger anquellendes mit fesser mischbares, organisches Lösungsmittel enthält,in einer Auftragsiaenge von 0,04 bis 0,20 g/m,

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vorzugsweise 0,07 bis 0,12 g/m auf einen nichtsubstrierten Schichtträger aufgetragen wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einer wäSrig-acetonischen Lösung auf einen nichtsubstrierten Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 und 4,dadurch gekeimzeichnet, daß die Sperrschicht aus einer wäßrigen Lösung, die 20 bis 60 Vol.56 Aceton enthält, auf einen nichtsubstrierten Celluloseacetat-Schichtträger aufgetragen wird.

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