DE950041C

DE950041C - Photographisches Silberbild mit Schutzschicht und Verfahren zum Auftragen der Schutzschicht

Info

Publication number: DE950041C
Application number: DEI8843A
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Land; Meroe Marston Morse
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1953-07-01
Filing date: 1954-06-29
Publication date: 1956-10-04
Also published as: NL188748B; US2866705A; GB752409A; FR1107768A; NL90909C; BE530033A

Description

AUSGEGEBEN AM 4. OKTOBER 1956

I 8843 IVa/57b

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen photographischer Bilder durch Erzeugen eines Überzuges auf den Bildern, ferner zum gleichzeitigen Entfernen· der Rückstände von Behandlungsmitteln auf den Bildern, und bezieht sich ferner auf die bei diesem Verfahren erhaltenen Bilder.

Die erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders bei dünnschichtigen photographischen Silberbildern vorteilhaft, wie sie beispielsweise erhalten werden, wenn eine einen Silberhalogenidentwickler oder ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltende pastenartige Masse zwischen eine eine belichtete Silberhalogenidschicht und-eine darübeorliegende bildaufnefamende Schicht eingebracht wird. Die Masse reduziert das belichtete Silberhalogenid zu Silber, setzt sich mit dem nichtreduzierten Silberhalogenid zu einem wasserlöslichen komplexen Silbersalz um, und überträgt das Salz durch Diffusion in die bildaufnehmende Schicht, wo es zu Silber reduziert wird.

Ein dünnschichtiges photographisches Silberbild dieser Art enthält für ' ge vöhnlich noch geringe Spuren der photographischen Reagenzien, mit

denen es behandelt worden ist, deren ständiges Vorhandensein die Beständigkeit des Bildes aber schädlich beeinflussen kann. Beispielsweise kann das Bildsilber vom Schwefel aus dem Rückstand des als Lösungsmittel verwendeten Natriumthiosulfats oxydiert werden. Silber kann auch durch gasförmige Stoffe, z. B. Schwefelwasserstoff, oxydiert werden, die sich oft in der Außenluft finden. Spuren nichterschöpften Entwicklers können d'e. Lichter ίο des Bildes etwas verfärben, wenn eine Oxydation durch den Sauerstoff der Luft erfolgt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein photographisches Silberbild dadurch von Rückständen befreit und geschützt, daß mindestens auf die eine Flache eine Masse aufgebracht wird, die Wasser und ein ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält. Das Wasser dient zum Auswaschen der restlichen Behandlungsmittel aus dem Bild. Die Masse hat eine so starke Konzentration an Salzen, daß der bei getrockneter Masse auf der Bildfläche verbleibende Rückstand eine Salzmenge aufweist, die gegenüber der in dem Bild enthaltenen Silbermenge groß ist. Nach dem Gesetz der Massenwirkung setzt sich also ein in den Überzug eindringendes gasförmiges Sulfid bevorzugt mit dem Schwermetallsalz in der Schutzschicht als mit dem Silber des Bildes um.
Gegenstand der Erfindung ist
ein zum Schützen eines photographischen Bildes bestimmtes Verfahren, bei dem auf das Bild eine Masse aufgebracht wird, die ein ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält," ein zum Entfernen von photographischen Silberbildern bestimmtes Verfahren, bei dem auf das Bild eine Masse aufgebracht wird, die Wasser und ein ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält;

ein Verfahren, bei dem auf mindestens eine Fläche des Bildes in einer Schicht eine" Masse aufgebracht wird, die Wasser und em ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält, bei dem das Bild so getrocknet wird, daß es von einem Schwermetallsalzüberzug bedeckt ist;

ein Verfahren, bei dem mindestens auf eine Fläche des Bildes in einer Schicht eine Masse aufgebracht wird, die Wasser, einen Schichtbildtier und ein ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält, bei dem das Material so getrocknet wird, daß es eine Überzugsschicht und darin das Schwermetallsalz enthält;

ein Verfahren, bei dem als Schwermetall das Zink verwendet wird;

ein Verfahren, bei dem die Masse durch Abreiben des Bildes mit einer saugfähigen Auftragseinrichtung aufgebracht wird und

die mit einem Schutzüberzug versehenen Silberbilder, die bei der Behandlung nach den erwähnten Verfahren entstehen.

Andere Gegenstände der Erfindung werden später beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Masse der erwähnten Art auf die eine Fläche eines Silberbildes mit einem saugfähigen Material, z. B.

Flanell, Baumwollwatte oder Celluloseschwamm aufgetragen, das mit der Masse getränkt ist. Beim Abreiben der Bildfläche werden die restlichen Reagenzien des Bildes aus der Masse herausgelöst und zum größten Teil in das Auftragsmittel eingesaugt, während das Bild mit einer dünnen Schicht der Masse überdeckt wird. Die Masseschicht wird dann getrocknet, um einen wasserunlöslichen Schutzüberzug zu bilden, der das Schwermetallsalz enthält.

Schwermetallsalze, die vorzugsweise wasserlöslich sind und entsprechend der Erfindung verwendet werden können, enthalten Kationen, wie beispielsweise Zink, Kadmium, Blei, Mangan, Germanium. Zirkonium und Zinn, und Anionen, wie beispielsweise Acetat, Sulfat, Nitrat und Formiat. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Schwermetallsalz im Gesamtgewicht der Masse annähernd ι bis 15%. Eine Konzentration in diesem Bereich genügt, um bei getrockneter Masse auf das Bild eine Salzmenge aufzubringen, die im Verhältnis zu der in dem Bild befindlichen Silbermenge groß ist. Die Silbermenge beträgt ungefähr 2 Milligramm auf einer Bildfläche von 75 cm². Die ersterwähnte Menge ist so klein, daß das Salz und auch dunkelgefärbte Sulfide das Aussehen des Bildes nicht beeinträchtigen. Schwermetallsalze von heller Fär- go bung, die sich zu hellen Sulfiden umsetzen, werden bevorzugt. Vor allem Zinksalze, da sie farblos sind und ZnS weiß ist.

Eine gemäß der Erfindung verwendbare Masse besteht in der einfachsten Form lediglich aus einer wäßrigen Lösung eines Schwermetallsalzes. Die Masse kann aber auch zusätzlich zu dem Wasser und einem Schwermetallsalz ein Material enthalten, das bei getrockneter Masse eine geschlossene Schicht bildet, die folgende Eigenschaften hat: Unempfindlich gegen Fingerabdrücke; Stabilität über einen großen Temperaturbereich hinaus; Unbeeinflußbarkeit durch Sonnenbestrahlung und optisch klar. Die Masse kann daher Wasser, das Schwermetallsalz und einen Schichtbildner in verschiedenen Mengenverhältnissen enthalten.

In der einen Ausführungsform besteht die Masse aus einer wäßrigen Lösung eines Schwermetallsalzes der erwähnten Art und aus einem Überzugsmaterial, z. B. einer Eiweiß- oder Gummiart, einem schichtbildenden Kohlenwasserstoff oder einem Kunstharz. Beispiele des letzterwähnten Stoffes sind Polyvinylpyridin, Polyvinylalkohol, Natriumcarboxymethylcellulase, Oxyäthykellulose, Gelatine, Gummi arabicum, Dimethylhydantoinformaldehyd, Dextrose, Rohrzucker und Sorbit.

Beispiel I

Eine Masse der obenerwähnten Art wurde hergestellt durch Auflösen von 15 g Oxyäthylcellulose und 5 g Zinkazetat in 100 g Wasser.

Um den Schutzüberzug für Wasser unempfindlich zu machen, wird vorzugsweise ein wasserunlöslicher Kunststoff verwendet. Oft 'ist es erwünscht, ein Schwermetallsalz und einen Kunststoff, der in

Wasser selbst unlöslich ist, in einem Gemisch von Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel aufzulösen. Der Kunststoff ist beispielsweise ein Polymerisat, wie Polyvinylpyrrolidon oder ein Polyvinylbutyral, das Copolymerisationsprodukt von Acrylamid und Maleinanhydrid, oder das Interpolymerisationsprodukt von Hexamethylenadipamid, Hexamethylensebacamid oder Caprolattairr, wie es-z. B. unter der Handelsbezeichnung »Nylon FM 6501« verkauft wird. Vorzugsweise wird dazu flüchtiges organisches Lösungsmittel verwendet, so daß das Lösungsmittel der Wasch- und Schutzmasse eine schnelltrocknende Eigenschaft gibt. Als Beispiele wassermischbarer organischer Lösungsmittel seien erwähnt die niederen Alkohole, beispielsweise Äthanol, Methanol und Propanol, Dioxan und die niederen Ketone, beispielsweise Azeton und ein Methyläthylketon. Handelt es sich um ein organisches Lösungsmittel, das auf das zu waschende und zu schützende photographische Silberbild schädlich wirkt, dann wird das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel so gewählt, daß der schädliche Einfluß des organischen Lösungsmittels vermieden wird.

Beispiel II

Eine Masse der vorerwähnten Art wurde dadurch hergestellt, daß S g Zinkazetat in eine Lösung von 8 g teilweise liydrolysiertem Polyvinylbutyral in einem Gemisch von 60 ecm Wasser und 40 ecm Methanol eingerührt wurde.

In einer anderen Ausführungsform wird die Wasch- und Schutzmasse so hergestellt, daß in einem Gemisch aus Wasser und wassermischbarem organischen Lösungsmittel ein Schwermetallsalz und das Salz, eines flüchtigen schwachen Elektrolyts und ein wasserunlösliches Polymerisat mit schwachpolaren Gruppen aufgelöst wird. Es scheint, daß sich in einer derartigen Lösung das Salz, das Polymerisat, der Elektrolyt und ihre Ionen in dynamischem Gleichgewicht befinden. Beim Trocknen einer Schicht aus einer derartigen Masse wird durch den sich verflüchtigenden Elektrolyt ein wasserunlösliches Polymerisat aus dem Salz gebildet, das einen Schutzüberzug höchster Wasserunempfindlichkek ergibt. Wasserunlösliche Polymerisate der vorstehenden Art sind beispielsweise Vinylpyridinpolymerisate, wie Poly-2-vinylpyridin, Poly-3-vinylpyridin, Poly-4-vinylpyridin oder ein Copolymerisat, in dem ein Vinylpyridin der kennzeichnende Bestandteil ist. Als Beispiele geeigneter schwacher flüchtiger Elektrolyt seien erwähnt: Essigsäure und Propionsäure. Das vorzugsweise flüchtige organische Lösungsmittel ist beispielsweise ein Alkohol niederen Molgewichtes, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol, Dioxan oder ein Keton niederen Molgewichtes, wie Azeton oder Methyläthylketon. Dieses organische Lösungsmittel hilft bei der Auflösung des Polymerisats und macht die Lösung schnelltrocknend. Infolge der Gegenwart des organischen Lösungsmittels ist nur ein Bruchteil der stöchiometrischen Menge de.-, Elektrolyts erforderlich, um das Polymerisat wasserlöslich zu machen, und nur diese kleine Menge des Elektrolyts muß verflüchtigt werden, um den Schutzüberzug wasserunlöslich zu machen.

Beispiel III

Eine Probe eines Poly-2-vinylpyridins wurde in folgender Weise hergestellt. 105 g (1 Äquivalent) destillierten 2-Vinylpyridins wurden in einem Gemisch von Γ38 ml Wasser und 34,3 ml handelsüblicher Schwefelsäure (96⁰Zo) aufgelöst. Die Temperatur der erhaltenen Lösung wurde auf 25⁰C gehalten. Dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat, das in einer geringen Wassermenge aufgelöst worden war, der Lösung unter Rühren zügegeben. Die Lösung wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 15⁰C 18 Stunden lang erwärmt. Ein Volumteil des Umsetzungsproduktes wurde mit 19 Volumteilen Wasser verdünnt. Eine Lösung von 49,6 g Natriumhydroxyd in 500 ecm Wasser wurde allmählich der Lösung zugesetzt, so daß sie etwas basisch wurde und eine Fällung von körnigem Poly-2-vinylpyridin erfolgte. Das Polymerisat wurde mit kaltem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 65⁰C getrocknet.

Eine Masse zum Waschen und Schützen photographischer Silberbilder wurde auf folgende Weise hergestellt: 10 g des in obiger Weise hergestellten Poly-2-vinylpyridins wurden zu 50 ml von 60/40 Wasser/Äthanolgemisch zugegeben. Dann wurde 1,6 ml Eisessig zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren schwach erwärmt, bis eine Auflösung des Polymerisats erfolgte. Schließlich wurden darin 2,5 g Zinkazetatdihydrat aufgelöst.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Wasch- und Schutzmasse eine Emulsion, die aus einer wäßrigen Innenphase, die ein aufgelöstes Schwermetallsalz enthält, und aus " einer Außenphase besteht, die eine hydrophobe organische flüssige Lösung eines hydrophoben Kunststoffes enthält. Der hydrophobe Kunststoff ist beispielsweise ein Phenolformaldehyd, wie · es unter der Handelsbezeichnung »Amberol« verkauft wird; oder ein Maleinharz, wie es z. B. unter der Bezeichnung »Amberlac« im Handel ist; oder ein Polystyrol, wie es z. B. unter der Handelsbezeichnung »PS'3« erhältlich ist; oder Paraffinwachs oder eine Äthylcellulose, wie sie z. B. unter der Handelsbezeichnung »Thocel« bekannt ist; oder ein hydrierter Baumharzester, wie er unter der Handelsbezeichnung »Stabelite« verkauft wird; oder ein polymerisierter Baumharzester, der z. B. die Handelsbezeichnung »Poly-pale« hat; oder ein Acrylkunstharz, z. B¹. mit der Handelsbezeichnung »Acryloid«. Als Beispiele der vielen hydrophoben organischen Lösungsmittel, die hierbei verwendet werden können, seien erwähnt: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Cumol, Cymol, Äthyl- und Diäthylbenzol und, aromatische aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, wie sie bei der Petroleumfraktionierung erhalten werden. Vorzügsweise haben diese hydrophoben organischen Lösungsmit-

tel einen Siedepunktsbereich zwischen 120⁰ bis 2oo° C, so daß sie also im allgemeinen schnelltrocknend, nicht aber so flüchtig sind, daß ihre Aufbewahrung während längerer Zeiträume ausgeschlossen ist.

Beispiel IV

Eine Masse aus einem Kunststoff der erwähnten Art wird in folgender Weise hergestellt. 0,1 1 einer 25%igen wäßrigen Lösung von Kadmiumazetat wurde mit 1 1 einer Lösung gemischt, die durch Auflösen von 500 g »Amberlac D-96« in 1 1 Xylol hergestellt wurde. Eine stabile Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß das Gemisch durch einen Homogenisierer geleitet wurde.

Photographische Materialien, die bei der Herstellung dünnschichtiger photographischer Silberbilder der obenerwähnten Art verwendet sind, ao werden des näheren in der deutschen Patentschrift 912 294 beschrieben. Nach einem typischen Verfahren, bei dem diese Materialien verwendet werden, wird eine Behandlungsmasse, die einen Silberhalogenidentwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel und ein Alkali enthält, in einer gleichförmig dünnen Schicht zwischen übereinanderliegenden Flächen einer belichteten ' Silberhalogenidgelatineschicht und einer bildaufnehmenden Schicht ausgebreitet, indem beispielsweise die Schichtträger zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeführt werden. Sie werden dann während einer bestimmten Zeit übereinandergehalten, während der das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert wird und das nichtreduzierte Silberhalogenid ein wasserlösliches Salz bildet, das durch die Masseschicht hindurch zur bildaufnehmenden Schicht diffundiert, dort zu Silber reduziert wird und ein sichtbares Bild bildet, das aus dichten Ansammlungen von in einer dännen Schicht verteiltem Silber besteht. Am Ende dieser Behandlungszeit wird der Silberhalogenidbestandteil vorzugsweise zusammen mit der Behandlungsmasse von dem bildaufnehmenden Bestandteil abgestreift.

Der bei diesem Verfahren verwendete Silberhalogenidgelatineschicht befindet sich auf einem der üblichen Träger. Das in Schichtform auf einem anderen Träger aufgebrachte bildaufnehmende Material enthält bestimmte Stoffe, deren Gegenwart während der Übertragung eine erwünschte Wirkung auf die Menge und die Art des in der bildaufnehmenden Schicht ausgefällten Silbers hat. Stoffe dieser Art sind in der amerikanischen Patentschrift 2 647 056 beschrieben.

Vorzugsweise ist zwischen der bildaufnehmenden Schicht und ihrem Träger eine wasserundurchlässige Schicht eingeschaltet, die das Eindringen von Feuchtigkeit aus der Behandlungsmasse in den Träger verhütet. Diese Schicht ist dafür verantwortlich, daß kurze Zeit nach dem Abstreifen des lichtempfindlichen Materials ein im wesentlichen trockenes Bild vorhanden ist. Die wasserundurchlässige Schicht kann beispielsweise aus nichtplastizierter Polymethacrylsäure oder einem der Celluloseester, beispielsweise Cellulosenitrat, Celluloseazetat, Cellulosebufyrat, Cellulosepropionat, Celluloseazetatbutyrat oder Celluloseazetatpropionat bestehen. Bevorzugt werden jedoch kautschukartige Polymerisate wie Polyvinylbutyral Die wasserundurchlässige Schicht enthält in der einen Form ein Schwermetallsalz der oben beschriebenen Art und arbeitet infolgedessen mit einem entsprechend der Erfindung gebildeten Schutzüberzug zusammen, um das Bild vor den Einflüssen atmosphärischer Sulfide zu schützen. Ist der Träger wasserundurchlässig, dann braucht natürlich eine besondere wasserundurchlässige Lage nicht vorhanden zu sein.

Die wasserundurchlässige Schicht ermöglicht, daß Spuren der Behandlungsmittel aus dem Silberbild mit einer geringen Wassermenge ausgewaschen werden können. Erfindungsgemäß ist daher nur eine kleine Wassermenge notwendig, wie sie beispielsweise in einer Auftragseinrichtung der erwähnten Art angewandt wird, um das Silberbild zu waschen. Die dann auf dem Silberbild verbleibende dünne Masseschicht kann schnell getrocknet werden, um einen Schutzüberzug zu bilden. Eins der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse besteht daher aus einem Träger, aus einer wasserundurchlässigen Schicht, aus einem go photographischen Silberbild und aus einem Schutzüberzug, der ein Schwermetallsalz enthält, das ein unlösliches Sulfid bildet. In diesem Material hüllen die auf gegenüberliegenden Flächen des Silberbildes befindlichen Schichten das Bild in der Schutzschicht völlig ein.

Unter bestimmten Verhältnissen, wenn schädliche Behandlungsrückstände nicht vorhanden sind, kann ein photographisches Silberbild genügend durch das Auftragen einer nichtwäßrigen Masse geschützt werden, die ein Schwermetallsalz der oben beschriebenen Art enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Silberbild mit einem Schutzüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug ein ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält.

2. Bild mit Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schutzschicht ein möglichst farbloses Salz eines Schwermetalls dispergiert ist, das ein wenig gefärbtes unlösliches Sulfid bildet.

3. Bild mit Schutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein Zinksalz enthält, z. B. farbloses Zinksalz.

4. Bild mit Schutzschicht nach einem der Ansprüche ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug außer dem Schwermetallsalz einen besonderen Schichtbildner enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß auf ein photographisches Silberbild ein ein unlösliches Sulfid bildendes .Salz eines Schwermetalls aufgebracht wird.

.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein lösliches Salz eines Schwermetalls und eine geringe Wassermenge aufgetragen wird.

J. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein möglichst, farbloses Salz verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinksalz verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig auch ein Schichtbildner aufgetragen wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsmasse auf das Bild durch Bestreichen mittels einer saugfähigen Auftragseinrichtung aufgebracht wird.

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