DE953575C

DE953575C - Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE953575C
Application number: DEI7761A
Authority: DE
Inventors: Henry Walter Wood
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1952-10-09
Filing date: 1953-10-03
Publication date: 1956-12-06
Also published as: GB721067A; US2710805A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen und insbesondere von solchen Emulsionen, in welchen das dispergierende Kolloid Gelatine oder eine Vinylverbindung ist.

Bei der Herstellung von photographischen GeIatine-Silberhalogenid-Emulsionen besteht die übliche Arbeitsweise darin, daß das erforderliche Silberhalogenid in einer wäßrigen Gelatinelösung durch doppelte Zersetzung zwischen löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden ausgefällt wird und daß danach 'die erhaltene Emulsion verfestigt und gereift und dann zerkleinert und gewaschen wird. Die gewaschene Emulsion wird dann in einem wäßrigen Medium vorzugsweise mit zusätzlicher Gelatine wieder dispergiert, digeriert und als Überzug auf eine Papier-, Film-, Glas- oder sonstige Unterlage aufgebracht, um ein lichtempfindliches photographisches Material zu erzeugen.

Bei einem früheren Verfahren zur Herstellung von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen (britische Patentschrift 694" 132) wird einer ' alkalischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion ein Anteil eines synthetischen Polypeptides zugesetzt, das in wäß-

rigen alkalischen Lösungen löslich, aber in sauren Lösungen unlöslich ist, danach die Emulsion angesäuert, der erhaltene silberhalogenidhaltige Niederschlag abgetrennt und dann in wäßriger Gelatinelösung wieder dispergiert. Der Niederschlag kann gewaschen werden, um vor seiner Wiederdispergierung lösliche Nebenprodukte zu entfernen, die bei der Ausfällung des Silberhalogenides gebildet worden sind. Durch zweckentsprechende Wahl der Menge und der Konzentration der für die Wiederdispergierung benutzten Gelatine können Emulsionen erhalten werden, die einen hohen Wert des Verhältnisses von Halogensilber zu Gelatine haben. Bei diesem Verfahren ist der chemische Charakter des synthetischen Polypeptides nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich und in wäßrigen sauren Lösungen unlöslich ist. Bevorzugt gelangen bei diesem Verfahren Polyglutaminsaure so und die Mischpolymerisate von Glutaminsäure mit anderen α-Aminosäuren zur Anwendung. Entsprechende Verbindungen, in welchen die Glutaminsäure durch Asparaginsäure ersetzt ist, können ebenfalls verwendet werden. In allen Fällen können auch die optisch aktiven oder raeemischen Mischungen der Verbindungen einschließlich von Mischungen verschiedener synthetischer Polypeptide verwendet werden.

Es ist nun gefunden worden, daß bei einem Ver- :3ο fahren der vorbeschriebenen Art Derivate von synthetischen Polypeptiden verwendet werden können, die durch Umsetzen eines solchen synthetischen Polypeptides mit einem Arylsulfonylchlorid oder Aroylchlorid oder mit einem Arylisocyanat her- :35 gestellt worden sind.

Gemäß der Erfindung besteht daher das Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen darin, daß zu einer alkalischen Silberhalogenidemulsion, deren kolloidales Dispersionsmedium Gelatine oder Polyvinylalkohol ist, eine gewisse Menge eines Derivates von wasser- und säurelöslichen synthetischen Polypeptiden, insbesondere Arylsulfonyl-, Aroyl- oder Arylureidoderivaten zugesetzt wird, welches in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich, aber in sauren Lösungen unlöslich ist, worauf die Emulsion angesäuert wird, der dadurch erhaltene silberhalogenidhaltige Niederschlag abgetrennt wird und dieser Niederschlag in wäßriger Gelatine oder Polyvinylalkohol und vorzugsweise in irgendeinem solcher Kolloide, die in der ursprünglichen Emulsion vorhanden waren, wieder dispergiert wird.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Polypeptidderivate sind beträchtlich wirksamere Fällmittel als die' synthetischen Polypeptide, von denen sie stammen. Von den Polypeptidderivaten werden viel geringere Mengen als von den Polypeptiden benötigt, um vergleichbare Ergebnisse, zu erzielen.

Es wird, ohne sich auf eine besondere Theorie der Reaktion festzulegen, auf Grund von Versuchsergebnissen angenommen, daß diese Derivate an das Silberhalogenid gebunden werden, welches beim Vermindern des p_H-Wertes ausgefällt wird, wobei sie die Hauptmenge der Gelatine bzw. des Polyvinylalkohole in Lösung belassen.

Die Polypeptide können nach den in der britischen Patentschrift 694 132 allgemein angegebenen Verfahren erzeugt werden, bei denen eine geeignete Aminosäure, wie z. B. Lysin, benutzt wird, welche dem erhaltenen Polypeptid die erwünschte Wasser- und Säurelöslichkeit verleiht. Es wird vorzugsweise ein Polypeptid verwendet, welches ein Mischpolymerisat von Glutaminsäure und Lysin mit oder ohne andere Aminosäuren ist. Die Polypeptide werden durch Kondensationspolymerisation der Carbonsäureanhydride hergestellt, und die y-Carboxygruppe der Glutaminsäurereste wird durch Veresterung geschützt, während die ε-Aminogruppe des Lysins durch ein Carbobenzyloxyradikai geschützt wird, welches durch Behandlung mit Phosphonium]odid (oder zweckmäßiger durch Behandlung mit Jodwasserstoff in Eisessig) entfernt werden kann, nachdem die Polymerisation bewirkt worden ist. Nach dem Entfernen der Carbobenzyloxygruppen werden die schützenden Methylgruppen entfernt, indem die wäßrige Lösung alkalisch gemacht wird. Dies schließt auch die Neutralisation des Jodwasserstoffes ein, welcher teilweise in Verbindung mit den NH₂-Gruppen des Polymerisats go und teilweise als unvermeidbare Verunreinigung aus der Reduktion anwesend ist. Die Lösung kann z. B. mit NaOH oder Ba(OH)₂ alkalisch gemacht werden. Ba(OH)₂ kann nachfolgend als unlösliches Ba S O₄ entfernt werden, wenn es erwünscht ist, das reine Polypeptid herzustellen. Die Verwendung von NaOH ist jedoch völlig zufriedenstellend, da die Anwesenheit von Natriumionen keinen Nachteil bedeutet und es nicht notwendig ist, das Polypeptid zu isolieren. Die anschließenden Reaktionen gehen in der wäßrigen Lösung, welche Natriumiodid enthält, leicht vor sich, und das Derivat kann leicht durch Ansäuern isoliert werden.

Die Polymerisation kann in verschiedenen Lösungsmitteln herbeigeführt werden, jedoch wird vorzugsweise wasserfreies Dioxan verwendet,' das als Katalysator Ammoniak enthält, da dieses Verfahren Polypeptide von hohem Molekulargewicht liefert, welche für die Umwandlung in Derivate, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, besonders brauchbar sind. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Benzol oder Pyridin, verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation dadurch ausgeführt werden, daß die Carbonsäureanhydride zusammengeschmolzen werden.

Im nachstehenden sind verschiedene Arbeitsweisen zur Darstellung eines Polypeptides beschrieben, das sich zur Umwandlung in ein PoIypeptidderivat für die Zwecke der Erfindung eignet. Die Herstellung dieser Polypeptide und Polypeptidderivate ist jedoch' nicht Gegenstand der Erfindung.

Polypeptid A

Es wurden jes/mMole-N-Carbobenzyloxylysinanhydrid und y-Methylglutamatanhydrid und je

ίο mMol Glycinanhydrid, Leucinanhydrid, Phenylalaninanhydrid und o-Acetyltyrosinanhydrid in 207 ml natriumgetrockneten Dioxane gelöst und 0,25 mMol Ammoniak, gelöst in Dioxan, als Katalysator hinzugefügt. Nach 3 Tage langem Erhitzen auf dem Wasserbad wurde die viskose Mischung mit Äther ausgefällt, das Polymerisat gesammelt und getrocknet (12,6 g). Die schützenden Carbobenzyloxygruppen wurden aus den Lysineinheiten

to durch Behandlung in 150 ml Essigsäure unter Wasserstoff mit 24 g Phosphonium] odid entfernt. Das so entstandene Rohprodukt war in Wasser löslich und wurde dadurch gereinigt, daß es aus der wäßrigen Lösung mittels einer Mischung von 80 ml Alkohol und 900 ml Diäthyläther ausgefällt wurde. Nach der Wiederaufnahme in Wasser wurde der Pfj-Wert der Lösung auf 9 eingestellt, was zu der fast augenblicklichen Entfernung der schützenden Estergruppen der Glutamineinheiten und der Acetylgruppen der Tyrosineinheiten führte. Diese Lösung wurde, nachdem sie 1 Tag bei Raumtemperatur stehengeblieben war, unmittelbar zur Herstellung von Derivaten benutzt. Ihr Gehalt an Polymerisat wurde mit 9,3 g veranschlagt.

Polypeptid B

Es wurde nach der vorstehend angegebenen Methode ein Polypeptid hergestellt, wobei jedoch je 20 mMol ε-N-Carbobenzyloxylysinanhydrid und y-Methylglutamatanhydrid und je 1,0 mMol Glycinanhydrid, Leucinanhydrid, Phenylalaninanhydrid und o-Acetyltyrosinanhydrid verwendet wurden.

Polypeptid C

Ein Polypeptid wurde nach der oben angegebenen allgemeinen Methode hergestellt, jedoch wurden die kleinen Anteile an Aminosäuren weggelassen, so daß es nur Lysin- und Glutaminsäureres'te in angenähert äquimolaren Anteilen enthielt.

Polypeptid D

0,21 Mol y-Methylglutamatanhydrid, 0,21 Mol ε-N-Carbobenzyloxylysinanhydrid ' und 0,28 Mol Glycinanhydrid wurden in 1,2 1 trockenen Dioxans unter Verwendung von 1,37 mMol Ammoniak als Katalysator gelöst und 3 Tage auf einem Bad von kochendem Wasser erhitzt. Das Polypeptid wurde durch Ausfällen mit Äther isoliert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 93,5 g. Es wurde in Portionen aufgearbeitet und hierzu beispielsweise 15,5 g trockenen Polymerisates in 150 ml Eisessig, der 20 g wasserfreie H J enthielt, suspendiert. Die Mischung wurde unter mechanischem Rühren 40 Minuten auf einem Bad von kochendem Wasser erwärmt. Das rote Produkt wurde abfiltriert und in 100 ml Wasser gelöst; eine kleine Menge an nicht umgesetztem Material wurde durch Filtrieren entfernt. Die Lösung wurde auf einen pfj-Wert von 9 eingestellt, über Nacht stehengelassen und dann unmittelbar zur Herstellung des Derivates G (nachstehend angegeben) verwendet. Ihr Gehalt an Polypeptid wurde auf 11,8 g geschätzt.

Polypeptid E

Es wurde gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Polypeptides A gearbeitet, dazu wurden jedoch 28 mMol y-Methylglutaminsäureanhydrid, 26 mMol ε-N-Carbobenzyloxylysinanhydrid, 39 mMol Glycinanhydrid und 18 mMol Diaminosebacinsäuredianhydrid verwendet. Das bei der Herstellung dieses Polypeptides verwendete Diaminosebacinsäuredianhydrid (Schmelzpunkt 165°) wurde durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf die entsprechende Dicarbobenzyloxyverbindung (Schmelzpunkt 136⁰) hergestellt. Dies ist aus dem Grund bemerkenswert, als es sich um eine Aminosäure handelt, die, soweit bekannt, nicht natürlich vorkommt.

Derivate der synthetischen Polypeptide können dadurch" erhalten werden, daß die in der Seitenkette enthaltenen Aminogruppen der Lysineinheiten mit einem Arylsulfonylchlorid oder Aroylchlorid bei einem p_H-Wert um 10 umgesetzt werden oder .daß diese Gruppen mit einem Arylisocyanat bei einem p_H-Wert um 8 zur Reaktion gebracht werden. Überdies können die Oxygruppen der Tyrosineinheiten durch diese Reagenzien angegriffen werden. Die das Derivat bildenden Reagenzien werden vorzugsweise in beträchtlichem Überschuß, beispielsweise in 50- bis ioo°/oigem Überschuß über der theoretisch erforderlichen Menge verwendet, um sämtliche Lysinaminogruppen umzuwandeln, und es wird angenommen, daß unter diesen Bedingungen sämtliche oder im wesentlichen sämtliche derartigen Aminogruppen substituiert werden.

Nachstehend werden die zur Herstellung der Polypeptidderivate benutzten Arbeitsweisen erläutert.

Derivat A

2,3 g Polypeptid A, gelöst in 20 ml Wasser, wurden mit 0,9ml ioVoiger KOH behandelt, um den Pu-Wert auf 10 zu bringen. Eine Lösung von 3>3 § Naphthalin-2-sulfonylchlorid in 5 ml Benzol wurde zugesetzt und die Mischung bei 50⁰ umgerührt. Der pjj-Wert wurde durch Zusatz von io°/oiger KOH auf etwa 10 gehalten, wobei insgesamt 26 ml zugesetzt wurden. Nach 20 Minuten hörte die sichtbare Reaktion auf, und die Mischung wurde mit Mineralsäure angesäuert, um das Rohprodukt auszufällen. Dieses wurde durch wiederholtes Auflösen in Alkali und Ausfällen mit Säure gereinigt, Ausbeute: 2,2 g.

Derivat B

2,6 g Polypeptid A in 22 ml Wasser wurden mit 22 ml einer Phosphatpufferlösung gemischt, die einen p_H-Wert von 8 lieferte. 1,7 g Phenylisocyanat in 1,7 ml Benzol wurden zugesetzt und die Mischung bei 5° 40 Minuten lang und bei Raumtemperatur weitere 30 Minuten umgerührt. Während dieser Zeit wurde der p^-Wert von 8 durch- den Zusatz

von 3,5 ml n-NaOH aufrechterhalten. Das unlösliche Nebenprodukt, PhenylharnstofL wurde abfiltriert und das Produkt wie für das Derivat A aufgearbeitet, Ausbeute: 2,8 g.

Derivat C

Polypeptid B wurde mit Naphthalin-2-sulfonylchlorid wie bei Herstellung von Derivat A kondensiert.

Derivat D

Polypeptid B wurde nach der für die Herstellung des Derivates B angegebenen allgemeinen Arbeitsweise mit /9-Naphthylisocyanat kondensiert.

Derivat E

Polypeptid C wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise, wie für das Derivat A angegeben, mit Naphthaiin-2-sulfonylchlorid kondensiert.

Derivat F

Polypeptid D wurde mit /?-Naphthoylchlorid kondensiert. In diesem Fall wurde nach Ansäuerung der wäßrigen Reaktionsmischung etwas von dem Nebenprodukt, Naphthoesäure, zusammen mit dem Produkt ausgefällt und durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Es sei bemerkt, daß diese Komplikation nicht auftritt, wenn das das Derivat bildende Reagens ein Isocyanat oder ein Sulfonylchlorid ist. Wenn Isocyanate verwendet werden, sind die Nebenprodukte bei allen p_H-Werten unlöslich, und sie können abfiltriert werden, bevor die Reaktionsmischung angesäuert wird. Wenn Sulfonylchloride verwendet werden, sind die Nebenprodukte bei allen p_H-Werten löslich und verbleiben bei der Ansäuerung in Lösung.

Derivat G

Eine Lösung, die 11,8 g Polypeptid D in 142 ml Wasser enthielt, wurde auf einen p_H-Wert von 8

"OOC—

-NH₂ + ArNCO Isocyanat

"OOC —

-NH₂ + ArSO₂Cl

SuLfonylchlorid

-NH₂ + ArCOCl

■ooc—

Carboxylchlorid

Auf diese Weise werden die Grundeigenschaften (Fähigkeit zur Verbindung mit Proteinen) der eingestellt und mit dem gleichen Volumen eines Phosphatpuffers vom p_H-Wert 8 gemischt. Dieser Mischung wurde eine Lösung von 13,3 g /9-Naphthylisocyanat in 80 ml trockenen Benzols in drei Portionen im Verlaufe einer Stunde zugesetzt, wobei zwischendurch umgerührt wurde. Die Temperatur wurde auf 40⁰ gehalten und der p_H-Wert von 8 durch Zusätze von Alkali aufrechterhalten, wozu insgesamt 35 ml n-NaOH erforderlich waren. Das Derivat wurde wie vorher isoliert. Die Ausbeute betrug 12 g.

Derivat H

Polypeptid E wurde mit ß-Naphthylisocyanat kondensiert.

Die Polypeptidderivate können, obgleich sie feste Stoffe sind, nicht durch ihre Schmelzpunkte gekennzeichnet werden, da sie unschmelzbar sind. Ihre Natur kann durch die nachfolgende Theorie veranschaulicht werden.

Die Stammpolypeptide können durch das Schema

"OOC —

-NH₃ ⁺

dargestellt werden, d. h. als die Peptidbindungen enthaltende Ketten mit Seitenketten, die in Kationengruppen (aus den Lysinresten) und Anionengruppen (aus den Glutaminsäureresten) endigen.

Die Polypeptidderivate werden durch Reaktion mit Verbindungen hergestellt, von denen bekannt ist, daß sie primäre Aminogruppen angreifen. Es wird angenommen, daß in Alkali folgende Umsetzungen stattfinden:

-NH-CO-NH-Ar

"OOC—

-NH-SO₂Ar + HCl

"OOC—

-NH-COAr -f HCl

"OOC —

Stammverbindungen aufgehoben, so daß die Derivate kein amphoteres Verhalten mehr zeigen, son-

dem tatsächlich polymere, bei niedrigen pH-Werten unlösliche Säuren sind.

Es sei bemerkt, daß die Zusammensetzung der Ausgangspolypeptide in halbquantitativer Weise durch Hydrolyse und Anwendung der Scheidewand-Papierchromatographie auf das konzentrierte Hydrolysat bestimmt werden kann. So ist es mittels dieser Methode möglich, alle sechs der in dem oben beschriebenen Polypeptid A verwendeten

ίο Aminosäuren festzustellen, wobei die Stärke der einzelnen Flecke einen angenäherten Anhalt für die relativen Anteile, dieser Aminosäuren in dem Polypeptid liefert. Die Papierelektrophorese hat sich ebenfalls als sehr brauchbar für die Kontrolle der qualitativen Zusammensetzung der Stammpolypeptide erwiesen.

Die Polypeptidderivate gemäß der Erfindung liefern gegenüber alkalilöslichen, säureunlöslichen Polypeptiden selbst, wie sie in der britischen

ao Patentschrift 694 132 beschrieben sind, den Vorteil, daß zur Erzielung gleicher Ergebnisse im allgemeinen eine kleinere Menge des Polypeptidderivates erforderlich ist.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Aus-

s5 führungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde zunächst eine normale photographische Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion hergestellt, die einen Gelatinegehalt von 0,25%, einen Silberhalogenidgehalt von 9% Gew./Vol. und einen p_H-Wert von etwa 9 hatte. Zu 1V2I dieser Emulsion wurden 2,5 g des obengenannten Derivates C, gelöst in 25 ml Wasser bei einem p_H-Wert von 8, zugesetzt, wobei die Emulsion mäßig warm war. Dann wurde der Emulsion unmittelbar Schwefelsäure (100 ml 5n-H₂SO₄) zugesetzt, um die Emulsion zu neutralisieren und darüber hinaus einen Säureüberschuß zu schaffen (für diesen Zweck können Essigsäure oder Salzsäure ebenfalls verwendet werden).. Nach kurzem Stehenlassen (einige Minuten) hatte sich der gebildete Niederschlag auf dem Boden des Reaktionsgefäßes gesammelt, und die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert. Der Niederschlag wurde danach mit neutralen oder schwach sauren Flüssigkeiten gewaschen.

Der gewaschene Niederschlag wurde dann durch Zusatz von Ätzalkali auf einen p_H-Wert von 8,5 bis 9 eingestellt und 5 Minuten lang bei etwa 46⁰ gerührt. Er wurde darauf in einer wäßrigen Gelatinelösung wieder dispergiert.

Beispiel 2

Es wurde eine normale photographische Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion hergestellt, die einen Gelatinegehalt von 1,25 °/o, einen Silberhalogenidgehalt von 9⁰/» Gew./Vol. und einen p_H-Wert von etwa 9 hatte. Zu 1V2 1 dieser Emulsion wurden 5 g des obengenannten Derivates G zugesetzt. Danach wurde entsprechend den Angaben von Beispiel ι weitergearbeitet, wobei die Ausfällung durch Zusatz von 100 ml 5 n-H₂ S O₄ bewirkt wurde.

Beispiel 3

Es wurde eine photographische Emulsion mit Silberbromid in Polyvinylalkohol hergestellt, die 3,5 °/o Silberbromid, 0,25 °/o Polyvinylalkohol und 0,99% η-Ammoniak enthielt. Nach dem Reifen der Emulsion wurden zu 2 1 der Emulsion 2,5 g des Derivates H zugesetzt. Die Ausfällung erfolgte durch Zusetzen von 50 ml S n-H₂ S O₄, der Niederschlag wurde wie in den vorhergehenden Beispielen abgetrennt und in wäßriger Polyvinylalkohollösung wieder dispergiert.

Die anzuwendende richtige Arbeitsweise hängt natürlich von der Art der zu behandelnden Silber-' halogenidemulsion und der Eigenart des Polypeptidderivates ab. Mit Bezug auf Gelatineemulsionen sei jedoch allgemein bemerkt, daß, je höher der Gelatinegehalt der ursprünglichen Emulsion ist, um so größer die erforderliche Menge an Polypeptidderivat ist. Wenn die Ausgangsemulsion Sensibilisierungsfarbstoffe enthält, dann werden diese mit dem Silberhalogenid in den Niederschlag übergeführt. Wenn Emulsionen gemäß der Erfindung hergestellt werden und keine Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten, können derartige Emulsionen in der üblichen Weise auch nachträglich sensibilisiert werden. Ein Merkmal der Erfindung besteht inderWiederdispergierbarkeit des silberhalogenidhaltigen Niederschlages in wäßriger Gelatine oder wäßrigem Polyvinylalkohol von höherer Konzentration, als sie in der Lösung vorhanden ist, aus welcher der Niederschlag gebildet wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer alkalischen Silberhalogenidemulsion, deren Kolloiddispersionsmedium Gelatine oder Polyvinylalkohol ist, ein Derivat von wasser- und säurelöslichen synthetischen Polypeptiden, welches in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich, aber in sauren Lösungen unlöslich ist, zugesetzt wird, worauf die Emulsion angesäuert, der dadurch erhaltene silberhalogenidhaltige Niederschlag abgetrennt und dieser Niederschlag in wäßriger Gelatine oder wäßrigem Polyvinylalkohol wieder dispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Silberhalogenidemulsion verwendet wird, deren Kolloid- iao dispersionsmedium Gelatine ist, und daß der Niederschlag wieder in Gelatine dispergiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Silberhalogenidemulsion verwendet wird, deren Kolloid-

dispersionsmedium Polyvinylalkohol ist, und daß der Niederschlag wieder in Polyvinylalkohol dispergiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polypeptidderivat ein Arylsulfonyl-, Aroyl- oder Arylureidoderivat eines synthetischen Polypeptides verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch^ dadurch gekennzeichnet, daß als Polypeptidderivat ein Reaktionsprodukt eines synthetischen Polypeptides mit einem Naphthalinsulfonybhlorid, einem;Naphthylisocyanat oder einem Naphthoylchlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Stamtnpolypeptid, dessen Derivat zur Anwendung gelangt, ein Mischpolymerisat von Glutaminsäure und Lysin, allein oder zusammen mit anderen Aminosäuren, verwendet wird. ao