DE890648C - Verfahren zur Herstellung von MonoalkylihydraziinsuMaten - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Monoalkylhydrazinsulfaten gelangt, wenn man Hydrazin in Gegenwart eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols mit einem Alkylhalogenid umsetzt, dessen Alkylrest mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, anschließend das Gemisch aus Monoalkylhydrazin und überschüssigem Hydrazin mittels Schwefelsäure in die entsprechenden Sulfate überführt, diese auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit trennt und gegebenenfalls das abgetrennte Hydrazinsulfat zur Herstellung neuer Mengen des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Hydrazins verwendet.

Gemische von Hydrazin und einem Monoalkylhydrazin kann man durch Umsetzung eines Uber-Schusses an Hydrazin mit einem Alkylhalogenid erhalten. Zweckmäßig wird Hydrazinsulfat in niederen aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise in solchen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mittels eines Alkalihydroxyds, vorzugsweise Natriumhydroxyd, in Hydrazin umgewandelt, das gebildete Alkalisulfat abgetrennt und ein erheblicher Überschuß, d. h. mindestens 5 Mol des so gelösten Hydrazins, welches gegebenenfalls wegen der Anwesenheit kleiner Mengen Wasser zum Teil als Hydrazinhydrat vorliegt, mit ι Mol eines Alkylhalogenids, das mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, während längerer Zeit erwärmt. Hierbei ist es im allgemeinen zu empfehlen, daß man mit möglichst konzentrierten alkoholischen Hydrazinlösungen arbeitet; diese konzentrierten Hydrazinlösungen können direkt aus Alkohol und

berechneten Mengen Hydrazinsulfat und Alkalihydroxyd ohne Schwierigkeiten erhalten werden wenn man dafür sorgt, daß der aus Alkalihydroxyd und Hydrazinsulfat in Alkohol entstehende Brei rührbar bleibt; dies wird' vorteilhaft durch ein Portionen- und abwechslungsweises Eintragen des Hydrazinsulfats und des Alkalihydroxyds in Alkohol, vorzugsweise in möglichst wasserfreien Alkohol, z. B. in a.8°/₀iges Äthanol oder in absolutes Methanol, to Isopropanol oder Butanol, erreicht. Das dabei entstandene Alkalisulfat, das mindestens ein Teil des durch die Reaktion gebildeten Wassers als Kristallwasser enthält, kann leicht durch Filtration abgetrennt werden. Die so erhaltene konzentrierte Hydrazinlösung, worin das Hydrazin auch als Hydrazinhydrat vorliegen kann, wird dann mit dem gewählten Alkylhalogenid versetzt und unter Rückflußkühlung auf Siedetemperatur oder in geschlossenen Gefäßen unter Druck auf 80 bis ioo° erhitzt. Als Alkylhalogenide kommen hierbei vorzugsweise Bromide und vor allem Chloride aus geradlinigen oder verzweigten Alkanen in Betracht. Zufolge der leichteren Zugänglichkeit beanspruchen diejenigen Alkylhalogenide, die eine gerade Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen, ein besonderes Interesse. Vorzugsweise geht man von solchen Alkylhalogeniden aus, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie n-Butylbromid, n-Butylchlorid, Isobutylchlorid, n-Octylchlorid, n-Decylchlorid, n-Decylbromid, n-Laurylchlorid, Cetylchlorid, Stearylchlorid oder Oleylchlorid.

Erfindungsgemäß werden die so erhaltenen, in niederen aliphatischen Alkoholen gelösten Gemische vorzugsweise · bei gewöhnlicher Temperatur mit Schwefelsäure, zweckmäßig mit 1 Mol Schwefelsäure pro Mol Hydrazingemisch, versetzt und die gebildeten Sulfate auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit getrennt. Es ist zu empfehlen, möglichst konzentrierte, z. B. a,8°/_oige Schwefelsäure zu verwenden, damit das Gemisch nicht zu stark wasserhaltig wird, was die nachträgliche Kristallisation der in Wasser sehr leicht löslichen Monoalkylhydrazinsulfate erschweren würde. Da die entstandenen Monoalkylhydrazinsulfate in Alkohol erheblich leichter löslich sind als das im Überschuß vorhandene praktisch unlösliche Hydrazin- +5 sulfat, ist eine Trennung leicht möglich; man kann z. B. das ausgefallene, unlösliche Hydrazinsulfat vom gelösten Monoalkylhydrazinsulfat leicht durch Filtration trennen; ist das Monoalkylhydrazinsulfat nicht vollständig gelöst, so ist eine Trennung immer noch möglich, indem man nach der Zugabe der Schwefelsäure das Reaktionsgemisch etwas erwärmt, bis das Monoalkylhydrazinsulfat gelöst ist, und warm absaugt. Man kann auch das ausgeschiedene Monoalkylhydrazinsulfat zusammen mit dem gefällten Hydrazinsulfat filtrieren und nachträglich durch Auskochen des Filterrückstandes mit Alkohol das leichter lösliche Monoalkylhydrazinsulfat vom unlöslichen Hydrazinsulfat abtrennen.

Nach der Abtrennung des Hydrazinsulfats kann leicht aus dem Filtrat das Monoalkylhydrazinsulfat gewonnen werden, z. B. durch Abkühlen oder durch Einengen des Filtrats, wobei das Monoalkylhydrazinsulfat kristallisiert und abfiltriert werden kann.

Das abgetrennte Hydrazinsulfat und gegebenenfalls der bei dem Einengen des Filtrats wiedergewonnene Alkohol können ohne weiteres dem Prozeß wieder zugeführt und zur Herstellung neuer Mengen des als Ausgangsstoff dienenden Gemisches nach der weiter oben angegebenen Methode mit Alkalihydroxyden und Alkylhalogeniden umgesetzt werden. So kann man in einem Kreisprozeß Monoalkylhydrazinsulfate herstellen, wobei dem Prozeß neben Alkalihydroxyd nur noch die verbrauchten Mengen Alkylhalogenid und Hydrazinsulfat und gegebenenfalls die wegen etwaiger Verluste fehlenden Mengen Alkohol neu zugeführt werden müssen.

Die erhaltenen Monoalkylhydrazinsulfate, die im Alkylrest mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, sind neu. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte z. B. zur Herstellung von in der Farbstoffindustrie verwendbaren Pyrazolonen dar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In 1500 Teile Äthylalkohol werden portionen- und abwechslungsweise 1300 Teile Hydrazinsulfat und 800 Teile Natriumhydroxyd unter Rühren und Kühlung eingetragen, so daß der entstehende Brei rührbar bleibt. Man rührt etwa 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt vom ausgeschiedenen Natriumsulfat ab und wäscht den Rückstand viermal mit 100 Teilen Alkohol nach.

In die so hergestellte Lösung von Hydrazin in Alkohol werden 409 Teile Laurylchlorid (n-Dodecylchlorid, technisch) eingetragen, und das Ganze wird 48 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man läßt erkalten und gibt bei 10 bis 20° unter gutem Rühren und unter Außenkühlung 1000 Teile g8°/_oige Schwefelsäure zu. Man rührt noch 1 Stunde weiter, saugt das abgeschiedene Gemisch von Hydrazin- und n-Dodecylhydrazinsulfat ab und wäscht es mit kaltem Alkohol nach. Dieses Gemisch wird mit etwa 2000 Teilen Alkohol ausgekocht, heiß abfiltriert. Der Filterrückstand besteht aus Hydrazinsulfat, das ω wieder verwendet werden kann. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen saures n-Dodecylhydrazinsulfat. Weitere Mengen n-Dodecylhydrazinsulfat können, zweckmäßig nach dem Abfiltrieren des bereits ■ auskristallisierten n-Dodecylhydrazinsulfats, durch Eindampfen im Vakuum bei 30 bis 35° gewonnen werden.

Verwendet man n-Butanol an Stelle von Äthanol, so erfolgt die Trennung in gleicher Weise.

Verwendet man an Stelle von n-Dodecylchlorid andere Alkylhalogenide, wie n-Butylbromid, n-Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Allyl-, Cetyl-, Octadecylchlorid usw., so erhält man die entsprechenden. Hydrazine, wobei bei der Aufarbeitung zu berücksichtigen ist, daß die ,öslichkeit dieser Sulfate in Alkohol mit zunehmender Kohlenstoffzahl geringer wird.

Beispiel 2

In 700 Teilen Äthylalkohol werden 210 Teile 98%iges Natriumhydroxyd gelöst und unter 40° zweimal 168 Teile etwa 99%iges Hydrazinsulfat unter Rühren zugegeben. Nach 30 Minuten werden in gleicher Weise abwechselnd 100 Teile 98°/_oiges Natriumhydroxyd und 168 Teile Hydrazinsulfat und dann nochmals 95 Teile 98°/_oiges Natriumhydroxyd und 168 Teile Hydrazinsulfat zugegeben. Die so erhaltene leicht rührfähige Masse wird über Nacht kalt gerührt und vom gebildeten Natriumsulfat abgesaugt; dieses wird mit 200 Teilen Äthylalkohol gewaschen. Das Filtrat wird mit dem Waschalkohol vereinigt und mit Alkohol auf 1000 Volumteile ergänzt.

Die so erhaltene Lösung wird mit 137 Teilen n-Butylbromid (etwa 1 Mol auf 5 Mol Hydrazin) unter gutem Rühren 18 Stunden am Rückfluß gekocht und erkalten gelassen. Bei 10 bis 20⁰ werden nun langsam unter gutem Rühren 500 Teile 98°/_oige Schwefelsäure (5 Mol) zulaufen gelassen und 1 Stunde nachgerührt. Das feinsandig ausgeschiedene Hydrazinsulfat wird abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen. Durch Einengen des Filtrats wird leicht das n-Butylhydrazinsulfat zur Kristallisation gebracht und abfiltriert. Man erhält weiße Nadeln, die bei 140 bis 141° schmelzen.

Wenn man an Stelle von 137 Teilen n-Butylbromid 148,5 Teile n-Octylchlorid verwendet, 48 Stunden am Rückfluß kocht und die Fällung wie oben angegeben ausführt, so fällt der größte Teil des gebildeten n-Octylhydrazinsulfats mit dem Hydrazinsulfat aus. Durch Auskochen mit Äthylalkohol kann man das n-Octylhydrazinsulfat vom Hydrazinsulfat leicht abtrennen und aus der erhaltenen Lösung auskristallisieren lassen. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man weiße Blättchen, die bei 146 bis 147⁰ schmelzen.

Beispiel 3

Zu der wie im Beispiel 2, Absatz 1 angegeben hergestellten äthylalkoholischen Hydrazinlösung werden 93 Teile n-Butylchlorid zugefügt, und das Ganze wird 24 Stunden bei 80 bis 85 ° in einem Porzellanautoklav erhitzt.

Bei 10 bis 20° werden 500 Teile 98°/_oige Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält dasselbe Produkt wie im Beispiel 2.

Mit gleichem Erfolg verwendet man an Stelle von Äthylalkohol dieselbe Menge Methyl- oder Isopropylalkohol; bei Verwendung von Isopropylalkohol muß man aber, wegen der etwas geringeren Löslichkeit des n-Butylhydrazinsulfats in Isopropylalkohol, nach der Zugabe der Schwefelsäure auf 8o° erwärmen, heiß filtrieren und waschen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monoalkylhydrazinsulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin in Gegenwart eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols mit einem Alkylhalogenid umsetzt, dessen Alkylrest mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, anschließend das Gemisch aus Monoalkylhydrazin und überschüssigem Hydrazin mittels Schwefelsäure in die entsprechenden Sulfate überführt, diese auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit trennt und gegebenenfalls das abgetrennte Hydrazinsulfat zur Herstellung neuer Mengen des als Ausgangsstoff zu verwendenden Hydrazins verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man möglichst wasserarme Substanzen verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Schwefelsäure verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Hydrazinsulfat in niederen aliphatischen Alkoholen mit Alkalihydroxyden und, nach Abtrennung der entstandenen Alkalisulfate, mit Alkylhalogeniden, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, umsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Alkylhalogenid etwa 5 Mol Hydrazin verwendet.

I 5427 9.53