DE2514425A1

DE2514425A1 - Verfahren zum haerten proteinartiger substanzen

Info

Publication number: DE2514425A1
Application number: DE19752514425
Authority: DE
Inventors: Arthur Henri De Dr Cat; Valere Frans Danckaert; Robert Joseph Dr Pollet; Francis Jeanne Sels
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-04-02
Publication date: 1975-12-04
Also published as: FR2272146B1; US4017473A; CA1057555A; BE828664A; FR2272146A1; JPS50151253A; GB1495524A

Description

25K425

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

1. April 1975

Verfahren zum Härten proteinartiger Substanzen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten proteinartiger Substanzen, insbesondere von Gelatine. Besondere Bedeutung hat die Erfindung für das Härten solcher Substanzen, wenn diese als Bindemittel in photographischen Schichten Vervrendung finden, und zwar speziell als Bindemittel in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Nach diesem Verfahren gehärtete, proteinartige Substanzen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Es sind verschiedene Mittel zum Härten von Gelatine oder anderen Polymeren, die als Bindemittel in photographischen Silberhalogenidemulsionen Verwendung finden, benutzt worden.. Es lassen sich folgende anführen : Formaldehyd, Chromsalze, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Chloride zweibasischer, organischer Säuren und Dianhydride von Tetracarbonsäuren. Die meisten dieser Verbindungen wiesen jedoch Mängel auf, wie etwa, dass sie photographisch wirksam sind oder bei längerer Lagerung oft ein Schleiern der Emulsionen hervorrufen. Andere sind für eine Herabsetzung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion verantwortlich. Anhydride und Säurechloride senken den pH-Wert der Emulsionsschicht und erfordern damit eine Nacheinstellung mit Alkali. Weiterhin wird die Viskosität der Giessmasse in vielen Fällen in unerwünschter Weise erhöht. Andere Härtungsmittel haben den Nachteil, nur nach längerer Lagerzeit wirksam zu werden, während andere, wie etwa Formaldehyd, flüchtig sind, so dass eine exakte Dosierung der zugesetzten Mengen praktisch unmöglich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Här-

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tung proteinartiger Substanzen, insbesondere Gelatine und Gelatine/Silberhalogenid-Schichten, zu entwickeln, mit deren Hilfe diesen Schichten bessere chemische und photographische Eigenschaften verliehen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten proteinartiger Materialien, das'darin besteht, dem proteinartigen Material eine Bis-Epoxyverbindung zuzugeben, die einer der folgenden Formeln entspricht:

CH₂ - GH - CH₂ - X - CH₂ - CH - CH₂

CH₀-CH-CHp-Ii ^{2 2 V}

CH₂-CHv.

^ά ²

²R-CH₂-CH-CH

in denen bedeuten :

X eine 1,4-Piperazinylen-Gruppe oder eine monomethyl- oder dimethyl-substituierte 1,4-—Piperazinylen-Gruppe oder eine 1,2-Pyrazolidinylen-Gruppe, und

η Hull oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 4.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Zusammensetzungen, die eine proteinartige Substanz zusammen mit einer Bis-Epoxyverbindung enthalten oder die aus einer proteinartigen Substanz bestehen, die nach dem oben angegebenen Verfahren gehärtet ist, oder die eine so gehärtete,proteinartige Substanz enthalten.

Bis-Epoxyverbindungen gemäss den obigen Formeln lassen sich durch Kondensation von zwei Mol Epichlorhydrin mit einem Mol des gewählten Diamins darstellen, wobei die Reaktion vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird. Das durch die Kondensationsreaktion erzeugte Bis-Chlorhydrin lässt sich leicht in die gesuchte Epoxyverbindung umwandeln, indem, man es bei gewöhnlicher Temperatur mit wässrigem Alkali behan-

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IjJ-- Bis-Epoxyverbindungen lassen sich vorteilhaft in photographischen Silberhalogenid/Gelatine-Emulsionsschichten verwenden. Derartige Verbindungen sind auch für Eückschichren, Schutzschichten, FiIterschichten und andere, Gelatine oder andere Proteine enthaltende Hilfsschichten brauchbar. Die Quell- und Löslichkeits-Eigenschaften der proteinartigen Substanz, z.B. Gelatine, lassen sich durch das beschriebene Härtungsverfahren in jedem gewünschten Umfang herabsetzen, "•er Anteil Bis-Epoxyverbindung, bezogen auf die proteinartige Substanz, kann nach den jeweils erforderlichen Resultaten gewählt werden. Pur die meisten Zwecke lassen sich gute Ergebnisse erzielen, wenn man 20-200 g Härtungsmittel je kg prcteinartiger Substanz verwendet. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die proteinartige Substanz nicht brüchig wird. In dieser Hinsicht sind die hier angegebenen Bis-Epoxyverbindungen funktioneilen Härtungsmitteln überlegen, die.eine dreidimensionale Vernetzung herbeiführen, die ihrer Natur nach zu brüchigeren Schichten führt. Auch in gequollenem Zustand zeigen Schichten, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren gehärtete, proteinartige Substanz enthalten, eine gute Kratzbeständigkeit und einen vergleichsweise geringen Quellungsgrad. Eine Nachhärtungsreaktion findet gewöhnlich nicht statt, so dass der maximale Härtungsgrad innerhalb weniger Tage erreicht wird.

Ein wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäss benutzten Härtungsmittel liegt in dem Merkmal, dass sie unter normalen Bedingungen mit Farbkupplern, wie sie in farbphotographischen Materialien,z.B. mehrschichtigen Materialien, benutzt werden, nicht reagieren. Demgemäss können derartige Härtungsmittel farbphotographischen Materialien zugesetzt werden, in denen diffusionsfeste Farbkuppler enthalten sind.

Proteinartige Substanzen, in denen eine Bis-Epoxyverbindung enthalten ist, haften besser an Haftschichten oder gegebenenfalls vorhandenen darunterliegenden Schichten. So können

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:-:.&, diese Verbindungen dazu dienen, die gegenseitige Haftung ■ier verschiedenen übereinanderliegenden Schichten in Mehrschichtenmaterialien zu verbessern. Dadurch kann die Gefahr der Schichtablösung des mehrschichtigem photographischen Materials in nassem Zustand während der Verarbeitung und beim Trocknen verringert werden.

Die Härfcungsmittel können in photographische Schichten in Form einer Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton, JDioxan oder Dimethylformamid, vor dem Giessen eingebracht werden, wodurch die Viskosität der Giesslösung nicht erhöht wird. Die Menge der zugesetzten Härtcmgsmittel hängt von der gewünschten Wirkung ab. Im allgemeinen sind 20-200 g Härtungsmittel je kg Schichtkolloid, wie z.B. Gelatine, ausreichend. Auf diese Weise werden Schichten mit hohem Schmelzpunkt erhalten.

Vorstehend ist zwar die Verwendung der oben beschriebenen Bis-Epoxyverbindungen zum Härten von Gelatine oder anderen Proteinen beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, dass diese Bis-Epoxyverbindungen auch zum Härten von Polymeren benutzt werden können, die freie Carboxylgruppen enthalten ₃ wie z.B. Carboxylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten wie Celluloseacetatphthalat, von synthetischen Polymeren wie Mischpolymerisaten aus Styrol und Maleinsäure oder (Meth)acrylsäure, Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Crotonsäure oder (Methacrylsäure, Mischpolymerisaten aus Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure, und dergleichen mehr. Derartige andere Verwendungen einer Bis-Epoxyverbindung liegen ebenfalls innerhalb des Anwendungsbereiches der Erfindung.

Das folgende Beispiel verdeutlicht die Erfindung.

Beispiel

Eine hochempfindliche Silberbromidjodid-Emulsion mit 6 % Jodid und einem 150g/kg Silbernitrat·entsprechenden Gesamt silbergehalt sowie einem Gelatinegehalt von ebenfalls 150 g/kg wird wie üblich optisch sensibilisiert und mit

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dein diesem optischen Sensibilisator entsprechenden Farbkuppler vi.rsehen. Nach Zusatz der üblichen Stabilisierungs- und Netzmittel-Lösungen werden pro kg Emulsion 3 g 1,4-Bis(2^f,3'-Epoxypropyl)-piperazin, d.h. 2 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt, als Härtungsmittel zugegeben. Der Zusatz dieses Härtungsmittels verändert die Viskosität der Emulsion nicht.

Die Mischung wird auf einen Filmträger in einer 1,5 bis 2 g

ρ
Silbernitrat pro m entsprechenden Menge aufgebracht. Nach dom üblichen Trocknen und nach 48 Std. Lagerung bei 57°G hat die Schicht einen Schmelzpunkt oberhalb von 90⁰C . Die photographischen Eigenschaften der Schicht werden nicht verändert, wahrend konventionell gehärtete, photographische Emulsionen klebrig und gequollen erscheinen, haben die nach dem Verfahren dieses Beispiels gehärteten Schichten ausgezeichnete Eigenschaften und zeigen eine sehr gute Kratzbeständigkeit.

Die gleichen guten Ergebnisse werden erzielt, wenn in der obigen Giessmasse das 1,4-Bis(2',3'-Epoxypropyl)-piperazin durch 1,3-Bis[/1¹-(2",3"-Epoxypropyl)-piperidinyl(4^l propan ersetzt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Härten eines proteinartigen Materials,dadurch gekennzeichnet, dass dem proteinartigen Material wenigstens eine Bis-Epoxyverbindung zugesetzt wird, die einer der folgenden Formeln entspricht:

0 °

CH₂ - CH - CH₂ - X .- CH₂ - CH - CH₂

und

in denen bedeuten :

X eine 1,4-Piperazinylen-Gruppe oder eine monomethyl- oder .dimethyl-substituierte 1,4-Piperazinylen-Gruppe oder eine 1,2-Pyrazolidinylen-Gruppe, und
η Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 4.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das proteinartige Material Gelatine ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1,4-Bis(2',3'-Epoxypropyl)-piperazin als Bis-Epoxyverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Bis-Epoxyverbindung zu einer Giessmasse zugegeben wird, die nachfolgend zur Herstellung einer photographischen Silberhall ogenidemuls ions schicht, einer photographischen Rückschicht, einer photographischen Schutzschicht, einer photographischen Filterschicht oder irgendeiner anderen photographischen Hilfsschicht verwendet wird.

5. Proteinartiges Material, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Hilfe des Verfahrens-gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 gehärtet ist.

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Photographisches Material, das einen Träger und eine oder mehrere Schichten aus proteinhaltiger Silberhalogenidemulsion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese proteinhalt igen Schichten oder, wenn mehr als eine vorhanden sind, zumindest eine dieser Schichten als Härter zumindest eine Bis-Epoxyverbindung enthält, die einer der folgenden Formeln entspricht :

und

CH₂ - CH - CH₂ - X - CH₂ - CH -

Ip-CH-CHp-N ^{2 2V}CH-(CHp) -ClT ^{2 2} N-CHp-CK-CH.

in denen X und η dieselbe Bedeutung haben wie in Anspruch Λ.

7· Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gelatineschicht vorhanden ist, die eine Bis—Epoxyverbindung enthält.

8. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine proteinartige Substanz und mindestens eine Bis-Epoxyverbindung gemäss Anspruch 1 enthält.

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