DE3206129A1 - Fluorbenzophenonderivat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Fluorbenzophenonderivat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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DE3206129A1 DE19823206129 DE3206129A DE3206129A1 DE 3206129 A1 DE3206129 A1 DE 3206129A1 DE 19823206129 DE19823206129 DE 19823206129 DE 3206129 A DE3206129 A DE 3206129A DE 3206129 A1 DE3206129 A1 DE 3206129A1
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Description

IV *
RIEDEL-DE HAEN AG HOE 82/D 001 J Dr.EG/Pa
Flüorbenzophenonderivat, Verfahren zu seiner Herstellung
und seine Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf ein 4-Fluorbenzophenonderivat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als UV-Licht-Absorber oder Zwischenprodukt.
Es ist bekannt, daß Benzophenonderivate der Formel
ι CO
in der R eine Methoxy- oder Hydroxylgruppe ist und X ein Fluoratom, einen Fluoralkylrest oder einen Fluoralkenyl- ■ rest mit jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Absorber für ultraviolette Strahlung geeignet sind (vgl.
US-Patentschrift 3 3 87 035). Diese Benzophenonderivate werden hergestellt durch Umsetzung von Resorcindimethylether mit fluorsubstituiertem Benzoylchlorid in Gegenwart eines Acylierungskatalysators, insbesondere Aluminiumchlorid/ und eines Verdünnungsmittels, z.B. η-Hexan oder Schwefelkohlenstoff. Als hydroxylgruppenhaltiges 4-Fluorbenzophenonderivat ist 4-Fluor-2 '-hydrox.y-4 '-methoxybenzophenon mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89 C erwähnt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von weiteren 4-Fluorbenzophenonderivaten mit mindestens einer Hydroxylgruppe, die in einfacher Weise synthetisiert werden können und als Absorber für UV-Licht sowie als Zwischenprodukte für die Synthese von Wirkstoffen verschiedener Art verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft ein 4-Flüorbenzophenonderivat der Formel (1)
OR,
(1)
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner ein 4-Fluorbenzophenonderivat der Formel (2)
10
(2) F
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines 4-FlTiorbenzophenonderivats, dadurch gekennzeichnet, daß Resorcin zu einer Verbindung der Formel (3)
(3) F
acyliert und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt zu einer Verbindung der Formel (1)
(1) F.
OR ,
in der R einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, alkyliert wird.
• ·«
Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines 4-"Fluorbenzophenonderivats, dadurch gekennzeichnet, daß Resorcin zu einer Verbindung der Formel (3)
(3)
acyliert, das Reaktionsprodukt dann zu einer Verbindung der Formel (4)
(4)
OR1 ,
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, alkyliert und der erhaltene Ether zu einer Verbindung der Formel (2)
(2)
F-€>-co
OR1
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sulfoniert wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein 4-Fluorbenzophenonderivat der Formel (5)
(5)
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
• i» *
- Jr-
Die Herstellung des 4-Fluorbenzophenonderivats der Formel (5) erfolgt dadurch, daß Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol) zu einer Verbindung der Formel (6)
HO OH
acyliert und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt zu einer Verbindung der Formel (5)
(5)
in der R einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeudet, alkyliert wird.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1) sind insbesondere 4-Fluor-2', 4'-dihydroxy-benzophenon sowie dessen Monoether 4-Fluor-2'-hydroxy-4'-propoxy-benzophenon, 4-Fluor-2'-hydroxy-4'-butoxy-benzophenon,4-Fluor-2'-hydroxy-4'-hexoxy-benzophenonund 4-Fluor-2'-hydroxy-4'-octoxybenzophenon. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (2') sind insbesondere 4-Fluor-2'-hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure, 4-Fluor-2'-hydroxy-4'-ethoxy-benzophenon-5-sulfonsäure, 4-Fluor-2'-hydroxy-4'-propoxy-benzophenon-5-sulfonsäure und die homologen Alkoxybenzophenon-Derivate. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (5) sind beispielsweise 4-Fluor-2',3',4'-trihydroxybenzophenon und die homologen 4'-Alkoxybenzophcnondcrivate,
Die Acylierung von Resorcin oder Pyrogallol wird vorzugsweise in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem inerten organischen Lösemittel bei einer Temperatur von 40 bis 800C, vorzugsweise 50 bis 70 C, durchgeführt.
Als Katalysator für die Acylierung eignen sich insbesondere Aluminiumchlorid sowie Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid und Bortrifluorid. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,8 bis 1,2 mol pro mol Resorcin oder Pyrogallol eingesetzt. Als Acylierungsmittel dient ein 4-Fluor-benzoylhalogenid wie 4-Fluorbenzoylbromid oder vorzugsweise 4-Fluorbenzoylchlorid oder insbesondere 4-Fluorbenzotrichlorid. Letzteres kann in einem niederen Alkanol, insbesondere Methanol oder Ethanol, mit oder ohne Zusatz von Wasser in Abwesenheit eines Katalysators in an sich bekannter Weise umgesetzt werden. Als inertes organisches Lösemittel dient ansonsten Nitrobenzol oder, ein Halogenalkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Chloralkan, z.B. 1,2-Dichlorethan und 1,1,1-Trichlorethan. Die Reaktion kann auch in Fluorwasserstoff, das gleichzeitig als Katalysator und Lösemittel dient, durchgeführt werden.
Das durch Friedel-Crafts-Acylierung erhaltene 4-Fluor-2'-4'-dihydroxy-benzophenon oder 4-Fluor-2',3',4'-trihydroybenzophenon wird gegebenenfalls einfach verethert, und zwar durch Alkylieren mit einem 1-Halogenalkan, das entweder 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wodurch ein Monoether der Formel (1) oder der Formel (5) erhalten wird, oder das 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wodurch ein Monoether der Formel (4) erhalten wird. Diese Alkylierung wird bei einer Temperatur von 20 bis 1600C, vorzugsweise 60 bis 1600C, in Gegenwart einer Base in einem inerten organischen Lösemittel durchgeführt. Als Base dient hier insbesondere ein Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat, z.B. Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Die Base wird in einer Menge von 20 bis 35 Gewichtsprozent eingesetzt (bezogen auf das 4-Fluor-2', 4'-dihydroxy-benzophenon oder 4-Fluor-2',3',4'-trihydroxy-benzophenon). Als inertes organisches Lösemittel dient hier ein Keton wie Cyclohexanon oder ein aromatischer Kohlenwasserstofff mit vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Toluol und Xylol.
Die Veretherung wird gegebenenfalls auch mit einem Dialkylsulfat durchgeführt, z.B. mit Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
Der durch die Alkylierung erhaltene Monoether der Formel (4) wird gegebenenfalls zu einer Verbindung der Formel (2) sulfoniert, und zwar durch Umsetzung mit einer Halogensulf onsäure bei einer Temperatur von 20 bis 800C, vorzugsweise 40 bis 600C, in einem inerten organischen Lösemittel. Die Halogensulfonsäure ist vorzugsweise Chlorsulfonsäure. Das inerte organische Lösemittel entspricht dem bei der Friedel-Crafts-Acylierung verwendeten Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen 4-Fluorbenzophenonderivate fallen in einer Ausbeute von mindestens 70 % der Theorie an; sie sind durch einen hohen Reinheitsgrad ausgezeichnet, der mindestens 99 % beträgt (HPLC). Sie eignen sich als Absorber für UV-Licht, insbesondere in Kunststoffen oder Kosmetikpräparaten, sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln oder Kunststoffen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
Beispiel 1
a) 11Og (1 mol) Resorcin wurden in 650 ml 1,2-Dichlorethan gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden allmählich 133 g (1 mol) Aluminiumchlorid gegeben, wobei die Temperatur des Gemisches auf höchstens 50 C gehalten wurde. Unter Einhaltung der Temperatur von 50°C wurden der Aufschlämmung innerhalb von 1 h 159 g (1 mol) 4-Fluorbenzoylchlorid unter Rühren zugetropft, und das Gemisch wurde dann noch 30 min bei einer Temperatur von 50°C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf ein Eis/Wasser-Gemisch gegossen, und das erhaltene feste Produkt wurde mit heißem 1,2-Dichlorethan extrahiert. Nach Entfernung des Extraktionsmittels erhielt man 208 g (90 % der Theorie) rohes 4-Fluor-2',4'-dihydroxybenzophenon. Durch ümkristallisation aus 80-prozer.tigem wäßrigem Methanol erhielt man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 171-172 C und einer Reinheit von über 99 %.
b) 232 g (1 mol) des nach a) erhaltenen gereinigten 4-Fluor-2', 4'-dihydroxy-benzophenon wurden mit 700 g lOprozentiger Kalilauge (1,25 mol KOH) versetzt, und zu dem Gemisch wurden bei einer Temperatur von 35 C 62 g (1 mol) Dimethylsulfat unter Rühren zugetropft. Danach wurde das Gemisch noch 30 min zum Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und mit Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt erhielt man nach Entfernung des Extrahiermittels 194 g (79 % der Theorie) 4-Fluor-2'-hydroxy-4-methoxy-benzophenon mit einem Schmelzpunkt von 86 88°C.
Beispiel 2
35
49,2 g (0,2 mol) des nach Beispiel 1 b) erhaltenen 4-Fluor-2'~hydroxy-4'-methoxy-benzophenon wurden in 300 ml
1,2-Dichlorethan gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 7O°C innerhalb von 10 min mit 11,8 g (0,21 mol) Chlorsulfonsäure versetzt. Der nach Abkühlen des Gemisches auf 10 C ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit kaltem 1,2-Dichlorethan gewaschen und getrocknet. Man erhielt 55 g (84 % der Theorie) 4-Fluor-2'-hydroxy-4'-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure,
die einen Säuregehalt von über 98 % aufwies und sich 10
ab 180C zersetzte.
Beispiel 3
92,8 g (0,4 mol) des nach Beispiel 1 a) erhaltenen 4-Fluor-21, 4'-dihydroxy-benzophenon wurden zusammen mit 77,2 g (0,4 mol) 1-Bromoctan und 3 3,6 g (0,4 mol) Natriumhydrogencarbonat in 400 ml Cyclohexanon 5 h lang auf eine Temperatur von 150 C erhitzt. Danach wurden die Feststoffe abfiltriert, und das Filtrat wurde zur Trockne eingeengt. Der daraus erhaltene, wachsartige Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 100 g (72 % der Theorie) 4-Fluor~2'-hydroxy-4'-octoxy-benzophenon mit einem Schmelzpunkt von 48 - 49°C und einer Reinheit von 99 %.
Beispiel 4
63 g (0,5 mol) Pyrogallol wurden in 300 ml Ethanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Temperatur von 65 C erwärmt und 214 g (2 mol) 4-Fluorbenzotrichlorid wurden innerhalb von 30 min unter Rühren zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 1,5 1 Wasser gegossen, und das erhaltene feste Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt. Nach 8-stündigem Trocknen bei einer Temperatur von 90 C erhielt man 100 g (80,6 % der Theorie) rohes 4-Fluor-2',3', 4'-trihydroxybenzophenon. Durch Umkristallisieren aus 80prozentigem wäßrigen Ethanol erhielt man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 149-15O°C und einer Reinheit von über 99 %.

Claims (8)

  1. 320B129
    HOE 82/D 001 J
    Patentansprüche:
    ij 4-Fluorbenzophenonderivat der Formel (1)
    (D
    ■~o-
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  2. 2. 4-Fluorbenzophenonderivat der Formel (2)
    .CO
    (2) F
    HO
    in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines 4-'Fluorbenzophenon~ . derivate, dadurch gekennzeichnet, daß Resorcin zu einer Verbindung der Formel (3)
    (3) F.
    acyliert und. gegebenenfalls das .Reaktionsprodukt zu einer Verbindung der Formel (1)
    (1) F
    HO
    in der R einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, alkyliert wird.
    HOE 82/D 001 J
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines 4-Fluorbenzophenon derivats, dadurch gekennzeichnet, daß Resorcin zu einer Verbindung der Formel (3)
    (3)
    acyliert, das Reaktionsprodukt dann zu einer Verbindung der Formel (4)
    (4)
    in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, alkyliert und der erhaltene Ether zu einer Verbindung der Formel (2)
    OR1
    (2)
    in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sulfoniert wird.
  5. 5. Verwendung einer Verbindung der Formel (1) oder (2)
    (D
    (2)
    HO HO
    in denen R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Absorber für UV-Licht,
    3 HOE 82/D 001 J
  6. 6. Verwendung einer Verbindung der Formel (1) oder (2)
    in denen R ein Wasserstoffatom oder, einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,.als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Arzneimittels, Pflanzenschutzmittels oder Kunststoffs. '
  7. 7. 4-Fluorbenzophenonderivat der Formel (5)
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest .mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines 4-Fluorbenzophenonderivats, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrogallol zu einer Verbindung der Formel (6)
    HO OH
    -OH
    acyliert und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt zu einer Verbindung der Formel (5) \
    (5)
    / HO OH
    in der R einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, alkyliert wird. -
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