JPH0667426A

JPH0667426A - 感光性樹脂版材

Info

Publication number: JPH0667426A
Application number: JP22431592A
Authority: JP
Inventors: Akira Tomita; 晃富田; Akitada Oyoku; 秋忠尾浴; Masaru Nanhei; 勝南平
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1992-08-24
Publication date: 1994-03-11
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JP2581314B2

Abstract

(57)【要約】【目的】水現像性フレキソ印刷用の感光性樹脂版材の
基材と感光性樹脂層との接着性が良好で水現像性フレキ
ソ印刷に好適な感光性樹脂版材を提供する。【構成】水現像性フレキソ印刷用の感光性樹脂層を接
着層を介して基材上に設けてなる感光性樹脂版材であっ
て、該接着層が、ガラス転移温度の異なる２種の共重合
ポリエステルと、多官能イソアネートと、水酸基および
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物
とを含有する組成物でなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水現像性フレキソ印刷に
用いられる感光性樹脂版材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フレキソ印刷用の印刷版は、手彫
り版から鋳造型、さらに感光性樹脂版にとその主流が変
わりつつある。フレキソ印刷は、他の印刷方式に比較し
て低コスト、低公害等多くのメリットがあるため、より
高精度な印刷技術が望まれている。そして、印刷機械の
改良と同時に、印刷版を感光性樹脂化することが急速に
進んでいる。

【０００３】フレキソ印刷の上記感光性樹脂版は、その
大部分が寸法安定性の良いポリエステルシートを基材と
して用いており、感光性樹脂層を上記基材上に充分接着
させて保持するために、感光性樹脂層と基材との間に接
着層が設けられている。

【０００４】ポリエステルシートを基材とした場合で
は、溶剤に可溶な共重合ポリエステルを主成分とする系
が良好な接着性を示すことが報告されており、接着層を
形成する組成物として、この共重合ポリエステルを含有
する組成物を用いた様々な報告がある。

【０００５】例えば、特公昭52-50563号公報では、ポリ
エステルをウレタン変性した後、多官能イソシアネート
と反応させて架橋して形成したポリエステルポリウレタ
ン樹脂でなる接着層、特公昭41-12987号公報では、ポリ
エステルに光重合性ビニルモノマーを光硬化して形成し
た接着層が開示されている。

【０００６】上述の従来技術に加えて、現像工程におい
ても十分な接着力を有する接着層が提案されており、例
えば、特開昭58-174945号公報および特開昭60-146235号
公報には、共重合ポリエステル、イソシアネートおよび
エチレン性不飽和化合物等からなる組成物で形成された
接着層が開示されている。しかしながら、上記特開昭58
-174945号公報では、上記組成物を用いて形成した接着
層が十分な接着力を得るためには、50℃で２週間のエー
ジングを行ってウレタン化などのイオン的付加反応を完
結させる必要があるので、生産効率が悪いという欠点が
ある。また、上記特開昭60-146235号公報では、基材上
に接着層を形成した後に、基材との接着性に寄与しなか
ったイソシアネート基、すなわち接着層中に残存するイ
ソシアネート基によって感光性樹脂層が接着されてい
る。そのため、上記のように基材上に接着層を形成した
後、長時間が経過して残存イソシアネートが減少すると
接着力が経時的に低下するという欠点があり、感光性樹
脂版を工業的に生産する場合に、工程管理上不利である
という欠点がある。

【０００７】ところで、フレキソ印刷は、水性インキま
たはアルコール性インキを使用するため、印刷する段階
においては他の有機溶剤性インキを使用する場合と比較
して不公害であるというメリットがある。しかし、フレ
キソ印刷版の原版の製版段階では、現像液として有機溶
剤を使うという問題があった。活版印刷分野では、感光
性樹脂版のアルコール現像にかわる水現像方式が定着し
ており、フレキソ印刷分野でも製版を水現像方式で行う
ことが望まれていた。

【０００８】この要求に対し、本発明者等は、塩素化ポ
リオレフィンを含むフレキソ印刷用の水現像性感光性樹
脂をすでに開発した。この水現像性感光性樹脂は、光硬
化しない状態において水系現像液に可溶である。水現像
性感光性樹脂版材の現像は、以下のようにして行う。ネ
ガフィルム画像を上記感光性樹脂でなる版材の上に置
き、紫外線を感光性樹脂層側から照射すると、該感光性
樹脂層には紫外線が当たって光硬化した部分（画線部）
と、ネガフィルムによって遮蔽されて紫外線があたらな
い未硬化部分が生じる。紫外線照射後にネガフィルムを
除き、感光性樹脂版を浸漬などによって水系現像液と接
触させ、未硬化部分を除去すると、残った画線部がレリ
ーフとなる。この画線部はフレキソ印刷の水性インキや
アルコール性インキに対して実用上の耐久性を有してい
る。

【０００９】しかし、この感光性樹脂の光硬化した部分
は、フレキソ印刷用感光性樹脂版材に一般に用いられて
いるポリエステルシート基材に対する接着性が不十分で
あるという欠点がある。上記基材に対する感光性樹脂層
の接着性の不足は、印刷機の版胴に接着テープで印刷版
を固定して印刷作業をおこなう場合に、レリーフが剥離
したり異動したりする原因となる。また、印刷終了後に
印刷版を印刷機械から剥離して回収するときに、基板か
らレリーフ画像が剥離してしまい、そのレリーフを再び
印刷に使用することができなくなる。

【００１０】上記した従来の接着層は、ポリエステルシ
ート基材との接着力は良好であるが、上記本発明者等が
開発した感光性樹脂層との接着性はほとんどないか、あ
るいは不十分であるという欠点がある。さらに、形成し
た接着層の上に感光性樹脂層を積層させるまでに接着層
を長時間放置すると、接着力の経時変化が著しく、逐次
その接着力が低下するいう欠点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記状況に
鑑みてなされたものであり、その目的は、水現像性感光
性樹脂に対して良好な接着性を示し、さらにその接着力
が長期衰えない接着層を有し、感光性樹脂と基材との接
着が良好である感光性樹脂版材を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、水現像性フレ
キソ印刷用の感光性樹脂層を接着層を介して基材上に設
けてなる感光性樹脂版材であって、該接着層が、ガラス
転移温度が１０℃以下の共重合ポリエステルを90〜50重
量％含み、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合ポリエ
ステルを10〜50重量％含む混合物と、多官能イソアネー
トと、水酸基およびアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有する化合物とを含有する組成物でなることを特
徴とし、そのことにより、上記目的が達成される。

【００１３】本発明において使用される感光性樹脂層を
形成する樹脂組成物としては、水または水性現像液に溶
解又は膨潤する重合体と、エチレン系不飽和単量体およ
び／または疎水性重合体と、光開始剤とからなる樹脂組
成物が使用できる。このような樹脂組成物としては、例
えば、特開昭60-211451号公報、特開昭60-173055号公報
に開示される組成物等がある。好ましくは、特開平2-30
5805号公報に記載されている感光性樹脂組成物が使用さ
れる。

【００１４】上記発明の明細書に記載されている感光性
樹脂組成物は、(A)ガラス転移温度（以下、Ｔｇとい
う）が5℃以下の疎水性ポリマー、(B)親水性ポリマー、
(C)エチレン性不飽和化合物、(D)前記親水性ポリマー
(B)の溶解度が疎水性ポリマー(A)の溶解度より大である
溶剤、(E)光重合開始剤、を含有し、前記親水性ポリマ
ー(B)の含有量が疎水性ポリマー(A)より少ないことを特
徴とする感光性樹脂組成物である。この樹脂組成物にお
いては、親水性ポリマー(B)を主成分とする層が疎水性
ポリマー(A)を主成分とする層を包囲して粒子を形成
し、該粒子が溶剤(D)中に分散して存在していることを
特徴とする。

【００１５】上記疎水性ポリマー(A)としては、汎用エ
ラストマーとして用いられている化合物が挙げられる。
例えば、共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重
合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和
化合物を重合させて得られる共重合体、共役ジエン系炭
化水素を含まない重合体等が挙げられる。

【００１６】上記共役ジエン系炭化水素としては、1,3-
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が使用され
る。これら共役ジエン系炭化水素は単独で用いても、２
種類以上混合して用いてもよい。

【００１７】上記モノオレフィン系不飽和化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリルアミド、メタクリルアミド酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が使
用される。

【００１８】上記共役ジエン系炭化水素を重合させて得
られる重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン
重合体、クロロプレン重合体があげられる。

【００１９】上記共役ジエン系炭化水素とモノオレフィ
ン系不飽和化合物を重合させて得られる共重合体として
は、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーイソプ
レン共重合体、スチレンークロロプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレ
ン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合
体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタク
リル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレ
ン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合
体等があげられる。

【００２０】共役ジエン系炭化水素を含まない重合体と
して、塩素を特定量含有するエラストマーおよび非共役
ジエン系炭化水素を挙げることができる。光照射後の感
光性樹脂組成物の物性は上記疎水性ポリマー(A)の性質
に大きく依存するので、疎水性ポリマー(A)が本質的に
ゴム弾性体であることが好ましく、これらの重合体のう
ちゴム弾性を有するのは、塩素含有率が50〜10重量％
で、さらに好ましくは15〜40重量％である重合体であ
り、かつそのＴｇが5℃以下、特に-10℃以下の重合体が
好ましい。塩素含有率が上記の範囲外では、ポリマーの
柔軟性が損なわれたり熱安定性が悪くなりやすい。した
がって感光性樹脂組成物が硬すぎたり、変色し易くなる
恐れがあるので好ましくない。

【００２１】このような重合体としては、例えば、塩素
原子を含有する単量体の重合体、塩素原子を含有する単
量体とこの単量体と共重合し得る他の単量体との共重合
体、塩素又は塩素を含む活性物質と塩素原子を含有しな
い重合体を反応させて得られる化合物がある。

【００２２】上記塩素原子を含有する単量体の重合体と
しては、例えば、エピクロルヒドリン重合体があげられ
る。

【００２３】上記塩素原子を含有する単量体とこの単量
体と共重合し得る他の単量体との共重合体としては、例
えば、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合
体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド共重合
体、および又はこれらとアリルグリシジルエーテルの共
重合体であるエピクロルヒドリンゴム（大阪曹達工業
（株）製エピクロマー、Goodvich（株）製 HYDRIN、日
本ゼオン（株）製 GECHRON、ゼオスパン、Hercules
（株）製 HERCLOR）があげられる。

【００２４】上記塩素又は塩素を含む活性物質と塩素原
子を含有しない重合体を反応させて得られる化合物とし
ては、例えば、塩化ポリエチレン（昭和電工（株）製、
エラスレン、大阪曹達工業（株）製ダイソラック、Ho
echst（株）製 HORTALITZ、Dow Chemical（株）製 DOWC
PE）塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化エチレン−プロピレンゴムなどがあ
げられる。

【００２５】これらのポリマーは単独でも、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２６】上記疎水性ポリマー(A)に、さらに、疎水
性ポリマー(A)との相容性が良好で、かつ耐オゾン性の
あるエラストマー、たとえばアクリルゴム、ポリウレタ
ン系エラストマーなどをブレンドしてもよい。

【００２７】なお、塩素原子を含む共役ジエン系炭化水
素重合体およびその共重合体は、主鎖中に炭素不飽和結
合を含有するので、耐候性などの化学安定性が飽和結合
のみの場合より劣るという欠点があり、好ましくない。

【００２８】疎水性ポリマー(A)の上記感光性樹脂組成
物中の含有量は、20重量％以上80重量％以下であること
が好ましく、さらに、30重量％以上70重量％以下である
ことが好ましい。20重量％未満の場合、印刷版としての
物性および形状保持性が不十分になる恐れがあり、80重
量％である場合は光重合性が劣る恐れがある。

【００２９】上記親水性ポリマー(B)は、水、あるい
は、水を主成分とし、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、
有機溶剤、または界面活性剤等を含む現像液に、可溶あ
るいは膨潤・分散が可能なポリマーである。親水性ポリ
マー(B)としては、-NH₂、-OH、-COOM基、-SO₃M基（Mは
水素原子、周期表第I、II、III族元素、アミン、アンモ
ニウムを示す。前記周期表第I、II、III族元素として
は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金
属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる）などの親
水基を有し、かつ鎖状で架橋構造をもたない化合物があ
げられる。例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、カル
ボキシメチルセルロースなどの汎用樹脂があげられ、そ
の他に、（メタ）アクリル酸とジエン化合物を共重合さ
せたジエン系ゴム、無水マレイン酸で変性した液状ポリ
ブタジエンが挙げられる。具体的には、-COOM基含有ポ
リウレタン、-COOM基含有ポリウレアウレタン、-COOM基
含有ポリエステル、-COOM基含有エポキシ化合物、-COOM
基含有ポリアミド酸、-COOM基含有アクリロニトリル−
ブタジエンコポリマー、-COOM基含有スチレン・ブタジ
エン・コポリマー、-COOM基含有ポリブタジエン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CM
C)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、メチルセルロ
ース(MC)、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミ
ン、および該化合物誘導体等が使用できる。さらに、前
記親水性ポリマーは-COOM基以外に親水部としてポリオ
キシアルキレン鎖を有していてもよく、また架橋剤とし
て作用するようにエチレン性不飽和基を有していてもよ
い。これら化合物は、単独で使用しても複数種組み合わ
せて使用してもよい。

【００３０】特に好適なのは、効果的な骨格としては上
記-COOMを50〜50,000当量／10⁶g有するポリマーであ
る。-C00M基が50当量／10⁶g未満では水に対する親和性
が劣り中性水で現像することが難しく、一方50,000当量
／10⁶を越えると、耐水系インキ性が劣るので好ましく
ない。

【００３１】さらに、上記親水性ポリマー以外に、例え
ば、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基およ
び／あるいはポリオキシアルキレン鎖を有するポリマー
等を親水性ポリマーとして併用してもよい。

【００３２】親水性ポリマー(B)の感光性樹脂組成物中
の含有量は、5〜50重量％が好ましく、より好ましくは7
〜40％、さらに好ましくは7〜30重量％である。5〜50重
量％の範囲外では、水系現像液に対する耐性および耐水
系インクに対する親和性が不十分になる恐れがある。さ
らに、親水性ポリマー(B)の上記含有量は、疎水性ポリ
マー(A)より少ないことが好ましい。親水性ポリマーの
含有率が疎水性ポリマー(A)より多いと耐水系インクに
対する親和性が不十分になる恐れがある。

【００３３】なお、前記親水性ポリマーに含有されるカ
ルボキシル基の少なくとも一部を中和するために使用さ
れる化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸
リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸アル
カリ金属塩、カリウム-t-ブトキサイド、ナトリウムメ
トキサイド等のアルカリ金属のアルコキサイド、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等の多価金属の水酸化物、アルミニウムイソプロボキサ
イドを初めとする多価金属アルコキサイド、トリエチル
アミン、トリ-n-プロビルアミン等の第３級アミン、ジ
エチルアミン、ジ-n-プロピルアミン等第２級アミン、
エチルアミン、nープロピルアミン等第１級アミン、モル
ホリン等の環状アミン、N,N-ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等アミノ基含有（メタ）アクリレート、炭
酸アンモニウム塩等をあげることができる。これらは、
単独あるいは複数種を併用してもよい。

【００３４】上記エチレン性不飽和化合物(C)は、少な
くとも１個の末端エチレン性基を含有する化合物であ
る。このエチレン性不飽和化合物(C)は、遊離ラジカル
開始された連鎖生長付加重合により高分子重合体を形成
し得るものである。好適なエチレン性不飽和化合物(C)
としては、ポリオール類の不飽和エステル、特にα−メ
チレンカルボン酸とのかかるエステル類があり、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルジアクリレート、1,3-プロパンジオールジ（メタ）ア
クリレート、1,4ーブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,2,4-ブタントリオールトリ（メタ）アクリレー
ト、1,4-シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジア
リルフタレート、フマル酸ジエチルエステル、マレイン
酸ジブチルエステルなどが挙げられ、また、N-メチルマ
レイミド、N-エチレンマレイミド、N-ラウリルマレイミ
ドなどのN置換マレイミド化合物、オリゴニトリル・ブ
タジエンジ（メタ）アクリレート、オリゴニトリル・ウ
レタン（メタ）アクリレート、オリゴウレタンジ（メ
タ）アクリレート、オリゴブタンジエンジ（メタ）アク
リレート、オリゴブタジエン・ウレタンジ（メタ）アク
リレートなどのオリゴ（メタ）アクリレートが挙げられ
る。これら化合物は単独で用いても、複数種を併用して
もよい。

【００３５】エチレン性不飽和化合物(D)の組成物中の
含有率は1〜50重量％が好ましい。さらに望ましくは5〜
40重量％である。1重量％より少ないと、樹脂組成物の
光重合が不十分で、現像後に画像が残らなくなるおそれ
がある。逆に50重量％より多いと、形状保持性が不十分
になる恐れがあり、かつ光照射後の版が硬く成りすぎて
脆くなるため、フレキソ印刷用版材としては不向きにな
るので好ましくない。

【００３６】上記溶剤(D)は、親水性ポリマー(B)の溶解
度が疎水性ポリマー(A)の溶解度より大である溶剤で、
極性が高い溶剤であり、親水性ポリマー(B)を膨潤、分
散、溶解するが、疎水性ポリマー(A)はほとんど膨潤さ
せないという性質を有する溶剤である。このような溶剤
としては、水、炭素数が1〜5であるアルコール等を挙げ
ることができる。

【００３７】前記水は、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキル
スルホン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダ
などの界面活性剤や脂肪酸、水酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムあるいは
それらの塩を含有していてもよい。

【００３８】上記アルコールとしては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、t-ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオ
ペンチルアルコールなどが挙げられる。

【００３９】更に、(D)の要件を満たす溶剤であれば、
エステル系、ケトン系、アミド系溶剤等が使用され得
る。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などが挙げられる。

【００４０】これらの溶剤は単独で用いても、複数種を
混合した混合溶剤として使用してもよい。

【００４１】溶剤(D)の上記感光性樹脂組成物中の含有
量は、フレキソ印刷版の性能発現に影響を与える。該含
有量の好ましい範囲は、0.001重量％〜5重量％である。
より好ましくは、0.001重量％〜2.0重量％である。5重
量％を超えると、光重合硬化前の版材が軟らかくなって
コールドフロー、塑性変形等が発生する恐れがあり、ま
た光重合して得た印刷版のレリーフの凸部が変形（いわ
ゆるロースポット）しやすくなるため、印刷した場合に
鮮明な画像を得にくくなる。

【００４２】上記光重合開始剤(E)としては、例えば、
ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、
ベンジル類、ベンゾイン・アルキル・エーテル類、ベン
ジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサ
ントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノ
ン、クロルベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノ
ン、ベンジルベンゾイン、メチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロビ
ルケタール、アントラキノン、2-クロルアントラキノ
ン、チオキサントン、2-クロル・チオキサントン等があ
る。

【００４３】上記光重合開始剤(E)は、感光性樹脂組成
物中、0.01〜5重量％含有されるのが好ましい。さらに
望ましくは0.1〜3重量％である。0.01％より少ないと光
重合開始能が不十分になる恐れがあり、5％より多い
と、光重合開始剤(E)自らが遮光することにより感光性
樹脂層の硬化深度が不十分となって、現像工程において
画像が欠け易くなるので好ましくない。

【００４４】さらに、光架橋反応を制御することなく、
単に熱重合のみを防止するために、上記成分(A)〜(E)に
加えて、感光性樹脂組成物中に熱重合禁止剤(F)を含有
させてもよい。有用な熱重合禁止剤(F)としては、例え
ば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテ
ル、カテコール、p-t-ブチルカテコール、2,6-ジ-t-ブ
チル-p-クレゾールなどが挙げられる。熱重合禁止剤(F)
の感光性樹脂組成物中の含有量は、0.001〜5重量％の範
囲が好ましい。

【００４５】さらに感光性樹脂組成物には、他の可塑剤
として、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリアクリロニ
トリルブタジエンゴム、液状ポリスチレンブタジエンゴ
ム、液状イソプレンゴム等の液状ゴム、ポリビニルクロ
ライド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
等、比較的低分子量のエラストマー、シリカ、硅藻土等
の微粉体等を含有することができる。

【００４６】上記感光性樹脂の各成分(A)〜(F)は、それ
ぞれ任意の順序により適当な溶剤に溶解して混合され、
親水性ポリマー(B)を主成分とする層が疎水性ポリマー
(A)を主成分とする層を包囲して粒子を形成し、該粒子
が溶剤(D)中に分散した状態とされる。上記溶剤(D)と、
例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、ヒルエンシクロヘキサノン、クロロホルム等
とでなる溶剤に、各組成分(A)〜(F)を加え、通常の条件
で溶解混合し、疎水性ポリマー(A)を溶解し、親水性ポ
リマー(B)を膨潤・分散させて得られる。

【００４７】本発明に使用される基材は、寸法安定性の
良好な材料である。例えば、鉄、アルミニウム、ステン
レス鋼などの金属版、ゴム、プラスチックなどの重合体
からなるフィルム、シート、紙、布などが用いられ、ポ
リエチレンテレフタレートが好適に使用される。これら
は各材料が組み合わされ、シート状や円筒状に成形して
用いられる。

【００４８】上記感光性樹脂組成物でなる感光性樹脂層
と上記基材との間に配される接着層は、ガラス転移温度
が１０℃以下の共重合ポリエステルを90〜50重量％含
み、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合ポリエステル
を10〜50重量％含む混合物と、多官能イソシアネート
と、分子内に水酸基およびアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する化合物とを含有する組成物を用いて
形成される。

【００４９】上記混合物には、ガラス転移温度が１０℃
以下の共重合ポリエステルが９０〜５０重量％含有さ
れ、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合ポリエステル
が１０〜５０重量％含有される。好ましくは、ガラス転
移温度が１０℃以下の共重合ポリエステルの含有割合が
８０〜６０重量％であり、ガラス転移温度が５０℃以上
の共重合ポリエステルの含有割合が２０〜４０重量％で
ある。ガラス転移温度が１０℃以下の共重合ポリエステ
ルの含有割合が９０重量％を超える場合には、得られる
接着層のコート面に粘着性が生じ、ブロッキングするの
で好ましくなく、１０℃以下の共重合ポリエステルの含
有割合が５０重量％未満の場合には、基材となるポリエ
ステルフィルムとの接着性に劣る。

【００５０】上記２種の共重合ポリエステルとしては、
カルボン酸およびその誘導体と多価アルコール類から合
成され、有機溶剤に可溶なポリエステルポリオールが使
用される。

【００５１】上記カルボン酸およびその誘導体として
は、例えばテレフタル酸、セバシン酸、イソフタル酸、
アジピン酸、トリメリット酸、5−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等が挙げられ、上記多価アルコール類として
は、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメ
チロールプロパン等が挙げられる。

【００５２】上記カルボン酸類と多価アルコール類とを
適当に組み合わせることにより、ガラス転移温度が１０
℃以下の共重合ポリエステルとガラス転移温度が５０℃
以上の共重合ポリエステルを製造する。また、上記カル
ボン酸類と多価アルコール類の組み合わせによって、得
られるポリエステルポリオールの軟化点が変化するが、
基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い
た場合、基材との接着性から、その軟化点が150℃以下
であることが好ましい。軟化点が125℃以下であると、
接着層の接着力が不足したり、接着層の表面の粘着性が
大きくなる。従って、これらの特性のバランスを保つた
めには限定された原料の組み合わせが必要である。上記
ポリエステルポリオールは、その分子量が15000〜30000
の範囲で、また、その水酸基価(KOH mg/g)が2〜10の範
囲が好ましい。上記範囲の分子量および水酸基価のポリ
エステルポリオールを使用すると、接着層の製造中、塗
工操作を容易に行うことができる。

【００５３】上記多官能イソシアネートとしては、脂肪
族、芳香族を問わずその分子内にイソシネート基を2個
以上含有する多価イソシアネート類、これらの多価イソ
シアネート類と多価アルコール類との付加物、および熱
解離してイソシアネート基を発生するブロック型イソシ
アネート類が使用できる。

【００５４】上記分子内に水酸基および（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物（以下、アクリレート化合物と
いう）としては、例えば、ペンタエリトリトールのモ
ノ、ジおよびトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンのモノおよびジ（メタ）アクリレート、2ーヒ
ドロキシエチルの（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリレート類があげられる。

【００５５】接着層を形成する上記組成物（以下、接着
性組成物という）は、上記３つの各成分を混合して得ら
れ、各成分の接着性組成物中の含有量は、共重合ポリエ
ステル重合体混合物80〜55重量％、多官能イソシアネー
ト15〜30重量％、（メタ）アクリレート化合物5〜15重
量％であることが好ましい。

【００５６】上記各成分のうち、最も接着性に影響する
のはアクリレート化合物であり、その含有量が５重量％
未満になると、感光性樹脂層に対する接着力が接着層形
成後の時間経過と共に低下しやすくなる。また15重量％
を越えると、ポリエステル基材に対する接着力が低くな
る恐れある。

【００５７】上記接着性組成物には、必要に応じて他の
成分を少量添加することも可能である。例えば、染料、
紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤などが挙げられる。

【００５８】接着層を基材の上に形成する方法として
は、上記接着性組成物の溶液を塗布して乾燥する方法が
最も容易である。塗布方法としてはリバースロール、グ
ラビアコートなど公知の方法が適用できる。塗布液に、
多価イソシアネートの硬化触媒として公知の物質を添加
すると、乾燥時の熱反応を促進させることができ好適で
ある。塗布して乾燥した接着層の厚みは0.5〜100μｍの
範囲にあることが好ましく、より好ましくは2μｍ〜50
μｍである。

【００５９】上記感光性樹脂組成物を、その溶剤を除去
した後に、上記接着層を設けた基材の接着層上に加熱圧
着することにより、本発明の感光性樹脂版材を作製する
ことができる。さらに、感光性樹脂が圧着された面に、
水溶性高分子、例えば、ポリビニルアルコール塗布膜を
感光性樹脂面になるようにコートしたカバーフイルム
を、該塗布膜面が感光性樹脂面に接するように圧着して
もよい（この場合、露光は、カバーフィルムを剥離して
から行われ、該塗布膜のみが感光性樹脂層上に残る）。

【００６０】上記で得られた前記感光性樹脂版材の感光
性樹脂層上に、透明画像を有するネガフイルムを当て
て、その上に光源から紫外線を照射し、画像露光させた
後、露光されない非画像部を約25℃〜45℃で現像液を用
いて除去することにより、鮮明なレリーフ画像を有する
印刷版が得られる。

【００６１】感光性樹脂層を硬化させる際に使用される
紫外線の波長は、150〜500ｎｍ、特に300〜400ｎｍの波
長領域のものが有効であり、上記光源としては低圧水銀
灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線けい光灯、
ケミカルランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ
などが好ましい。

【００６２】上記現像液としては、pH5.0〜9.0の水が好
ましく、生活用水一般を使用することができる。該水を
主成分として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の
アルカリ性化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤等を含
有した水溶液であってもよい。上記界面活性剤として
は、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ等が好ましく、他に、アニオン
系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン界面活
性剤、両性界面活性剤が使用できる。

【００６３】本発明の感光性樹脂版材の現像は、露光し
た印刷版にブラシを接触させながら上記現像液を浸漬ま
たは噴霧して実施される。現像液の接触によって、非露
光の感光性樹脂（ポリビニルアルコール塗布膜がある場
合は、塗布膜も）は膨潤、ゼイ化するので、ブラシがけ
によってで容易に除去される。

【００６４】現像後の印刷版に付着した現像液は水で洗
い落とし、その後付着した水をふき取り乾燥させる。乾
燥は強制空気又は赤外線で行うが、特にその条件は制約
されない。乾燥後の印刷版を露光に用いた光源によって
更に露光し、この後露光操作によって、印刷版上の感光
性樹脂が完全に硬化される。

【００６５】本発明の版材の接着層においては、共重合
ポリエステルの混合物と、多官能イソシアネートと、水
酸基を有するアクリレート化合物とが反応して得られた
被膜が、溶剤に不溶で、かつ前記水現像性フレキソ印刷
用感光性樹脂層に対する良好な接着性を有する。しかも
この被膜の接着力は、基材上に接着層を形成した後、接
着層に残存しているイソシアネート基が消失するほど長
期間経過しても維持される。このことから、本発明の感
光性樹脂版材においては、感光性樹脂層と接着層との接
着に残存イソシアネート基が必須ではないと推測され
る。接着層に残存イソシアネート基を有する場合、これ
を保存するために接着層と外気との接触を避けるなどの
配慮が必要であり、保管上非常に不利である。しかし、
本発明に用いられる上記接着層においては、そのような
配慮を必要とせず、接着性が容易に維持できる。

【００６６】したがって、接着層を基材上に形成した
後、時間をおいても感光性樹脂層を圧着することが可能
である。すなわち、接着層の形成直後でも、接着層の形
成後長時間室温下に放置された接着層に対しても良好な
接着性が維持できる。このように接着層の接着性を長時
間維持できることは、感光性樹脂版の生産工程管理上非
常に有利である。

【００６７】

【実施例】以下、実施例をもって詳しく本発明を述べ
る。

【００６８】（実施例１）感光性樹脂組成物の調製ヘキサメチレンジイソシアネート21.8重量部、ジメチロ
ールプロピオン酸15.4重量部、ポリテトラメチレングリ
コール(PG-100 日本ポリウレタン工業（株）製）7.6重
量部、およびジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ1.0重量部
を、テトラヒドロフラン300重量部に溶解した溶液を、
攪拌機のついた１ｌ容フラスコに入れ、攪拌を続けなが
ら反応系を65℃に加熱し３時間反応をさせた。

【００６９】別の反応容器で、末端アミノ基含有アクリ
ロニトリル・ブタジエンオリゴマー（Hycar AT BNX 130
0×16宇部興産（株）製）55.3重量部を、メチルエチル
ケトン100重量部に溶解し、この溶液を上記の１ｌ容フ
ラスコに室温下で攪拌しながら添加し、ポリマー溶液を
得た。得られたポリマー溶液を減圧乾燥してテトラヒド
ロフランおよびメチルエチルケトンを除去し、数平均分
子量が21,000のポリマーを得た。

【００７０】次に得られたポリマー100重量部をエチル
エチルケトン100重量部に溶解し、この溶液に、水酸化
リチウム4.8重量部をメチルアルコール100重量部に溶解
した溶液を室温下で攪拌しながら添加した。添加後、さ
らに30分間攪拌することによって親水性ポリマー（１）
を得た。

【００７１】上記親水性ポリマー（１）10重量部と、疎
水性ポリマーとして塩素化ポリエチレン(Hー135大阪曹達
（株）製)45重量部と、スチレン・ブタジエンゴム(JSR1
507日本合成ゴム（株）製)15重量部と、ブタジエンオリ
ゴアクリレート(PB-A 共栄社油脂（株）)28.5重量部
と、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア651、チ
バガイギー（株）製）1重量部と、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル0.5重量部とを、トルエン40重量部、水1
0重量部に溶解、分散させ、加熱ニーダーを用いて105℃
で溶融混練し、さらに脱泡して感光性樹脂組成物を得
た。

【００７２】接着性組成物の調製ガラス転移温度が７℃の共重合ポリエステル（東洋紡
（株）製バイロンRV-30SS、固形分濃度30重量％）18.1
重量部（70重量％）およびガラス転移温度が６７℃の共
重合ポリエステル（東洋紡（株）製バイロンRV-20SS、
固形分濃度30重量％）7.7重量部（30重量％）の混合物
（70重量％）と、多官能イソシアネート（日本ポリウレ
タン（株）製MR-100、固形分濃度30重量％）3.0重量部
（20重量％）と、アクリレート（新中村化学（株）製A-
TMM-3L）1.1重量部（10重量％）と、触媒（サンアボッ
ト（株）製u-(AT)0.55重量部と、酢酸エチル0.4重量部
とを加えて混合し、接着性組成物を得た。基材として厚
み125μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（東
洋紡（株）製E-5000）を用い、その上に上記接着性組成
物を塗布し、115℃で乾燥して接着層を作成した。得ら
れた接着層の厚みは17μｍであった。

【００７３】感光性樹脂版材の作製厚み2μｍのポリビニルアルコール（日本合成化学
（株）AH-24）の被膜をコートした厚み125μmのポリエ
ステル製カバーフイルムと上記で得られた接着層を有す
るポリエチレンテレフタレートフイルムの間に、ポリビ
ニルアルコール被膜と接するように感光性樹脂を配置
し、ヒートプレス機で105℃、100kg/cm³の圧力で、１分
間加熱加圧して厚さ2.8mmの感光製樹脂版材を作製し
た。

【００７４】感光性樹脂版材の現像得られた感光性樹脂版材の最上層のポリエステルカバー
フイルムを剥離し、感光性樹脂層上にポリビニルアルコ
ール膜を残した。次に画像を有するネガフイルムを上記
版材上に密着し、水銀灯（大日本スクリーン社製）を用
いて、照度25W/m²で5分間露光を行った。露光後、ネガ
フイルムを取り除き、アルキルナフタレンスルホン酸ソ
ーダ2重量％を含有する中性水を用い、40℃15分間、ブ
ラシによる現像を行い、レリーフの深度1.2mmの画像パ
ターンを得た。この画像パターンは使用したネガフイル
ムの画像を正確に再現した。これを60℃で20分間の後露
光を行い、印刷版を得た。

【００７５】光硬化した感光性樹脂層と基材のポリエチ
レンテレフタレートフイルムは強固に接着していた。こ
の印刷版を用いてフレキソ印刷機で印刷したところ、接
着層は印刷前後で変わらない接着性を示し、レリーフは
剥離せず、良好な印刷が行えた。

【００７６】（実施例２）実施例１で得られた接着層を
塗布したポリエチレンテレフタレートフイルムを、50℃
の恒温室に２週間放置した後に、実施例１と同じ感光性
樹脂を用いて実施例１と同様して感光性樹脂版材を作製
した。得られた感光性樹脂版材の基材と感光性樹脂層間
の接着性は、実施例１と差が無く良好であった。この感
光性樹脂版材を用いて、実施例１と同様にして印刷版を
作製し、この印刷版を用いて印刷を行った結果、良好な
印刷ができた。

【００７７】（実施例３）共重合ポリエステル（東洋紡
（株）製バイロンRV-30SS）18.7重量部（70重量％）お
よび共重合ポリエステル（東洋紡（株）製バイロンRV-2
0SS）8.0重量部（重量30％）の混合物、多官能イソシア
ネート（日本ポリウレタン（株）製MR-400）2.0重量
部、2-ヒドロキシ-1,3-ジメタクロイオキシプロパン1.5
重量部および触媒（サンアボット（株）U-CAT）0.55重
量部と酢酸エチル1.0重量部を混合して接着性組成物を
得た。

【００７８】この接着性組成物を使用し、接着層の厚み
を15μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして感光
性樹脂版材を作製した。得られた感光性樹脂版材の基材
と感光性樹脂層間の接着性は、実施例１と差が無く良好
であった。この感光性樹脂版材を用いて、実施例１と同
様にして印刷版を作製し、この印刷版を用いて印刷を行
った結果、良好な印刷ができた。

【００７９】（比較例１）共重合ポリエステル（東洋紡
（株）製バイロンRV-30SS)26.0重量部、多官能イソシア
ネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートL）3.0重
量部、触媒（日本ポリウレタン（株）製u-CAT）0.51重
量部および酢酸エチル1.5重量部を混合し、接着性組成
物を得た。

【００８０】この接着性組成物を使用し、接着層の厚み
を18μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして感光
性樹脂版材を作製した。しかし、接着層を作成してから
25℃で5日間以上その接着層を放置すると、接着層の感
光性樹脂に対する接着力がなくなり感光性樹脂層が剥離
してしまった。

【００８１】（比較例２）実施例１のアクリレートの代
わりにトリメチロールトリアクリレートを使用した他
は、実施例１と同様にして接着性組成物を得、これを用
いて基材上に接着層を作製した。接着層を基材上に形成
した直後に、実施例１と同様にして感光性樹脂層を圧着
後製版したところ、良好な接着性を示した。しかしなが
ら、上記接着層を、25℃で5日以上放置してから同様に
感光性樹脂層を圧着し、得られた感光性樹脂版材は、そ
の接着層の接着力が消失し、感光性樹脂層が剥離した。
その剥離強度をＴ字剥離測定（剥離速度10mm／分）にて
測定すると、剥離強度は0.1kg／cm以下であった。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、基材上に接着層を形成
した後長時間経過した後にも、水現像性フレキソ印刷用
感光性樹脂層に対する該接着層の接着力が維持され、さ
らに現像する際にも、該感光性樹脂層が基材から剥離し
ない感光性樹脂版材を提供することができる。

【００８３】また、上記感光性樹脂層と基材を、接着層
のエージングなしに短時間で強固に接着できるので、生
産効率を向上させることができる。

【００８４】さらに、基材上に形成した接着層の接着力
は、長時間放置しても維持され、かつ外気にさらしても
維持されるので、製品の管理・保存上有利である。した
がって、接着層の製造以降の保存条件に関係なく、安定
した製品を支持体との接着力が得られる水現像性フレキ
ソ印刷に好適な感光性樹脂版材を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水現像性フレキソ印刷用の感光性樹脂層を
接着層を介して基材上に設けてなる感光性樹脂版材であ
って、該接着層が、ガラス転移温度が１０℃以下の共重合ポリエステルを90
〜50重量％含み、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合
ポリエステルを10〜50重量％含む混合物と、多官能イソアネートと、水酸基およびアクリロイル基またはメタクリロイル基を
有する化合物とを含有する組成物でなることを特徴とす
る感光性樹脂版材。