KR950001286B1 - 광경화성 수지조성물 - Google Patents

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KR950001286B1
KR950001286B1 KR1019910701220A KR910701220A KR950001286B1 KR 950001286 B1 KR950001286 B1 KR 950001286B1 KR 1019910701220 A KR1019910701220 A KR 1019910701220A KR 910701220 A KR910701220 A KR 910701220A KR 950001286 B1 KR950001286 B1 KR 950001286B1
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닛뽕세끼유가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
과경화성 수지조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 공역디엔중합체 혹은 공역디엔공중합체를 변성해서 이루어진 특정의 변성수지에, 특정융점의 왁스를 배합해서 이루어지는 광경화성 수지조성물에 관한 것이다. 특히 광경화시키는 프린트배선판의 제조에 적합한 광경화성 수지조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
종래 프린트배선판의 제조방법에는 여러가지 방법이 개발되고 있으나, 특히 광경화성의 감광성수지를 에칭레지스트 또는 도금레지스트로서 사용하는 방법이, 최근 주류가 되고 있다.
전자는, 기판위에 광경화성 수지조성물의 층을 무엇인가의 방법으로 작성하고, 이어서 네가형의 회로패턴마스크를 밀착시키고, 활성광선을 조사하고, 필요부를 경화시키고, 미경화 부분을 현상에 의해 제거하고, 이어서 에칭하므로서 소정의 회로패턴을 얻는 방법이다.
후자는, 마스크를 역패턴으로 하고, 필요부의 수지막을 현상으로 제거하고, 이 부분을 내에칭성의 납땜도금등을 행하고, 이어서 불필요부의 수지막을 박리한 후, 에칭해서 소정의 회로패턴을 얻는 것이다.
여기서 회로패턴마스크란, 사진에 있어서의 네가에 상당하고, 투명기판위에 적당한 패턴을 형성하고 광차단층이 형성되어 있다. 기판은 유리성질의 것도 있으나, 폴리에스테르 등의 플라스틱필름이 주류이다. 차단층의 재료는 Cr나 Ag등의 금속이 사용되는 일이 많다.
상기 광경화성 수지조성물의 일반적인 구성은, ① 바인더 폴리머, ② 광중합성의 모노머 또는 올리고머(가교제), ③ 광중합 개시제, ④ 기타(안정제, 착색제, 난연화제)등으로 이루어진다.
바인더폴리머의 역할은 필름형상을 가지게 하는 것으로, 아크릴계의 폴리머가 주로 사용되고, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르 및 스티렌등을 공중합시킨 분자량 수만(數万)의 것이다.
광중합성모노머/올리고머에도 아크릴로일기나 메타크릴로일기를 가진 것이 사용된다. 이 조성물을 사용 필요부만을 노광해서, 불용화시키는 것이 원리이다.
특정의 말레인화 변성유를 사용한 광경화성 수지조성물을 에칭레지스트등의, 소위 포토레지스트로서 사용하는 방법으로서, 예를들면 미국특허 제3,954,587호에 기재되어 있으나, 여기 기재된 조성물은 말레인화변성유와 1분자 속에 불포화 결합을 2개 이상 가진 에틸렌성 불포화화합물과의 혼합물이기 때문에 얻게된 광조사전의 도막은, 손가락접촉시험에 있어서 상온택성을 가지고 있는 것이 본 발명자등의 시험에 의해 판명되었다.
즉, 통상 프린트배선판의 제조에 있어서, 형성한 감광도막에 회로패턴마스크를 진공밀착하고, UV 노광하나, 이때 감광성 수지도막에 상온택성이 있으면, 노광후의 회로패넌마스크를 박리할때, 도막이 일부 마스크에 부착된다. 이것을 방지하기 위해 노광후 냉각장치나 냉각조를 두면 좋지만, 이결과, 설비비가 많이 들고, 공정이 하나 증가하고, 번잡하게 되는등의 결점이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 회로패턴마스크에 박리제등을 도포하는 것은 파인패턴형성에 악영향을 미친다. 그래서, 본 발명자들은 일본국 특개평 2-138371호 공보에 있어서, 공역디엔중합체 또는 공역디엔공중합체에 α,β-불포화 디카르복시산무수물을 부가하므로서 연화점(JIS-K-2531-60의 환구식 연화점 측정법에 의함)이 70∼200℃의 범위에 있는 부가생성물을 얻고, 이어서 알코올 수산기를 가진 α,β-불포화 모노디카르복시산 에스테르로 일부 또는 전부를 개환하고, 공역 2중결합을 도입하므로서 제조된 변성수지에 의해 형성된 감광성수지 도막은, 손가락접촉시험에 있어서의 상온택성은 거의 없음을 보고하였다.
여기서, 실제 기회에 있어서 감광성 도막이 회로패턴마스크에 부착하는 정도는, 온도,압력, 시간등의 각조건에 의존한다. 어느것이나 온도가 높아질수록, 압력이 높을수록 또는 시간이 길어질수록 부착하기 쉽게 된다. 예를들면, 실제 기회에서는 연속사용이기 때문에 광원의 열방사에 의해 분위기 자체의 온도가 상승하기 쉽고, 또 마스크를 진공 밀착시키기 위해 압력이 걸리고 보다 부착하기 쉬운등의 현상이 생긴다.
그래서, 본 발명자들은, 보다 실제 기회에 가까운 조건으로서 감광성 도막의 부착시험을 행하였던바, 상기 일본국 특개편 2-138371호 공보의 기술로서는 반드시 만족할 수 없다고 하는 것이 판명되었다.
즉, 새로운 시험에 있어서는 노광후 패턴마스크를 박리할때, 명료하게 박리음을 발하는 등의 마스크에 대해 완전한 택프리이성을 가지지 않은 것이 명백해졌다. 이 택프리이성이 충분하지 않으면, 공업생산에 있어서 동일한 패턴마스크를 다수회 사용하는 경우, 마스크에 수지가 부착하는 일이 생기고, 이에 의해 고가의 패턴마스크가 사용불능하게 되거나, 극단적인 경우에는 형성코저하는 레지스트패턴에 결락이나 단락이 생기게 되는 일이 없다.
또, 형성된 감광성 도막에는, 어느 정도의 경도가 필요하다. 이것은, 프린트배선판 제조공정에 있어서, 각 공정 사이는 콘베이어라인으로 연결되어 있다. 즉 감광성수지막이 형성된 기판은 노광공정으로 콘베이어라인으로 운반되나. 이때 도막이 무르면 이송시에 상처가 생길 가능성이 있다. 상기한 변성수지에 의해 성장된 감광성수지도막은, 이 경도가 충분하지 않다.
[발명의 개시]
즉, 본 발명은 실질적으로 택프리이하고, 또한 충분한 경도를 가진 감광성도막이 얻게 되는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 (a) 수평균분자량이 500∼5000, 비닐기 함유량이 50몰% 이상의 공역디엔중합체 또는 공역디엔공중합체로부터 유도되는, 연화점(JIS-K-2531-60의 환구식 연화점 측정법에 의함)이 70∼200℃의 범위에 있는 α, β-불포화 디카르복시산 무수물부가물에, 일반식,
(식중, R1및 R2는 수소원자 또는 메틸, R3은 해태로원자를 함유해도 좋은 탄소수 2 이상의 탄화수소잔기)로 표시되는 알코올 성수산기를 가진 α, β-불포화모노카르복시산에스테르를 반응시키므로서 이 부가물의 산수무기를 적어도 10몰% 개환시키므로서 얻게된 변성수지 100중량부, (b) 융점(적하법, ASTM D 127) 100℃ 이하의 왁스 0.2∼10중량부, 및 (c) 광중합개시제 0.1∼20중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량형태]
이하에 본 발명을 더 설명한다.
본 발명에 있어서는, 공역디엔중합체 또는 공역디엔공중합체에 α, β-불포화디카르복시산 무수물을 부가하므로서, 연화점(JIS-K-2531-60의 개환식 연화점 측점법에 의함)이 70∼200℃의 범위에 있는 부가생성물을 얻고, 이어서 이것에 알코올성수산기를 가진 α, β-불포화모노카르복시산에스테르에 의해 산무수기의 일부 또는 전부를 개환하므로서 제조된 변성수지(a)를 사용한다.
여기서 사용되는 공역디엔중합체 또는 공역디엔공중합체란, 부타디엔 및 이소프렌등의 탄소수 4∼5의 공역디올레핀의 저중합체, 또는 이들의 공역디올레핀의 1종 또는 2종 이상과 에틸렌성 불포화결합을 가진 이들의 공역디올레핀이외의 모노머, 특히 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐콜루엔, 디비닐톨루엔과 같은 지방족 또는 방향족 모노머와의 저중합도 공중합체이다. 또 이들 2종 이상의 혼합물도 이용할 수 있다.
상기 공역디엔중합체 또는 공역디엔공중합체는 비닐기 함유량이 50몰% 이상의 수평균분자량 500∼5000의 범위의 것이 사용된다. 이때, 비닐기함유량이, 50몰% 미만의 것은 가교밀도가 작고 바람직하지 않다. 또, 수평균분자량이 500미만의 것은, 얻게되는 감광성도막의 강도가 낮고, 한편 수평균분자량이 5000을 초과한 것은 평활한 도막을 얻지 못하기 때문에 어느것이나 바람직하지 않다.
여기서, 상기 변성수지(a)의 제조는 이하와 같이해서 행할 수 있다.
공역디엔중합체 또는 공역디엔공중합체의 제조는 종래 공지의 방법으로 행하여진다.
즉 알칼리금속 또는 유기알칼리금속화합물을 촉매로서 탄소수 4∼5의 공역디올레핀 단독, 또는 이들의 디올레핀혼합물, 혹은 공역디올레핀에 대해서 바람직하게는 50몰% 이하의 양의 방향족 비닐모너머, 예를들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 디비닐벤젠을 0℃부터 100℃의 온도에서 아니온중합시키는 방법이 대표적인 제조방법이다. 이 경우, 분자량을 제어하고, 겔분율등이 작은, 담색의 저중합물을 얻기 위해서는, 벤질나트륨과 같은 유기알칼리금속화합물을 촉매로 하고, 알킬아릴기를 가진 화합물, 예를들면 톨루엔을 연쇄이동제로 하는 연쇄이동중합법(미국특허 제3,789,090호) 또는 테트라히드로프란용매 속에서 나프탈린과 같은 다환방향족 화합물을 활성제로 하고, 나트륨과 같은 알칼리금속을 촉매로하는 리빙중합법, 혹은 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 용매로 하고, 나트륨과 같은 금속의 분산체를 촉매로 하고, 디옥산과 같은 에테르류를 첨가해서 분자량을 제어하는 중합법등이 호적한 제조방법이다. 또 주기율표중 제VIII 족 금속, 예를들면 코발트 또는 니켈의 아세틸아세트나이트화합물 및 알킬알미늄 할로게니드를 촉매로 하는 배위아니온중합에 의해서 제조되는 저중합체도 사용할 수 있다.
다음에, 이들 공역디엔중합체 또는 공역디엔공중합체에 α, β-불포화디카르복시산 무수물을 부가시키므로서 산무수기의 부가물을 제조한다.
본 발명에서의 α, β-불포화디카르복시산 무수물로서는 무수말레산, 무수시트라콘산, 클로르무수말레산등을 들 수 있다.
통상, 이 부가반응은, 이들 단독, 혹은 이들 양자를 용해하는 불확성 용매속에서, 반응온도 100∼250℃에서 행하여진다. 이때, 갤화방지제로서, 히드로퀴논, 카테콜류, P-페닐렌 디아민유도체등이 0.1∼0.3중량부 첨가된다.
본 발명에 있어서는, 얻게되는 산무수물의 부가물의 연화점(상기 환구식연화점의 측정밥에 의함)이 70∼200℃의 범위가 되도록 α, β-불포화디카르복시산 무수물을 부가하는 것이 긴요하다. 연화점이 70℃미만이면 얻게되는 도막에 택이 생기고, 200℃를 초과하면 평활한 도막을 얻지 못하고, 바람직하지 않다. 이연화점은 주로 원료인 공역디엔중합체 또는 공역디엔공중합체 또는 공역디엔공중합체의 불포화결합의 함유량, 분자량 및 α, β-불포화디카르복시산 무수물의 부가량등에 의존한다. 예를들면 수평균분자량 1000의 액형상 부타디엔중합체를 사용한 경우는, 전체산가로서 400mg KOH/g이상의 값이 필요하다.
다음에, 본 발명에서는 상기와 같이해서 얻게된 산무수물의 부가물에, 상기(I)식으로 표시되는 알코올성 수산기를 가진 α, β-불포화모노카르복시산에스테르를 반응시켜 산무수기의 적어도 일부를 개환시킨 상기(a)에 기재된 변성수지를 제조한다.
상기식(I)에 있어서의 R3기의 탄소수는 바람직하게는 2∼20이고, 함유해도 좋은 해태로 원자는 질소 및 산소이다.
구체적인 상기(I)식으로 표시된는 알코올성 수산기를 가진 α, β-불포화모노카르복시산에스테르는 구체적으로는, 예를들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, N-메틸롤 아크릴아미드, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트등이 있고, 이들은 단독, 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
이들에 의한 산무수기의 개환반응은 통상 염기촉매의 존재하에서, 100℃이하의 비교적 저온에서 행하여 진다. 여기에 있어서, 개환반응은 반드시 산부수기의 전부를 행할 필요가 없고, 예를들면 50% 개환하고, 나머지 산무수기는 불포화기를 가지지 않는 알코올이나 물로 개환한 것이라도 좋다. 또 1급 아민함유화합물로 이미드화한 것도 들 수 있다. 물론 전체의 산무수기를 개환시켜도 좋다. 또한, 이 반응시, 이들에 대해서 반응성을 가지지 않고, 또한 양자를 용해하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 예로서 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤류, 아세트산에틸등의 에스테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에케르등의 수산기를 가지지 않는 에테르류, 및 디 아세톤 알코올등의 3급알코올류등을 들 수 있다.
결국 알코올성수산기를 가진 α, β-불포화모노카르복시산에스테르에 의해 개환시키는 비율은, 산무수기의 10몰%이상, 바람직하게는 30몰%이상일 것이 광경황성의 점에서 적당하다. 10몰% 미만에서는, 광경화성이 불충분해지므로 바람직하지 않다.
그와 같이 하므로서 상기 (a)의 변성수지가 제조된다.
상기 변성수지(a) 100중량부에, (b)성분으로서 100℃ 이하의 융점을 가진 왁스를 0.2∼10중량부 첨가한다. 이에의해 형성되는 도막은 실질적으로 텍프리이를 실현함과 동시에, 연필경도를 개선한다.
상기 왁스첨가 효과의 이론적 설명은 명백하지 않으나, 통상, 애플리케이터도장이나 전착도장이나 도료조성물을 피도장물에 도포한 후, 조성물속에 함유되는 용제 또는 용제와 물을 제거하기 위하여, 120℃이하, 바람직하게는 100℃이하에서 5-20분 건조를 행한다. 이때, 본 발명에 의하면 비중이 가벼운 왁스분은 표면에 불리이드하고 그 박막으로 도막표면을 덮고, 그 때문에 도막표면이 개질되기 때문이라고 사료된다.
상기 목적에 사용할 수 있는 성분(b) 왁스는, 목랍, 카르나우바랍, 면랍, 밀랍등의 동식물왁스, 몬탄왁스등의 광물왁스, 석유정제의 과정에서 제조되는 석유왁스, 폴리에틸렌왁스, 피셔트로프수우왁스등의 합성 계왁스등이 예시된다. 바람직한 왁스는 말레산을 부가시킨 말레인화왁스이다. 말레인화왁스는, 통상 무수말레산을 상법에 의해 상기 왁스의 어느것에 부가시키므로서 제조된다. 이들 왁스는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 호적한 왁스로서의 말레인화 왁스는, 반(半)산가가 1∼150mg KOH/g, 보다 바람직하게는 20∼100mg KOH/g가 양의 말레산무수기가 부가해서 이루어지는 말레인화 왁스이다.
상기 성분(b)의 왁스의 융점(적하법, ASTM D 127)은 100℃ 이하일 것이 필수적이다. 융점이 100℃를 초과하면 도막의 평활성이 충분하지 않고, 파인패턴형성에는 바람직하지 않다. 또, 첨가량은 변성수지(a) 100중량부에 대해서 0.2∼10중량부%가 필수적이다. 첨가량이 0.2중량부 미만이면 도막이 택을 가지고, 10중량부를 초과하면 패턴형성능력이 충분하지 않게 된다.
성분(b)의 왁스의 배합방법은, 성분(a)의 변성수지에 직접, 또는 용제에 용해 혹은 분산시켜서 혼합할수가 있고, 왁스가 물분산액의 경우는 성분(a)의 변성수지를 분산시킬때에, 혹은 변성수지의 물분산액에 직접 배합할 수가 있고, 왁스의 종류에 따라 적절한 방법을 취할 수 있다.
본 발명에서 더 첨가하는 상기(c)의 광중합개시제란, 종래 공지의 통상의 광중합개시제면 좋고, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질, 미히러(Miehler's)케톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등에 첨가, 통상 이루가큐어 184, 이루가큐어 651, 이루가큐어 907(치바가이기사), 다로큐어1173(메루크사)등의 상품명으로 시판되는 시판품이라도 좋다. 이들은 단독 또는 혼합해서 사용할 수가 있다. 이들의 사용량은 변성수지(a) 100중량부에 대해서 0.1∼20중량부이고, 0.1중량부보다 작아지면 광경화성이 저하하므로 바람직하지 않고, 20중량부보다 많아지면 얻게된 감광성도막의 강도가 열화하므로 바람직하지 않다.
상기 도막에 택을 발생시키지 않는 범위에서 수지조성물에 임의의 제4성분을 첨가하는 것이 허용된다. 이 제4성분으로서 트리메틸롤 프로판트리아크릴레이트나 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트등의 광중합성모노머, 아미노아크릴레이트등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성수지(a), 왁스(b) 및 광중합개시제(c)를 배합한 광경화성 수지조성물은, 종래 공지의 적당한 용제에 용해시킨 소위 오니스로서 로울코우더, 애플리케이터등의 도포용 도료로서 사용되어도 좋고, 수용화 또는 물분산해서 전착도장액으로서도 사용된다.
후자의 전착도장의 경우, 수영화 또는 물분산화 하기 위해서는 변성수지(a)가 가진 산량중 적어도 10% 이상을 통상의 염기화합물로 중화하는 방법이 호적하게 사용된다. 중화가 적으면 수용성 또는 물분산성이 나쁘고, 수계도료로서 바람직하지 않다. 중화에 사용되는 염기로서는, 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸라민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸벤질아민등의 아민류 및 수산화칼륨 등이 사용된다. 또, 수용성 혹은 물분산성을 개량하거나, 도막의 플로우성을 조정할 목적으로 필요에 따라 각종의 유기용제를 사용할 수 있다. 이와같은 유기용제의 예로서는, 에틸셀솔브, 부틸셀솔브, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디아세톤알코올, 4-메톡시-4-메틸펜타논-2, 메틸에틸케톤등의 수용성 유기용제, 크실렌, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 2-에틸헥산올등의 비수계 유기용제가 있다.
또 상기와 같이 중화해서 이루어지는 전착도료조성물은 수계임으로, 안정성 및 제조상의 이점은 분명하다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에는, 열중합 안정제로서 종래 공지의 히드로퀴논, 2,6-디-t 부틸 파라크레졸, 파라벤조퀴논, 히드로퀴논 모노메틸레에트, 페노티아딘, α-나프틸아민등을 적당히 배합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 임의의 기판에 도포할 수 있으나, 이하에 구리부착 적층판에 도포하는 경우를 예로들어 설명한다.
구리부착 적층판에의 도포방법은 통상의 디이프코우트, 로울코우트, 커어튼코우트외에 상법에 따라서 수계도료로서 전착법을 사용해서 도포해도 좋다. 또한, 건조는 통상 120℃이하, 바람직하게는 100℃ 이하에서 5∼20분 행한다. 이때 온도가 120℃ 이상이 되면 도막의 열경화가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
이와같이 해서 얻게된 도막은 상온에서 택이 없고, 평활한 도면을 가지기 때문에 회로패턴제조용의 감광성도막에 최적하다.
상기 구리부착 적층판에 도포한 감광성 도막에 네가형마스크를 개재해서 자외선등의 활성선을 노광하고, 마스크의 노광의 도막을 경화시킨다. 경화를 위한 활성선은, 광중합개시제의 흡수파장에 따라서도 다르나 통상은, 크세논램프 메탈할라이드램프, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등 등의 광원으로부터 발산되는 자외선 또는 전자선가속기로부터 꺼내는 전자선, α선, β선, γ서 등의 활성에너지선이다. 광원광도, 조사시간등은 적당히 결정할 수가 있다. 활성선을 조사하는 분위기로서는 대기중에서나 또 질소 등의 불활성분위기하에서도 좋다.
광경화후, 적당한 현상액으로 현상하므로서, 미노광부가 용출해서 회로패턴부의 도전성 피막이 노출하고, 이것을 에칭액으로 제거하고, 또 적당한 박리액으로 경화도막을 제거하므로서, 매우 고해상도의 배선패턴이 완성된다. 또한 현상후, 내에칭성을 보다 높이기 위해, 또 UV 조사나 120℃ 이상의 온도로 잔존도막의 후경화를 행하여도 좋다.
본 발명에 의해 실제기회의 노광장치에 있어서도 실질적으로 택프리이로 또한 충분한 경도를 가진 감광성 도막을 얻게 되다. 따라서, 본 발명의 광경화성 수지조성물은 광감광형의 프린트배선판의 제조방법에 적합한 것이다.
[본 발명의 바람직한 실시예]
이하에 본 발명을 실시예등에 의해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에는 한정되지 않는다.
[제조예 1]
벤질나트륨을 촉매로 하고, 연쇄이동제 툴루엔의 존재하에 30℃에서 부타디엔을 중합시켜서 얻게된 수평균분자량 1000, 25℃에 있어서의 점도 14포아즈, 1,2 결합 65%의 액형상 부타디엔 중합체 322g, 무수말레산 245g, 크실렌 10g 및 안티겐 6℃(일본국 스미도모화학(주)제, 상품명) 1.1g을 환류냉각관 및 질소취입관 부착의 1ℓ 분리형 플라스크에 사입하고, 질소기류아에 190℃에서 4.5시간 반응시켰다. 다음에 미반응 무수말레산, 크실렌을 유거시키고, 전체산가 480mg KOH/g의 말레인화 부타디엔 중합체를 합성하였다. 이것의 연화점(환구식 연화점 JIS-K-2531-60)은 128℃이었다.
얻게된 말레인화부타디엔 중합체 200g, 디아세톤 알코올 180g, 히드로퀴논 0.2g을 환류냉각관 및 공기취입관부착의 1ℓ 분리형 플라스크에 사입, 80℃이 오일욕에 침지하고, 플라스크내를 가볍게 교반하고 말레인화 부타디엔 중합체를 완전 용해시켰다.]
이어서, 취입관으로 공기를 소량씩 반응혼합액내에 취입하면서, 2-히드록시 프로필아크릴레이트 117.6g, 및 트리에틸아민 16g을 첨가, 70℃에서 6시간 반응시켜서 변성수지 A를 얻었다. 변성수지 A의 불휘발분 농도는 57%, 산가는 178mg KOH/수지g 이였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻게된 변성수지 A에, 광중합개시제 이루가큐어 907(치바라이기사)를 수지고형분에 대해서 7.2중량%, 2,4-디에틸티옥산톤을 마찬가지로 0.8중량%가 되도록 첨가, 상기 수지의 산기의 1/3을 중화하는 양의 트리에틸아민을 첨가, 40℃에서 1시간 혼합하였다. 또 고형분 농도가 15중량%가 되도록 계산된 양의 탈이온수를 상기 수지조성물에 대해서 고형분 중량비로 100 : 1(왁스가1)이 되도록 게산된 하기 조성의 왁스에멀션을 서시히 첨가, 균일하게 물분산해서, 광경화성 전착도료조성물을 조제하였다. 이 전착액의 pH는 6.6, 전도도는 1.80mS/Cm이였다.
상기 전착액을 사용해서 이하에 표시한 조건으로, 미리 솔질하고, 또 세정탈지한 구리부착 적층판에 전착도장해서, 물기를 뺀후, 100℃에서 5분 건조하므로서, 15㎛ 두께를 가진 도막을 얻었다.
억게된 도막에 대해서 후술하는 택시험, 감광성시험 및 연필경도시험을 행하고, 결과를 표 1에 표시하였다.
(전착조건)
전착방법 : 아니온전착
정전류법 : 90∼110mA/dm2*3분
[실시예 2]
제조예 1에서 얻게된 변성수지 A와 톨우엔에 용해시킨 융점 60℃(적하점 : ASTM D 127)의 왁스(일본국 닛뽕석유(주)제 140°F 파라핀)를 고형분중량 농도비로 100:0.5가 되도록 혼합하고, 광중합개시제 이루가큐어 907(치바가이기사)를 수지고형분에 대해서 7.2중량%, 2,4-디에틸티옥산톤을 마찬가지로 0.8중량%가 되도록 첨가하고, 차광하면서 40℃ 이하에서 1시간 교반하므로서, 광경화성 수지조성물을 조제하였다.
먼저 솔질하고, 또 세정탈지한 구리부착적층판에, 이 조성물을 애플리케이터로 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, 15㎛의 두께를 가진 도막을 얻었다.
얻게된 도막에 대해서 후술하는 택시험, 감광성시험 및 연필경도시험을 행하고, 결과를 표 1에 표시하였다.
[실시예 3]
제조예 1에서 얻게된 변성수지 A에 광중합개시제 이루가큐어 907(치바가이기사)을 수지고형분에 대해서 7.2중량%, 2,4-디에틸티옥산톤을 마찬가지로 0.8중량%가 되도록 첨가, 상기 수지의 산기의 1/3을 중화하는 양의 트리에틸아민을 첨가 40℃에서 1시간 혼합하고, 또 고형분농도가 15중량%가 되도록 계산된 양의 탈이온수를 상기 수지조성물에 대해서 고형분 중량비고 100:1(왁스가 1)이 되도록 계산된 양의 실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 말레인화폴리에틸렌 왁스를 서서히 첨가, 균일하게 물분산해서, 광경화성 전착도료조성물을 조제하였다. 이 전착액의 pH는 6.6 전도도는 1.77mS/Cm이였다.
상기 전착액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지 조건에서, 미리 솔질하고, 또 세정탈지한 구리부착 적층판에 전착도장하고, 물기를 뺀후, 100℃에서 5분 건조하므로서, 15㎛의 두께를 가진 도막을 얻었다.
얻게된 도막에 대해서 후술하는 택시험, 감광성시험 및 연필경도시험을 행하고, 결과를 표 1에 표시한다.
[비교예 1]
제조예 1에서 억게된 변성수지 A와, 전체고형분에 대해 8중량%가 되도록 광중합개시제 벤조인 이소부틸 에테르올 첨가, 차광하면서 40℃ 이하에서 1시간 교반하므로서, 광경화성 수지조성물을 조제하였다.
미리 솔질하고, 또 세정탈지한 구리부착 적층판에, 이 조성물을 애플리케이터로 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, 15㎛의 두께를 가진 도막을 얻었다. 얻게된 도막에 대해서 후술하는 택시험, 감광성 시험 및 연필경도시험을 행하였다.
결과를 표 1에 표시하였다.
[비교예 2]
제조예 1에서 얻게된 변성수지 A와, 전체 고형분에 대해서 8중량%가 되도록 광중합개시제 이루가큐어 907(치바가이기사)를 첨가, 수지의 산기의 1/3을 중화하는 양의 트리에틸 아민을 첨가, 상법에 의해 물분산해서, 광경화성 전착도료조성물을 조제하였다. 이 조성물의 비휘발분은 15%, pH는 6.6, 전도도는 1.80mS/Cm이였다.
상기 전착액을 사용해서 실시예 1에 표시한 조건으로, 미리 솔질하고, 또 세정탈지한 구리부착 적층판에 전착도장해서, 물기를 뺀후, 100℃에서 5분 건조하므로서, 15㎛의 두께를 가진 도막을 얻었다. 얻게된 도막에 대해서 후술하는 택시험, 감광성시험 및 연필경도시험을 행하였다.
결과를 표 1에 표시하였다.
[표 1]
감광성 도막을 형성한 구리부착 적층판을, 35℃의 암실항습항온조에 넣고, 위에 회로패턴을 그린 네가마스크(PET 필름제)를 겹치고, 상부에 1.5mm 두께의 유리판과 분동을 얹고, 마스크와 도면의 접촉면에 0.2Kg/Cm2의 압력이 걸리도록 하였다(이 압력은, 진공밀착에 의한 압력으로서 설정하였다). 이 상태에서 5분간 유지한후, 유리판과 분동을 제거하고, 네가마스크를 벗겼으나, 이때의 박리상태에 의해 이하와 같이 평가하였다. 또한, 시험전에 각각의 시험기구는 미리 분위기온도로 예열하였다.
○ : 마스크는 박리음을 발하는 일없이 저항없이 벗겨진다.
× : 마스크를 벗길때, 저항감이 있고, 또 명료하게 박리음이 낮다.
(감광성시험)
30,50,100㎛의 폭의 패턴라인을 가진 평가용 회로패턴마스크를 사용해서, 이하의 노광, 현상조건으로 패턴라인을 형성하고, 현미경 관찰에 의해 패턴재현성을 평가하였다.
◎ : 패턴이 형성된다(30㎛ 이상의 라인이 재현).
○ : 패턴이 형성된다(50㎛ 이상의 라인이 재현).
× : 패턴이 형성되지 않는다.
(1) 노광조건
노광장치 : 일본국 우시오전기제 UVC-2613
광원 : 메탈할라이드램프
광량 : 170mJ/Cm2
(2) 현상조건
현상장치 : 자사제 스프레이장치(스프레이압 1.35Kg/ Cm2)
현상액 : 1% 탄산소오다수
현상액온도 : 30℃

Claims (6)

  1. (a) 수평균분자량이 500∼5000, 비닐기함유량이 50몰% 이상의 공역디엔중합체 또는 공역디엔공중합체로부터 유도되는, 연화점(JIS-K-2531-60의 환구식 연화점 측정법에 의함)이 70∼200℃의 범위에 있는 α,β-불포화 디카르복시산 무수물부가물에, 일반식
    [식중, R1및 R2는 수소원자 또는 메틸, R3은 헤테로원자를 함유해도 좋은 탄소수 2이상의 탄화수소잔기]로 표시되는 알코올성 수산기를 가진 α,β-불포화모노카르복시산에스테르를 반응시키므로서 이 부가물의 산무수기를 적어도 10몰% 개환시키므로서 얻게된 변성수지 100중량부, (b) 유점(적하법, ASTM D 127) 100℃ 이하의 왁스 0.2∼10중량부, 및 (c) 광중합개시제 0.1∼20중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 α,β-불포화디카르복시산무수물이 무수말레산인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 α,β-불포화디카르복시산에스테르, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공역디엔이 부타디엔인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기(b)의 왁스가 말레인화 왁스인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기(b)의 왁스가 말레인화 왁스에멀션의 형태인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
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