JPS59147346A - 酸現像ポリブタジエン系感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性樹脂に関する。さらに詳しくはポリブタ
ツエン系ポリマーを樹脂骨格となし、該分子骨格中に塩
基性アミン基および感光基を導入して得られる希酸水溶
液で現像可能な耐アルカリ性、支持板との密着性に優れ
た高感度感光性樹脂に関するものである。

従来、ポリブタジェン、ポリイソプレン等のコ８ム系の
感光性樹脂として例えば特公昭５４−１５７８９に記載
されているものはポリブタノエンポリマーにメルカゾト
化合物を付加し、さらに感光基を尋人せしめた樹脂骨格
からなるものであり、これまでのポリビニルアルコール
系感光性樹脂の暗反応、解像度、耐酸、耐アルカリ性を
改良したものであるが、画像形成の場合、主に有機溶剤
を用いた現像によらなければならず、大気汚染、作業環
境および省質源等の点で問題が残されておった。また本
発明者らは上記の諸問題点を改良した水溶液で現像可能
な感光性樹脂について検討をなし、既に特願昭−１５５
０５９に示したようにポリブタノエンポリマーにメルカ
ノト化合物を付加した樹脂骨格にカルボキシル基および
感光基を導入して得うレル希アルカリ水溶液で現像可能
な耐酸性、表面硬化性等に優れた高感度感光性樹脂を得
た。けれどもこのものは耐アルカリ性においては可成り
の性能が得られたものの（ｉ４脂骨格中にカルがキシル
基を有するため、十分に満足するものでなかった。

一方実用上においては水溶液で容易に現像ができ、かつ
耐アルカリ性に優れた高感度感光性樹脂が渇望されてお
る。

本発明者らは以上の如き現状に鑑みて、画像形成の際、
水溶液で容易に現像ができ、かつ耐アルカリ性に優れた
高感度を有する感光性樹脂を得ることを目的に鋭意検討
を重ねた結果、ポリブタジェン樹脂骨格中に塩基性アミ
ン基を導入し、さらに感光基を導入せしめて得られる感
光性樹脂が、希酸水溶液で容易に現像ができて耐アルカ
リ性、支持板との密着性に優れた高感度感光性樹脂が得
られ、しかも塩基性アミノ基を導入することによって希
酸水溶液で容易に現像可能にすることは勿論であるがチ
オキサントンや２−メチルアントラキノン等の水素を引
抜きできるような開始剤を使用する場合は促進剤の作用
を有するため、別の促進剤を添加しなくても高感度のも
のを得ることができ、また空気中露光の場合、酸素の阻
害作用は著しく小さくなること、金属、Ｂｉｂ２、Ｓｉ
支持板等の表面との密着性が向上することを屋い出し本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 １、　ポリブタノエン系樹脂を骨格となし、該分子骨格
中に塩基性アミン基を有し、かつ感光基を含有せしめて
なることを特徴とするポリツタジエン系感光性樹脂 ２、　ポリブタノエン系樹脂が数平均分子量２００〜２
０．０００であって重合体鎖の４０％以上がブタジェン
単位からなる特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂 ３、　ポリブタノエン系樹脂が分子内に少なくとも１．
５個以上の工、％キシ基を有する特許請求の範囲第１項
記載の感光性樹脂 ４・　ポリブタツエン系樹脂中に含有するエポキシ基に
塩基性アミン化合物を反応せしめ、得られた反応化合物
にさらに感光基を有し、かつ反応性官能基を有する化合
物を反応せしめてなることを特徴とするポリブタジェン
系感光性樹脂の製造方法 ５．７式リプタツエン系樹脂を骨格となし、該分子骨格
中に塩基性アミン基を有し、かつ感光基を含有せしめて
なるポリブタジェン系感光性樹脂と光開始剤および／−
！たけ添加剤からなる感光性樹脂組成物に関するもので
ある。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明で用いられる感光性樹脂の骨格をなす数平均分子
量が２００〜２０，０００であって重合体鎖の４０チ以
上がシタジエン単位からなるポリブタノエン樹脂はラジ
カル重合、カチオン重合、炭化水素溶媒中でのナトリウ
ム、リチウム触媒による重合、有機リチウムを使用する
正合、配位アニオン置台、またはテトラヒドロフランの
如きルイス塩基と金属アルカリとからなる触媒による一
γニオ／１ノビング重合等により製造されるが、微細な
梢度の旨い画像を得る為の材料の均質性が必要な感光性
樹脂という性質を考慮して、アニオンリビング嵐ａによ
り得られる分子証分布の巾が狭いものが好ましいが、そ
のミクロ構造においては特に制限さｉＬない。

また、液状ポリブタノエン樹脂として、ブタノエンのホ
モポリマー、または全単量体単位に対してシタジエン単
位を７０％以上を有するブタジェンとアクリロニトリル
、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル眩ニスデ
ル等とのコア２／ｒＪ？＋）マーが用いられる３、７パ
リブタジエン系樹脂の該平均分子量を２００〜２０，０
００としたのは、分子量が２００以下ではポリブタノエ
／としての特徴の一つである耐酸性が低下するためであ
りまた２０，０００以上では粘ＩＷが篩いために、反応
、作業時に於ける取扱いが困難となるためである。また
さらに重合体鎖の４０φ以上がブタノエン単位で構成さ
れていることは、次の樹脂製造段階でエポキシ化させる
ための徂要な因子の一つである。

さらに本発明で用いられる感光性樹脂を製造するにあた
って中間原料となるエポキシ化合物を得る方法を以下に
記す。共役ジエン・ホモポリマーまたはコポリマーの重
合体鎖中の二重結合の一部ないし全部にオキシラン酸素
を付加させることは上記ポリマーを公知のエポキシ化剤
で処理することによって行なわれる。エポキシ化剤とし
ては過酢酸、過ゾロピオン酸、過ラウリン酸、過安息香
酸、フタルモノ過酸のような有機過酸類および第３級ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドの
ような有機ヒドロペルオキシドＭｙ％含まれる。エポキ
シ化反応は上記ポリマーまたは上記ポリマーをｎ−へブ
タン、ｎ−ヘキサン、！・ルエン、クロロホルムのよう
なエポキシ他剤色反応しない溶剤に溶解した溶液中にあ
らかじめ調整した上記エポキシ化剤を添加するか、また
は上■己エポキシ化剤を上記溶媒に溶解した溶液中に上
記ポリマーまたはその溶液を添加することによって行な
われる。エポキシ化反応はまた硫酸、強敵型イオン交換
樹脂のような酸性触媒の存在下にギ酸、酢酸のような／
ｌｉＴ機酸および要すれば上記溶媒に上記ポリマーを溶
解した溶液中に過酸化水素を離別することによシ、反応
系中でＭ機過ばを生成させて行なうこともでき、また上
記ポリマー溶液にベンズアルデヒドを加え紫外線照射下
に散水を通人することにより反応系中で過安息香酸を生
成させて行なうこともできる。エポキシ化剤の量はエポ
キシ化剤の種類およびエポキシ化反応条件によって異な
るが、一般に希望するオキシラン戚系含曽とするに賛す
る計算値よりも過剰に用いる必要があることが多い。ま
たエポキシ化の反応温度は使用するエポキシ化剤、触媒
の種類によって異なるが、有機過酸類にあっては一般に
約０〜９５℃、好ｔＬｌｌｏ〜７０℃、有機ヒドロペル
オキシド類にあっでは約７０〜１５０℃が用いられ、９
０〜１４０℃が好ましい。反応に要する時間は反応温度
および希望するオキシラン酸素含址によυ異なるが、通
常数時間で完結する。エポキシ化反応終了後、水洗、−
過、減圧蒸留により触媒、溶媒および低沸点物質を除去
すれば目的とするエポキシ化合物が得ら光基の導入蓋を
左右し、多ければ多い種水溶液現像性、感度の点におい
て有利であるが、１分中にエポキシ基の数が１５個以上
だとエポキシ化反応の際に反応が進みにくく長時間費し
、同時に副反応が起り易くまた得られる樹脂は粘度が旨
く取り扱いが困難で作業性が低下する。エポキシ基の数
が１．５個以内だと塩基性アミノ基の導入量が少なく希
酸水浴液での現像性が低下し、また同様に感光基の導入
量も少なくなり、架橋密度が低く硬化性が十分でないた
め、解像度、耐溶剤性、耐薬品性の点で満足するものが
得られない。従ってエポキシ基の含有蓋は１分子中に１
，５〜１５個程度が好ましい。

また本発明で用いられる中間体原料であるエポキシ化合
物として末端にカルボキシル基を有するポリブタジェン
樹脂と公知のエポキシ樹脂とをエステル化反応させて得
られるエポキシ基を自するポリブタジェン変性エポキシ
樹脂も１史用することができ、例えば特開昭５５−１３
７１２５に自己載される如きものである。すなわち、分
子中にカルボキシル基を有するポリブタジェンホモポリ
マーおよび／−またはコポリマーとエポキシ樹脂とを反
応させることによって得られるもの。

またさらにポリブタツエン変性エフｊ？キシ樹脂として
例えば末端に水酸基を有する。１９１）ブタノエンホモ
４？リマーおよびコポリマーの日本曲達の商品名Ｎｉｓ
日ｏ　ＰＢ−Ｇ　−１０００，２０００，３０００、ア
ーコ社の商品名Ｐｏ１ｙ　−ＢＤ　−Ｒ−４５、フイリ
ッグ社の商品名Ｂｕｔａｒｅｚ　ＨＴ　、グツドリッチ
社の商品名Ｈｙｃａｒ−ＨＴＢ。

ゼネラルタイヤ社の商品名ＴｅｌＯｇｅｎ　ＨＴ等にノ
イソシアネート化合物であるトリレンジイソシアネート
、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンノイソシア
ネート、ソロビレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジインシアネート、テトラメチレンツイソ７ア不−ト、
リノンソインシアネート、キノリレンツインシアネート
、イソホロンジインシアイード等を用いてポリゲタジエ
ンホモポリ？　−４Ｌ　Ｉｒｅ　コ−％　ｓｅ　サマー
１モルに対して２モ＃　反応セしめ、さらに得られたウ
レタンプレポリマーの末端インシアネート基と分子中に
水酸基を有するエポキシ樹脂を反応せしめて得られるポ
リプタソエノウレタン変性エボギシ樹脂も使用すること
ができる。

ここで言う分子中に水酸基を持っエフＩヒキシ樹脂とは
下記一般式（１） ％式％ 族環が水素添加されたものを示し、Ｒ６、Ｒ７は水素原
子、またはメチル基を示し、ｎは１以上の数を示す。）
で示されたエポキシ樹脂で１分子当り１以上の水酸基を
有するエポキシ樹脂である。たｙし１分子当り水酸基が
４以上になるときは１分子中に水酸基の少ないエポキシ
樹脂あるいはエポキシ基を有する反応性希釈剤を加え、
水酸基濃度を低くすることによりグル化を防ぐのが好ま
しい。

これらエポキシ樹脂の中で分子中に水酸基を持つビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル型の樹脂または水氷
添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型の樹脂
を用いるのが特に好ましい。

本発明においてはかかるエポキシ化合物であるエポキシ
化ポリブタジェンまたはポリブタジェン変性エポキシ樹
脂に塩基性アミン化合物を反応させてエポキシ−アミン
付加物を得るが、その際、用いられる塩基性アミン化合
物としては主として第一級または第二級のアミノ基を有
する化合物であり、その例として、例えばａ）プロピル
アミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ソプロビルア
ミンのようなモノおよびジアルキルアミン、ｂ）エタノ
ールアミン、プロパノールアミン、ジェタノールアミン
、ゾプロノやンノールアミンのような七ノーおよびノア
ルカノールアミン、Ｃ）シクロヘキシルアミン、ピロリ
ジン、モルホリンのような脂環式モノアミン、ｄ）エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンｌ
ンタミン、グロビレンジアミン、ジグロビレントリアミ
ン、ブチレンジアミンのようなポリアルキレンポリアミ
ン、ｅ）Ｎ−アミノエタノールアミン、ジエチルエチレ
ンジアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、ヒドロキ
シエチルアミノゾロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチ
ルビペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのようなポ
リアミンなどが挙げられる。

また芳香族環のもつアミン化合物等と混合しベンゼン核
を樹脂骨格中に導入することにより樹脂のＴｆ　を上げ
ることもできる。その例としてはアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、トルイジノ、ベンジルアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、メタ７エ二レンジアミン、４−４’−ノア
ミノジフェニルメタン等の芳香族アミンが挙げられる。

上記のアミン類のうち、反応性、水溶液の現像性、樹脂
性能およびコストの点からエタノールアミン、プロパツ
ールアミン、ジェタノールアミン、ノブロバノールアミ
ン、ジエチルアミノゾロビルアミン等が好ましい。

エポキシ化合物と塩基性アミン化合物との反応は窒素等
の不活性ガス雰囲気下でもって行なわれ、反応温度は使
用する塩基性アミン化合物の種類によって異なるが、常
温で混合しただけでも開始するが、反応を完了させるた
めに最終的に犯〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃
に加熱するのがよい。

反応温度が高ければ反応が速く進むけれども、得られる
エポギシーアミン付加物は着色し易い。″またエポキシ
化合物と反応させる塩基性アミン化合物の址はエポキシ
基１当址当りアミノ基１．０〜１．２当址で行い、１分
子中にエポキシ基が多数台まれる場合はエポキシ基を残
存させても良い。

なお、樹脂骨格中に含有されるエポキシ基の数が１．５
（ＩＩ！ｉ１〜３個程式の場合は水溶液現像性、感朋の
関係上すべてのエポキシ基を塩基性アミン化合物と反応
させるのが望ましい。

本発明において感光基を導入する方法は、第一に前６ピ
の如くエポキシ化合物と塩基性アミン化合物を反応させ
、エポキシ−アミン付加物を得る段階で導入された水酸
基または副生されろ水酸基を利用する方法である。

エポキシ−アミン付加物の水酸基に感光基を導入する反
応は、水酸基にカルボニルクロライド基、塩化スルホニ
ル基、スルホン酸基、アルデヒド基、カルがキシル基、
酸無水物基、或はインシアネート基を有し、かつアクリ
ロイル基、アジド基、シンナミリデン酢酸、シアノシン
ナミリデン基、シンナモイル基を有する化合物を反応せ
しめ、水酸基とカルボニルクロライド基、塩化スルホニ
ル基、スルホン酸、アルデヒド基、カルボキシル基或は
酸無水物基、とのエステル化反応または水酸基とインシ
アネート基とのウレタン化反応により結合させて導入す
る。

これらの反応は一般方法で行われ、そのうちエステル化
反応が最も良く利用される。このエステル化反応の際、
反応を円滑に進めるために溶媒が用いられ、例えばそれ
自身で触媒作用をも備えているピリジンの他、アセトン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン
、ツメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ノオ
キサン、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテート、
Ｎ−メチルピロリドン、ハロダン化炭化水素等を単独で
または併用して用いる事が出来る。溶媒使用社は樹脂に
対し、２〜１５倍堵で用いられる。殊Ｋ（１１７脂の溶
解力を考慮した場合、ジメチルホルムアミドの１史用が
４１効であって他の溶媒と併用して用いるのが望ましく
、通常使用する全溶媒量の加〜１００止址％が用いられ
る。

エステル化反応触媒としてビリジ／、ピコリン、ルチゾ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎツメチルペンデルアミン
等の第三級アミンを用いることができる。反応温反、時
間は使用する感光基を有する化合物の反応性官能基によ
って異なるが５〜１５０℃で２〜１５時間である。

−またウレタン化反応による場合は、前記エステル化反
応で用いられる中でインシアネート基と非反応性の溶媒
が使用され、３０〜８０℃で１〜６時間行われる。

エポキシ−アミン付加物と感光基を有する化合物との反
応割合は、エポキシ−アミン付加物の水酸基を感光基を
有する化合物の反応性官能基で必ずしも全部消費する必
要はなく、一部水酸基を残存させても良い。また反応の
際、ハイドロキノン系の車台防止剤が必要に応じて添加
される。通常添加量は樹脂分に対して０．０１〜５重址
％である。

なお前記の感光基を導入する反応に用いられるシンナモ
イル基を有する化合物の具体例としては、ケイ皮酸、ケ
イ皮酸クロライド、Ｐ−フェニレンノアクリル酸クロラ
イド等。シンナミリｒ７基を有する化合物としてはシン
ナミリデン酢酸、シンナミリデン酢酸クロライド等。シ
アノシンナミリデン基を有する化合物とｔ〜では、シア
ノシンナミリデン酢酸クロライド等。アクリロイル基を
有する化合物としてはアクリル酸、アクリル酸クロライ
ド、メタアクリル酸グリシツルエステル等であり、また
アクリロイル基を有する化合物として、アクリロイル基
、またはメタアクリロイル基を含有の部分ブロックイソ
シアネート化合物、すなわちポリイソシアネート化合物
の遊離イソシアネート基を部分的に水酸基を含有するア
クリレートまたはメターγクリレ〜トでブロックしたも
のも用いられる。

アット゛基を有する化合物としては、アジド安息＊ｍ　
Ｘ　Ｐ−アソドペンゾイルクロライド、３−アジド″′
無水７タル酸、ｍ−アットベンツアルデヒドホルミル−
１−ナフチルアット、アジドスルホニルベンゾイルクロ
ライド、アジドジフェニルアミンスルホノｔν、Ｐ−イ
ソシアネートベンゼンスルホニルアノド、２〜クロロ−
５−アットスルホニルフェニルインシアネート等が挙げ
られる。

感光基を尋人する方法として、第二に前記の如く、エポ
キシ化合物と塩基性アミン化合物を反応させエボキンー
アミン付加物を得る場合、第一級アミノ基を有する塩基
性アミン化合物を使用した際、工ｒｌｅ＋シーＴミン付
加物中に第二級アミン基が残存するためこの第二級アミ
ノ基を利用して感光基を導入する方法である。

エフＪセキシーアミン付加物の第二級アミン基に感光基
を導入する方法は、第二級アミン基に不飽オ１基を有す
るグリシツルエステル、グリシツルニーデル類を用いて
第二級アミン基とダリシノル基との反応によって導入す
ることができる。

ここで言うグリシジルエステルとして例えばアクリル酸
グリシゾルエステル、メタアクリル酸グリシジルエステ
ル、ケイ皮板グリシツルエステル、ビニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシツルニーチル吟が挙けられる。

反応は前記の第一方法と同様の浴媒類を用いて４０〜８
０℃で１〜４時間行われる。

エポキシ−アミン付加物と不飽本［１基を１するグリシ
ツル化合物との反応割合は、エフぎキシー了ミン付加物
中の第ニアミノ基とグリシツル基ヲ等モルで行うのが好
ましい。

前記の如く感光基を有する化合物としては種々あるが、
中でもアクリロイル基を有する化合物の使用が膜の表面
粘着性、１１１．１薬品性感度の点で有利である。

以上、これらの諸反応によって導入されるアミン基およ
び感光基の導入量は、４？リプタジエン系樹脂骨格とす
るエポキシ化合物中に含有するエポキシ基１当量に対し
、０．２〜１描曽のアミン基を導入し、さらに導入なら
びに副生じた水酸基または第ニアミノ基に対して２０〜
１００％に感光基を有するように導入される。アミノ基
が０．２当量以下であると、希薄酸水溶液での現像性が
低下する。

またアミン基が多い程、希薄酸水溶液での現像性、耐ア
ルカリ性、支持板との密着性が良好となる。

感光基の尋人址が２０チ以下であると感度、硬化性が低
下し、感光基が多くなるにつれ感度、硬化性、耐薬品性
、耐溶剤性が良好となる。従ってアミン基および感光基
の導入量は両者の関係を考慮本発明で得られた感光性樹
脂の特徴は、希薄酸水溶液で現像が容易にでき、模れた
耐アルカリ性、支持板との＠着性を有し、かつ筒感度の
解像力を有している。

この理由は分子址分布の巾の狭いポリブタジェン系樹脂
を骨格に有するエポキシ基を利用してアミノ基を尋人し
たこと、またさらに多量の感光基を導入したことにある
。

本発明の感光性樹脂はそれ自身では窓開が低い場合があ
り、通常使用に当っては光開始剤が加えられ、この光開
始剤としては、例えばベンゾイン、べ／ジインメチルエ
ーテル、ペンシイ／エチルエーテル、ペンゾインイソグ
ロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ヒドロキ
シベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン
、２−メチルアントラキノン、クロルアントラキノン、
チオキサントン類、ジフェニルノスルファイド、ジチオ
カーバメート等ジメチル安息香酸等が挙げられる。

上記の光開始剤は通常単独または２種以上併用して感光
性樹脂に配合して用いるが、光開始剤の中で分子内に樹
脂骨格と反応性の官能基を有する場合は樹脂骨格中に導
入することもできる。また光開始促進剤としてさらにア
ミ／類を上記の光開始剤と併用して用いることもできる
。

１ｍ　光、Ｍ　；６Ｅアクリロイル基の場合は、水素を
引抜きできる開始剤を用いるのが好ましく、殊にチオキ
サントン類、またはチオキサントン類と他の開始剤例え
ば２−メチルアントラキノン、ジメチルアミノ安息香酸
等の併用がより効果的である。

感光基がメタアクリロイル基の場合は、ベンゾインのエ
ーテル類を用いることが好ましい。光開始剤の使用量は
感光性樹脂に対し、０．０１〜３ｏ＠１１１チであり、
好ましくは３〜１５重量−程度添加される。

一！だ感光材Ｈにラノカル架橋の為の有機過酸化物、硬
化促進剤、厘合防止剤、金属、ガラスとのＪＭ　ｆｔｉ
性向上のためのシランカップリング剤、ビニルモノマー
、着色剤、充填剤および他のポリマーを混合使用しても
差しつかえないし、残存の二重結合を電子線硬化しても
差しつかえない。また、イＵられた感光材料を支持体に
塗布した際表面活着１コトがジ虫すぎるとネガ゛フィル
ムの脣層作業が困難になる場合があり、その場合は感光
性、支持体との接Ｚｈ性、現像性、感光硬化後の樹脂の
諸性質を低下させない独類および情の常温で固体の他の
ポリマーを加えると上記粘着性が改善される。好ましい
他のポリマーとしては、スチレン−マレイノ醒共重合体
樹脂とアミン付加物、ポリグリシツルメタアクリレート
（η↑脂とジメチル女息香酸の付加物、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ポリヒドロキシスチレン、石油樹脂或
はエポキシ樹脂の峻水浴液す宅 可溶携誘尋体等がある。

かかるポリマーは、感光性樹脂との相溶性が良好であり
、希薄酸水溶液に可溶であることが望ましく、また固体
状ポリマーであることが必要である。かかるポリマーの
添加は感光液粘度調整、形成被膜表面粘着性の改善、現
像性の改良など、用途に応じた目的に合せて使用される
。

本発明によって得られた感光性樹脂は希薄岐水溶液で現
像が容易にでき、優れた耐アルカリ性、缶着性を有し、
かつ高感度で作業性に優れた感光性樹脂である。

また現像後加熱あるいは紫外線、電子線による後硬化で
硬化膜の性能を教書することができる。

これにより耐アルカリ性と同時に耐酸性、耐溶剤性等も
示すようになり、エツチング用等の一時しシストだけで
すく、ソルダーレジストや、フルアｒイテイグ法におけ
るメッキ用等の永久レジストとしても使用可能である。

レジスト樹脂としてはプリント配線板関連のエツチング
レノスト、ソルダーレジスト、メツキレシストの他凸版
用レジスト、網点グラビアレジスト、捺染ロール用レジ
スト、ネームプレート用レジスト等の多くの分野で使用
が可能であシ、特に水溶性現像可能なアルミニウム板の
アルカリエツチング用レジストとして有用である。

サラニフオトレ・シストとしての用途だけでなく、オフ
セット印刷版としてのｐｓ板、スクリーン印刷用の感光
液やレジストインキあるいは一般印刷インキ、促成コー
ティング用等巾広い分野の感光性樹脂として使用可能で
ある。

次に本発明を参考例、実施例、比較例によってさらに具
体的に説明するが、これらは何んら実施例に限定される
ものでない。なお例中、部およびチは重量部および重量
％を示す。

参考例１ 攪拌機、温度計、滴下装置、窒素導入管を備えた反応フ
ラスコ内にポリブタジェンＩＪｉｓｓｏ　−ＦＢ　−１
０００（日本曹達製、商品名、数平均分子量１１００．
１．２−ビニル結合９１．５係、■、４−トランス結合
８．５チ）１００都にトルエン１００部を加えて耐＞１
ｆＬ、これに木酢［２１部加えた反応混合液を７０℃に
保持して、ゆるく攪拌しながら５０　％過酸化水素９５
都、硫酸０．７部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下
終了後６時間反応を継続した。反応終了後は、水層部を
除き油層部を＃留水で中性となるまで水洗し、次いでト
ルエンを減圧蒸留で追い出して数平均分子量１２００、
エポキシ樹脂２００のエポキシ化列？リプタツエン〔Ｒ
−１）を得／Ｃ６ 参考例２ 参考例１と同様にして、ｔ５リプタツエンＮｉ８８０−
ＦＢ　−１，０００１００部にトルエン１００部を加え
て溶解し、これに氷酢酸４４部加えた反応混合液を７０
℃に保持して、ゆるく攪拌しながら５０％過酸化水素２
００部、硫酸１．５部の混合液を２時間かけて簡下し、
滴下終了後１０時間反応を継続した。反応長了後参考例
１と同様に処理してエポキシ当址１１４のエポキシ化ポ
リゲタジエン（Ｒ−２）を得た。

参考例３ 参考例１においてポリブタジェンＮ１５ｓｏ　−ＰＢ　
−１０００の代りにｚｖｉｓｓｏ　−ＦＢ　−２０００
（日本曹達製、部品名、数平均分子は２１７ｏ、１，２
−ビニル結合９０．３％、１．４−１−ランス結合９．
７　％　）を用いる他は全く同様に反応および処理して
数平均分子１２３００゜〕ρ／ エポキシ当Ｌ１＃チのエポキシ化ポリブタジェンＣＲ−
３）を得た。

参考例４ 参考例１においてポリブタジェンＮ１５ｓｏ−ＰＢ−１
，００（Ｒ７）代りにポリオイルナ１１０　（ｈｕｌｓ
　Ａ、　Ｇ社ｊｊＪ、部品名、故平均分子計１６００．
　１．４−シス結合７４％、１．４．−）ラスト結合部
係、１，２−ビニル結合１悌）を用いる他は全く同様に
反応および処理してエポキシ当１１２０３のエポキシ化
ポリブタジェン〔Ｒ−４Ｊを得た。

参考例５ 心拌俵、温度８１−１窒糸専人管をψ１「えた反応７ラ
スコ内に分子末端にカルボキシル基を有するポリブタジ
ェンＮ１５ｓｏ　−ＰＢＯ−１０００（日本口達製、商
品名、数平均分子址１５５０．１．２−ビニル結合９０
．７％、１．４−）う７ト結合９．３　ｑ６、酸価５９
６　、ＫｏＩｈｒｑ／ｙ　）１００部に対してビスフェ
ノールＡノグリシノルエーテル型エポキシ樹脂エピコー
ト８２８　（油化シェルエポキシ社製、商品名、エポキ
シ当′ｌ１１９０）１００部、Ｎ、Ｎ’−ツメチルペン
ノルアミンｏ、５ｇｂヲ仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し
ながらｉｏｏ　℃で４時間反応させて酸両０．１以下、
エポキシ当縫４８５のポリブタジェン変性エポキシ８Ｊ
脂ＣＲ−５］　’（Ｌ：イ！Ｊた。

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、屋累尋入管を備え
た反応フラスコ内に参考例１−Ｃ得られ／こ工４？キシ
化ポリプタゾエン（Ｒ−１）　１００部、ノエタノール
アミン５２．５部を仕込み窒素雰囲気下でもって攪拌し
ながら１３０℃で５時間反応を行ってエポキシ−アミン
付加物を得た。

上記で得られたエポキシ−アミン付加物１ｂＯｔｍにツ
メチルホルムアミド３０８部、ゾオキサ７６１５部、ハ
イドロギノン０．５部を加え、反応温度を５〜１０℃に
保持してアクリル酸クロライド１３８．５部を南下装置
から徐々に滴下し、滴下終了後１００時間反応行った。

次いで１０，０００部の水の中に反応液を注加し、３０
分１０１程度撹拌した後、５チ水酸化す）　ＩＪウム水
溶／１ｉＨＪＯ部を注加し、さらに１俤炭酸ナトリウム
水浴液５．Ｏ００部を注加して樹脂沈殿物を得た。この
沈澱物を再び１％塩酸水溶液中で溶解した後、上記同様
に５％水酸化ナトリウム水溶液、１％の炭酸ナトリウム
水溶液で同様な操作を繰返して沈澱さ止て梢製した。

次に得られた沈殿物を少量の水で洗滌した後、空気乾燥
を行ない、続いてジオキサ７１９２２部加えて良く溶解
してから無水硫酸ナトリウムを７６．９部加えて用時間
放置した後、濾過することによって目的とする約１０％
濃度の感光性樹脂溶液（Ｓ−１）を　イ尋　／こ。

実Ｍｊ例２ 実施例１においてエポキシ化ポリブタジェンを参考例４
で得られたエポキシ化ポリゲタジエン（Ｒ−４］を使用
する他は全く同様にして約１０係濃度の感光性樹脂浴液
（Ｓ−２）を得た。

実施例３ 参考例２で得られたエポキシ当１１１４のエポキシ化ポ
リブタジェン［Ｒ−２、：ｌ　１００部、ジェタノール
アミン９２部を加え、窒素雰囲気下でもって攪拌しなが
ら１３０℃で７時間反応を行ってエポキシ−アミン付加
物を得た。。

上記で得られたエポキシ−アミン付加物１００部にジメ
チルホルムアミド３７５部、ソオギザン７５０部、ハイ
ドロキノン０．５部を加え、反応温度を５〜１０℃に保
持して、アクリル酸クロライドを１９１部を徐々に滴下
し、滴下終了後１３時間反応を行った。

以下実施例１と同様な方法で後処理して楯装し、ジオキ
サ７２１００部を用いて溶解して約１０　％　渓度の感
光性樹脂溶液（Ｓ−３）を得た。

実施例４ 参考例１で得られたエポキシ化ポリブタジェンＣＲ−１
、］　１００部にツメチルホルムアミド１００部を加え
て均一に溶解してた後、ジメチルアミノ安、け舌岐２０
部、ツメチルベンジルアミン２部を仕込み、窒素雰囲気
下で攪拌しながら１４０〜１５０℃で１時ｉｊ１反応を
行った後、さらにノエタノールアミン４０部を加えて１
３０℃で３時間反応を行ってエボギシーアミン付加物を
得た。

次いで賊温をＳＯＣに冷却した後、ジオキサン６００部
、ハイドロキノン０．５部を加え、さらに冷却し、反応
温間を５〜１０℃に保持して滴下装置ｉｔからアクリル
酸クロライド１００部を徐々に滴下し、滴下終了後１０
時間反応を継続した。

次に実施例１と全く同様な方法で後処理して精製し、ジ
オキサン浴剤１６００部を用いて溶解して約１０％漏ｔ
ｆの感光性樹脂溶液（Ｓ−４）を得た。

実施例５ 実施例４で用いた参考例１で得られたエポキシ化＋Ｉ？
　ＩＪブタノエエフＲ−１］の代りに参考例３でイυら
れた工、ｊ５キシ化ポリブタノエ／［：Ｒ−３）（ｉ＝
用いた他は実施例４と全く同様にして約１０チ濃匿の感
光性樹脂浴＊＜Ｓ〜５）を得た。

実施例６ 参考例１で得られたエポキシ化ポリブタジェン〔Ｒ−１
）　１００部Ｖｃ４−ヒドロキシベンゾフェノン２４部
、ノエタノールアミン４０部、ジメチルホルムアミド１
００部とを反応フラスコ内に仕込んで窒素雰囲気下で攪
拌しながら徐々に加温し、１５０℃で４時間反応を行っ
た。

次いで反応生成物を１ｔの０．５％の塩酸の中に注加し
、ゆるやかに攪拌しながら１０チの水酸化ナトリウムを
徐々に注加して樹脂沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し
て１００℃で真空乾燥し、次に乾燥した沈殿物をツメチ
ルホルムアミド２００部とジオキサ７６００部の混合溶
剤に良く溶解した後ハイドロキノンを０．５部加え反応
フラスコ内で５〜１０℃に保持し攪拌しながらアクリル
酸クロライド１００部を徐々に滴下し、１０〜２０℃で
１０時間反応を行った後、実施例１と同様な方法で後処
理し、約１０チ娘朋の感光性樹脂溶液（Ｂ−６）を得た
。

実施例７〜実施例８ 参考例１で得られたエポキシ化ポリブタジェン［Ｒ’−
１］’　１００部にモノエタノールアミンＩ部を１２０
℃〜１３０℃で３時間反応させた後、ジメチルホルムア
ミド１００部、グリシツルメタアクリル酸８０部、ハイ
ドロキノン０．５部を加え１１０〜１２０℃で１時間反
応を行った後、ジオキサン５００部を加えてさらに２時
間反応せしめて反応液（Ａ）を得た。

次いで実施例１と同様に後処理して約１０チ濃度の感光
性樹脂溶液（ｓ−７）を得た。

上記反応段階で得られる反応液［：Ａ］　４０５部を用
いて攪拌しながらアクリル酸クロライド５０部を徐々に
滴下して滴下終了後１０時間反応を継続した。

次いで実施例１と同様な方法で後処理し、約１０％濃度
の感光性樹脂溶液（Ｅｌ−８）を得た。

実施例９ 参考例１で得られたエポキシ化ポリブタジェン［Ｒ−１
］１００ｔＪＫモノエタノールアミン（資）部を１２０
〜１３０℃で３時間反応させた後、ジメチルホルムアミ
ド１ｏｏ、クリシジルフェニルエーテル８３部、ハイド
ロキノン０．５部を加えて１３０℃で１時間反応を行っ
た後、ジオキサ７５００部を加えてさらに２時間反応を
せしめた。

次いで得られた反応溶液４０８部を用いて攪拌しながら
アクリル酸クロライド５０２を徐々に滴下して滴下終了
後１０時間反応を継続した。

次に実施例１と同様な方法で後処理し、約用俸濃度の感
光性樹脂溶液（Ｓ−９）を得た。

実施例１０〜実施例１１ 参考例１で得られたエポキシ化ポリブタノエン［Ｒ−１
〕２００部とジエチルアミノグロビルアミン１３０部を
窒素雰囲気下でもって１５０〜１６０℃で３時間反応せ
しめて反応中間体ＣＢ）　’に得た。次に上記の反応中
間体ＣＢ３１６５部にジメチルホルムアミド２００部と
ジオキサ７６００部の混合溶剤を加えこの反応中間体溶
液を３〜５℃に保持し、攪拌しながらアクリル酸クロラ
イ１１００部を徐々に滴下した後、加温して反応温度を
２０〜２５℃に保って１０時間反応を行った。次に実施
例１と同様な方法で後処理し、約１０チ濃匿の感光性樹
脂溶液（Ｓ−１，０）を得た。

また上記で得られた反応中間体［ｎ）］　１６５部にグ
リシジルメタアクリル酸７１．５部、ジメチルホルムア
ミド１００部を加え、攪拌しながら窒素雰囲気下でもっ
て１２０℃で３時間反応を行った。

次に実施例１と同様な方法で後処理して約１０チ濃度の
感光性樹脂溶液（Ｓ　−１，１）を得た。

実施例１２ 参考例３で得られたエポキシ化ポリブタジェン［Ｒ−３
）　２００部、ジエチルアミノノロピルアミン１００部
、Ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン恥部ヲ反応フラスコ内
に仕込んで窒素〆囲気下で攪拌しなから１５０℃で３時
間反応を行って中、量体〔声〕を得た。次いで中間体反
応溶液を１２０℃まで反応液全冷却し、グリシツルメタ
アクリレート１２２部、ツメチルホルムアミド２００部
を加えて１２０℃で２時間反応した後実施例１と同様に
後処理して約１０ｎａ度の感光性樹脂溶液（Ｓ−１２）
を得た。

実施例１３ ご 実施例１２と全く同様にして中間体〔メ〕を得た後、ジ
メチルホルムアミド４００部とジオキサン６００部ハイ
ドロキノン１．０部を加え５〜１０℃に保持し、撹拌し
ながらアクリル酸クロライド２００部を徐々に注加し、
１０〜２０℃で１０時間反応を行った後、実施例１と同
様な方法で後処理して約ＬＯ％濃度の感光性８４脂溶液
（Ｓ　−１３）を得た。

実施例１４〜実施例１５ 参考例５で得られたポリブタノエン変性エボギシ樹脂（
Ｒ−５）　２００部とジエチルアミノグロビルアミン５
４部を窒素雰囲気下でもって１５０〜１６０ムアミド１
５８部とジオキザン４７３部の混合浴剤を加えこの反応
中間体溶液を３〜５℃に保持し、Ｊ・疏拌しながらアク
リル酸クロライド８２部を徐々に滴下した後、加温して
反応温度を２０−５℃に保つて１０時間反応を行った。

次に実施例１と同様な方法で後処理して約ｊＯ％嬢度の
感光性樹脂溶液（Ｓ−１４）を得た。

また上記で得られた反応中間体〔４３１２７部にグリシ
ツルメタアクリル酸恥部、ジメチルホルムアミド６６部
を加え、攪拌しながら窒素雰囲気下でもって１２０℃で
３時間反応を行った。次に実施例１と同様な方法で後処
理して約１０％濃度の感光性樹脂溶液（８−１５）を得
た。

実施例】６ 実施例１で得られた１０％ジオキサン感光樹脂溶液（８
−１）　１００部、ポリグリシツルメタアクリル酸樹脂
のジメチル安息香岐付加物１０チテトラヒドロンラン浴
液１００部、２，７−ジイツゾロビルチオギサントン０
．７５部、クリスタルバイオレット０．０５部の粉末と
をよく溶解して感光液（ｓ　−１６）をＡ製した。

実施例１７ 実施例１６において１０％ジオキサン感光性ｍ脂浴液（
Ｓ−１）の代りに実施例１２で得られた１０％ジオキザ
ン感光性樹脂溶液（Ｓ−１２）を用いる他は全く同様に
感光液（Ｓ−１７）を調製した。

比較例１ １貼拌機、還流装置、部下装置を備えた三ツ口７ラスコ
を用いて、数平均分子ｉ　１＋３９０　、水酸基価５８
．３　ＫＯＨ〜／２．１，２−ビニル含有量９１．１俤
、１，４−トランス含有量８．９チの末端に水酸基を有
す０ポリブタジエングリコールよりなるブタジェノ糸ポ
リマー（日本舒達襄、ＰＢＧ　　１０００　）　ｔ、ｏ
ｏｏ　＊ｌＳ金ジオキサン１，０００　部にｍ解し、三
ツロフラスコに仕込んだ後、約８０℃に加熱した。次い
てメルカノトエチル了ルコール１，０５０部を攪拌しな
がら１時間で滴下し、滴下終了後８０℃で７時間反応を
続けた。

反応終了後、２ｎａＨ？の真空度で１００　℃Ｘ　２時
間未反応のノルカフ０トエチルアルコールおよびジオキ
サンを除去して１，９５０部の反応生成物［Ｒｅ−１］
を得た。この反応生成物（ＲＯ−１）の数半均分子址は
２，７５０　、水酸基価は３９１　ＫＯＨｍｇ／ｙ　　
であった。

矢に攪拌槻、還流水分離器滴下装置を備えた三ツロフラ
スコを用いて反応生成物（Ｒａ−１）のメルカゾトエタ
ノール化ポリブタノエン６０部、ジオキザン６０部、無
水７タル酸加部とを混合し、撹拌しながら加温をして反
応温度１１５℃〜１２０℃で２時間反応させた後、加温
を止めてジオキサ７８００部とハイドロキノン０．３部
とを加えた。次に液温度を室温まで下げてアクリル酸ク
ロライドの４０部を滴下しながら室温で５時間反応を続
けた。反応終了鏝用時間放置してから反応物を１０１の
ビーカーに移し、１％の水酸化ナトリウム水Ｈｇ５ｔを
加え５時間攪拌を続けた後１０％塩酸で中和して樹脂分
を沈殿させた０、この沈殿物を集めよく水洗し、＋１７
．ｉ所で空気乾燥させ′ｆｃ後、沈殿物約８０部をハイ
ドロ上２フ０，２部を含むジオキサン８００部に溶解し
、３０部の鎖酸ナトＩＪウムを加えて１時間攪拌した後
、濾過してｌＯ％ソオキサン譲度のアルカリ現像型感光
性樹脂醇液（０−１）を得た。

比較例２ 比較しＩＪ　ｌで得た（０−１）の感光性樹脂のＪＯ％
ノオキサン溶液１００都、 ビニルトルエン／イタコン順ブチルエステル共重合体の
１０％ノオキサン溶液５０部、ツインノロピルチオキサ
ントン０．８ｆ６４Ｊ、ジメチルアミノベンゾイル酸イ
ソプＤＬ’ルエステル０．８部、 クリスタルバイオレット０．０５　部 以上の成分を均一に混合した感光液（０−２）を得た。

比較例３ 重合［１２００のポリビニルアルコール１１９ヲ１００
部のピリノン中に懸濁させ、湯浴上で加熱して溶解した
。さらにピリジン１００部を追加して液温を５０℃付近
に下げてから、ケイ皮酸クロライドヲ徐々に攪拌しなが
ら加え、この温度で約４時間攪拌を続けた。次に生成し
た粘稠な沈殿物を４倍容のアセトンに溶解し濾過後、こ
れを室温の水に投入して沈殿物を得た。この沈殿物をよ
く水洗し真空乾燥させ、次に沈殿物をジオキサンに良く
溶解し、ｌＯ％濃度感光性樹脂溶液（０−３）を得た。

試験例 実施例１〜１５で得られた各々の１０％ジオキサン濃度
感光性樹脂溶液（Ｓ−１〜Ｓ　−３５）および比較例１
．３で得られた１０％ジオキｆ／（０−１）、（０−３
）の１００部に対して２．７−ジイツゾロピルチオキサ
トン０．５７部、クリスタルバイオレット０．０５部の
粉末を良く溶解して各々の感光液を調製した。次に該調
製液および実施例１６〜１７で得られた調製感光液（Ｓ
　−１６〜ｓ　−１７）、比較例２の調製感光液（０−
２）を各々砂目立てしたポリニスデルフィルム上に乾燥
被膜が２〜３μ厚みになるように塗布し、８０℃で１時
間熱風乾燥させて試験片を得た。この各試験片を用いて
次に示す試験法によって酸に対する溶解性、被膜表面粘
着性、感度の試験および測定を行い七の結果を表１に示
した。

また上記の実施例の中から実施例１、実施例１６、実Ｍ
Ｍ例ｊ７と比較例１〜３の調製感光液を用いて、各々砂
目立てした陽極酸化処理したアルミニウム板上または鋼
張り積層板上に乾燥塗膜が２〜３μｊｖ牟になるように
塗布し、８０℃で１時間熱風乾燥させて試験片を作製し
、次に示す試験法によって被膜表面粘＞ｌｉ性、レジス
ト画像形成、支持板との製着性、耐アルカリ性、制酸性
、耐溶剤性、耐水性、ハンダＩＩＩＩｔ熱性等の試験を
行った。その結果を表２　Ｋ示した。

く試験法〉 １）被膜表面粘着性：各調製感光液を砂目立ポリエステ
ルフィルム、砂目立アルミニウム板、銅張り積層板上に
乾燥被膜が２〜３μ厚さになるように塗布し、８０℃で
１時間熱風乾燥させた試験片の形成被膜表面殆指で軽く
触れて表向の粘層性を調べた。

２）岐に対する溶解性試験：１）項と同様な条件で作製
したポリエステルフィルム試験片を工％塩酸、１％酢酸
水溶液の四℃中に浸漬して＋Ｊ１膜の溶解性について調
べた。

３）感度および分光感度：各調製感光液を砂目立てした
ポリエステルフィルム上に乾燥破膜が２〜３μの厚さに
なるように８０℃で１時間熱風乾燥させた試験片被膜上
に２１段１偕の連続調製嬢度Ｔｈ　有するコダックフオ
ートＮ１１２を真空密着し露光および現像 （光源：ケミカルランプ、照射強度１．０５ｍＪ／ｃＪ
ｓｅｃ。

露光時間：真空密着、６０秒、 Ｕｉｊ’４！：現像液１チ酢酸、現像時間加秒）を行っ
て、感度（ステップタープレット残存段数、最低固化光
量）、分光感度を１１１１１定した。なお最低固化光量
は式ＱＬ　＝ＡＴｔ　［Ａ　：照射強度（ｍ、Ｔ／ｃＪ
−ｓｅａ）、ｔ：ＭＫ光時間（ＳθＣ）、Ｔ：ステップ
タープレット残存段数の最低透光率〕である。

なお、比較例１．２は現像液として１％炭酸ナトリウム
水浴液、比較例３はトリクレン溶剤を用いて現１故を行
った。

４）支持板との密着性：各調製感光液を砂重量てしたア
ルミニウム、銅張り積層板上に乾燥被膜が２〜：うμ厚
さになるように塗布し、８０℃で１時間乾燥させた試験
片にケミカルラング（ＩＩは射’ａ　ＩＪｔ　］　、０
５　ｍＪ／ｃｒ１１１　ｓｅａ）を用いて６０秒間ｈ’
Ｅ光をなした後試験片破膜をゴバン目カットし、セロテ
ープ剥離試験によって評価。

５）解像度：４）＄と同様な条件で熱ノ虱乾保させ、作
製し７た試験片被膜上に網点チャートを缶着させ４）項
と同様な条件で露光した後表２に示した条件で現像を行
って観察した。

耐熱ハンダ性：４）項と同様な条件で作製した露光後の
試験片と露光後さらに１８０　℃Ｘ　２Ｑ分でポストキ
ュアーした試験片を用いて表２に示した条件で試験を行
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリブタジェン系樹脂を骨格となし、該分子骨格
   中に塩基性アミン基を有し、かつ感光基を含有せしめて
   なることを特徴とするポリブタノエン系感光性樹脂。 ２、　ポリブタツエン系樹脂が数平均分子量２００〜２
   ０，０００″′Ｃあって重合体鎖の４０チ以上がブタノ
   エン年位からなる特許請求の範囲第１項記載の感光性樹
   脂。 ３、　ポリブタジェン系樹脂が分子内に少なくとも１．
   ５個以上のエポキシ基を有する特許請求の範囲第１項記
   載の感光性樹脂。 ４、　ポリブタジェン系樹脂中に含有するエポキシ基に
   塩基性アミン化合物を反応せしめ、得られた反応化合物
   にさらに感光基を有し、かつ反応性官能基を有する化合
   物を反応せしめてなることを特徴とするポリブタジェン
   系感光性樹脂の製造方法。 ５、　ポリブタノエン系樹脂を骨格となし、該分子骨格
   中に塩基性アミン基を有し、かつ感光基を含有せしめて
   なるポリブタジェン系感光性樹脂と光開始剤および／ま
   たは添加剤からなる感光性樹脂組成物。