DE2428505C3

DE2428505C3 - Feuerhemmende, härtbare Masse

Info

Publication number: DE2428505C3
Application number: DE19742428505
Authority: DE
Inventors: Shinji Kobe; Tokuda Shingo Nishinomiya; Tanaka Motomu Kobe; Hyogo; Tsujimura Hideaki Takatsuki Osaka; Nose (Japan)
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1977-04-07

Description

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Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende härtbare, wäßrige, wasserglashaltige Masse, das heißt eine Masse, die Wasserglas und einen dafür geeigneten Härter enthält Die Erfindung betrifft insbesondere Verbesserangen dieser Massen, mit denen deren schlechte Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, die fatalen Nachteile dieser Massen, in wirksamer Weise verbessert werden, ohne daß die wünschenswerten Eigenschaften dieser Massen, wie die feuerhemmenden Eigenschaften, die Hitzebeständigkeit die Lösungsmittelbeständigkeit, die Witterungsbeständigkeit und die Härte beeinträchtigt werden, und wodurch das Aufdrucken schoner Ornamentmuster auf die durch diese Massen gebildeten Oberflächen möglich wird. Die Erfindung betrifft ferner die unter Verwendung derartiger Massen gebildeten dekorativen Produkte.

Feuerhemmende, härtbare Massen aus Wasserglas, die man dadurch erhält daß man erforderlichenfalls ein Additiv, wie ein Pigment und schließlich einen Härter für Wasserglas, zum Beispiel Natriumsilico-fluorid, Phosphorsäure, Aluminiumphosphat, Polyaluminiumphosphat und Zinkstaub zu Wasserglas zusetzt, sind bekannt Die gehärteten Produkte aus einer derartigen Masse besitzen zusätzlich zu den feuerhemmenden Eigenschaften verschiedene wünschenswerte Eigenschaften der oben angegebenen Art Daher werden sie als säurefester Kitt Formen, Klebstoffe, Überzugsmaterialien etc. verwendet

Jedoch besitzen die aus derartigen gehärteten Massen gebildeten herkömmlichen Produkte kaum eine Beständigkeit gegen Stoß- und Biege-Einwirkungen. Hierdurch wird ihre Verwendung in erheblichem Umfang eingeschränkt Weiterhin konnte, obwohl es im Fall der aus Wasserglas, einem Härter dafür und einem Pigment bestehenden herkömmlichen Massen möglich war, sie mit einer monochromatischen Dekoration zu versehen, aus praktischen Gründen keine Dekoration mit kompliziertem Muster und komplizierter Färbung aufgetragen werden.

Es hat sich nunmehr gezeigt daß Diallyl-phthalat-Polymerisate oder -Mischpolymerisate, die vorzugsweise π fein verteilter Form vorliegen, zum Beispiel in Form ier bei der Emulsions-Polymerisation oder Emulsions-Mischpolymerisation von Diallylphthalat anfallenden 6s flüssigkeit mit Wasserglas eine homogene und stabile »lasse, die nicht die Nachteile hinsichtlich der Ichlagzähigkeit und Biegefestigkeit der herkömmlichen härtbaren Massen aus Wasserglas besitzt und die auc mit dekorativen Mustern komplizierten Aufbaus um komplizierter Färbung versehen werden kann. Es ha sich ferner erwiesen, daß diese Masse in eine homogem gehärtete Masse ohne Verlust ihres homogene) Zustands überführt werden kann, selbst wenn da Emulsionsmedium durch das Trocknen beim Härter entfernt wird. Es hat sich ferner gezeigt daß der Mange an Schlagfestigkeit und Biegebeständigkeit der herkömmlichen Massen in wirksamer Weise behoben werden kann. Auf Grund der Tatsache, daß, wen.} man, um die Masse biegsam oder flexibel zu machen, beispielsweise eine bei der Emulsions-Polymerisation von Methylacrylat oder Vinylacetat anfallende Flüssigkeit oder einen Kautschuklatex in das Wasserglas einarbeitet die Bildung von Aggregaten oder eine Trennung der Phasen eintritt, so daß es unmöglich wird, eine homogene und stabile Masse zu erhalten und auf Grund der Tatsache, daß selbst wenn man eine derartige Masse unmittelbar nach dem Vermischen aufträgt und durch Trocknen härtet, man kein homogenes, getrocknetes, gehärtetes Produkt erhalten kann, ist es in der Tat überraschend, daß im Fall der erfindungsgemäßen härtbaren Masse, die das genannte Diallylphthalat-Polymerisat oder -Mischpolymerisat Wasserglas und einen Härter dafür enthält eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen dem Diallyl-phthalat-Harz und dem Wasserglas erreicht wird, was auch für die durch Härten der härtbaren Masse erhaltene gehärtete Masse zutrifft die zusätzlich ausgezeichnete und verbesserte Eigenschaften aufweist

Obwohl im Fall einer Emulsion eines Mischpolymerisats, dessen Gehalt an Diallylphthalat beispielsweise mindestens 20 Gew.-% beträgt und wobei die Polymerisation so weit durchgeführt wurde, daß im wesentlichen keine Doppelbindungen der in dem System enthaltenen Monomeren mehr vorhanden sind, die Emulsion keine für das Ausbilden von Überzügen geeignete Verformbarkeit aufweist hat es sich weiterhin gezeigt daß eine Mischung aus dieser Emulsionspolymerisationsflüssigkeit und Wasserglas eine ausgezeichnete Verformbarkeit zur Ausbildung von Überzügen besitzt Es hat sich weiterhin erwiesen, daß auf Grund der Tatsache, daß das in der Emulsion enthaltene Diallyl-phthaiat-Mischpolymerisat in Form unlöslich gemachter und unschmelzbar gemachter feiner Gel-Teilchen vorliegt das gehärtete Produkt, das man durch Zugabe von Wasserglas in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% (berechnet auf Grundlage der festen Bestandteile beider Produkte) zu dem Mischpolymerisat erhält, die guten Eigenschaften eines gehärteten Wasserglasproduktes, wie die Wärmebeständigkeit, die Witterungsbeständigkeit und die Lösungsmittelfestigkeit in keiner Weise beeinträchtigt werden.

Es hat sich ferner gezeigt daß, wenn man ein Substrat mit der erfindungsgemäßen härtbaren Wasserglas-Masse, die das Diallylphthalat-Polymerisat oder -Mischpolymerisat enthält beschichtet oder imprägniert und dann, nach beispielsweise einem Vortrocknen, ein Muster und eine Färbung nach dem Druckverfahren oder dem Abziehverfahren aufträgt und trocknet man eine gehärtete Masse erhält, die mit einer komplizierten Dekoration versehen ist, was bislang nicht möglich war.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, in wirksamer Weise die mangelnde Schlagzähigkeit oder Schlagfestigkeit und Biegebeständigkeit der herkömmlichen härtbaren Wasserglasmassen auszuräumen, ohne die wünschenswerten Eigenschaften einzubüßen, und wei-

terhin eine feuerhemmende härtbare Wasserglasmasse oder -zusammensetzung zu schaffen, die dekorative Produkte von einzigartigem dekorativen Wert liefern kann, die mit den herkömmlichen Massen nicht hergestellt werden können, und ferner dekorative Produkte bereitzustellen, die unter Anwendung dieser Masse gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine feuerhemmende, härtbare, wäßrige, wasserglashaltige Masse, bestehend aus

A) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Diallylphthalat-Homo- and/oder Mischpolymerisats mit nicht mehr als 60 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Comonomeren und

B) 95 bis 5 Gewichtsprozent Wasserglas, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt an Wasserglas und Polymerisat, sowie

C) 10 bis 100 Gewichtsprozent eines bei Raumtemperatur in Wasser im wesentlichen unlöslichen bekannten Härters, bezogen auf den Festkörpergehalt an Wasserglas, und

D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Das erfindungsgemäß verwendete Wasserglas ist bekannt und im Handel ohne weiteres erhältlich. Es besitzt üblicherweise die der Formel M₂O · SiO₂ entsprechende molekulare Zusammensetzung, in der M entweder Natrium, Kalium oder Lithium und η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 9 bedeuten, wobei das wasserlösliche Natriumsilicat der Formel N2O · /JSiO₂, in der η 2 bis 4 bedeutet, bevorzugt verwendet wird. Es können verschiedene Klassen dieser Wasserglasarten in Abhängigkeit von dem angestrebten Endzweck in Form einer Mischung kombiniert werden. In gewissen Folien ist es auch möglich, zusätzlich die quartären Ammoniumsilicate zu verwenden.

Das in die erfindungsgemäße Masse eingearbeitete Diallyl-phthalat-Polymerisat ist aus der Gruppe ausgewählt, die Diallyl-phthaiat-Polymerisate und Diallylphthalat-Mischpolymerisate, die aus mindestens 40 Gew.-%, voi-zugsweise mindestens 50 Gew.-% Diallylphthalat und nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% anderen, mit dem ersten Monomeren mischpolymerisierbaren Comonomeren bestehen, umfaßt. Wenn ein Comonomeres verwendet werden soll, wird es normalerweise in einer Menge von vorzugsweise etwa 10 Gew.-% oder mehr eingesetzt. Die genannten Polymerisate und Mischpolymerisate können nicht nur als solche, sondern auch in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren Klassen verwendet werden. Der hierin verwendete Ausdruck »Diallyl-phthalat-Polymerisat« umfaßt die Polymerisate von Diallyl-orthophthalat, Diallyl-isophthalat oder Diallyl-terephthaiat. Andererseits sind als die anderen mit diesen Diallyl-phthalaten mischpolymerisierbaren Comonomeren die Vinyl-Monomeren oder die AIIyI-Monomeren bevorzugt, die mit den Diallyl-phthalaten leicht mischpolymei ^rierbar sind.

Spezifische Beispiele für diese Comonomeren sind Acrylsäure oder Methacrylsäure; die Ci-Cs-Alkylester, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Äthylhexyl- und Octyl-Ester oder die Allyl-, Glycidyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Phenyl- und Benzyl-Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure; die Ailyl-Ester der Cyanursäure oder der Isocyanursäure; die Vinyl- oder Ailyl-Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Essigsäure, der Propionsäure und der Stearinsäure; die Vinyl- oder Ailyl-Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie dei Oxalsäure, der Adipinsäure und der Sebacinsäure; die AUyl-Ester von aromatischen Carbonsäuren, wie von Benzoesäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Naphthalindicarbonsäure; die d-Cg-Alkyl-Ester odei Ailyl-Ester, wie die Methyl-, Butyl- und Octyl-Ester vom ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen; die Ailyl-Ester der Hexa· chlor-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure und der

ίο Tetrahydrophthalsäure; Aliyl-glycidyl-äther; die AUyI-äther von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Glycerin und Trimethylolpropan; Diäthylen-glycol-bis(allyl-carbonat); Acrylnitril; Acrylamid; Styrol; Divinylbenzol; Vinylchlorid:

■ s Vinylidenchlorid; Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und 4-Methylpenten-1 ;Tetraäthylenglycoldimethacrylat und N-Vinylpyrrolidon.

Die Auswahl dieser Comonomeren hängt von dem Polymerisationsverfahren und den angestrebten Eigenschaften ?.b. Wenn zum Beispiel ein fein verteiltes Diallyl-phthalat-Polymerisat hergestellt werden soll, sind die allylartigen Monomeren oder die Alkyl-Ester der Acrylsäure bevorzugt.

Wenn ein Diallyl-phthalat-harz, das statt über die Emulsions-Polymerisation durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, eingesetzt werden soll, wird ein derartiges Harz üblicherweise in Form eines feinen Pulvers, das durch Anwendung mechanischer Zerkleinerungseinrichtungen bereitet wurde, in die erfindungsgemäße Masse eingearbeitet In diesem Fall wird das Harz zu einer Teilchengröße von weniger als 50 u, vorzugsweise weniger als 10 μ zerkleinert, wobei das Oberflächenverhalten sowie die Eigenschaften, wie die Biegsamkeit, des erhaltenen Produkts umso besser sind, je leiner das Harz zerkleinert ist

Da es besonders bevorzugt ist, daß die Diallyl-phthalat-Polymerisate homogen in fein verteiltem Zustand in der Masse dispergiert sind, liegt das Polymerisat in der erfindungsgemäßen Masse vorzugsweise in Form einer harzhaltigen Flüssigkeit vor, die als Produkt der Polymerisationsreaktion oder der Mischpolymerisationsreaktion bei der Emulsions-Polymerisationsreaktion oder der Emulsions-Mischpolymerisationsreaktion anfällt oder in Form eines feinen Pulvers vor, das man durch Abtrennen des emulgierenden Mediums von der genannten Flüssigkeit erhält. Das durch eine derartige Emulsions-Polymerisationsreaktion oder Emulsions-Mischpolymerisationsreaktion gebildete Polymerisat liegt in Form feiner Teilchen vor, die üblicherweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 5 μ aufweisen. Zur Erleichterung des homogenen Vermi*chens des Polymerisats mit dem Wasserglas ist es bevorzugt, die genannte Emulsions-Polymerisations- oder Emulsions-Misc-hpolymerisations-Produktflüssigkeit oder gewünschtenfalls die genannte Produktflüssigkeit zu verwenden, nachdem man die Menge der Flüssigkeit durch Verdünnen oder Aufkonzentrieren entsprechend eingestellt hat.

Das Verfahren zum Polymerisieren von Diallylphthalat ist an sich bekannt. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird es daher nur kurz, zum Beispiel für den Fall der Emulsions-Polymerisation, erläutert.
Die Emulsions-Polymerisation wird wie folgt durchgeführt: Man führt die Polymerisations-Reaktion eines wässerigen Emulsions-Dispersions-Systems unter Rühren durch, das ein oberflächenaktives Mittel und ein Monomeres vom Diallyl-phthalat-Typ oder ein Mono-

meres dieser Art und ein Comonomeres enthält, wobei man in Gegenwart eines wasserlöslichen Radikalinitiators, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert-Butyl-hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid arbeitet Es ist auch möglich, das Redox-Katalysator-System in Verbindung mit der Verwendung eines Reduktionsmittels einzusetzen. Es können auch Spurenmengen von Inhibitoren und Verzögerern zugesetzt werden. Der Initiatoi kann in einer Menge zwischen 0,05 Gew.-% und 10,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomerengehalt, verwendet werden. Von den genannten Initiatoren werden an; häufigsten die Persulfate eingesetzt, die in einer Menge von üblicherweise 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, verwendet werden.

Beispiele für die genannten oberflächenaktiven Mittel sind die nichtionischen Polyoxyäthylen-alkyl-äther, PoJyoxyäthylen-alkyl-phenyl-äther und PoJyoxyäthylenalkyl-ester, die anionischen Alkalisalze der höheren Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Alkalisalze der Schwefelsäureester der höheren aliphatischen Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und die entsprechenden Phosphorsäureester und deren Alkalisalze, die Alkalisalze der Alyklarylsulfonsäuren und die mit Formalin kondensierten Alkalisalze der Naphthalinsulfonsäure. Die oberflächenaktiven Mittel, die errindungsgemäß besonders geeignet sind, sind die Phosphorsäureester von Polyoxy-

äthylen-alkyl-phenyl-äthern, die Phosphorsäureester von Bis(polyoxyäthylen-alkylphenyl-äthern) und die Alkalisalze dieser Verbindungen sowie die Schwefelsäureester von Polyoxyäthylenalkylphenyl-äthem und deren Alkalisalze.

Diese oberflächenaktiven Mittel werden in geeigneter Weise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt.

Weiterhin kann man gleichzeitig einen Schutzkolloid Emulgator, wie Polyvinylalkohol oder ein Cellulose derivat, einsetzen.

Die Menge, in der das Monomere üblicherweise zugesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 Gew.-°/o bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf das Wasser, wobei die Reaktion üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 40"C bis 95°C bewerkstelligt wird. Wenn die Polymerisaticnsreaktion zu schnell abläuft, führt man die Polymerisation am besten so durch, daß man das Monomere kontinuierlich zugibt. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis die nicht umgesetzten Monomeren im wesentlichen verschwunden sind.

Im Fall der erfindungsgemäßen Masse kann das Diallyl-phthalat-Polymerisat oder -Mischpolymerisat in Abhängigkeit von dem angestrebten Verwendungszweck des Endprodukts in geeigneter Weise ausgewählt und verwendet werden. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, eine härtere gehärtete Masse zu erhalten, verwendet man vorzugsweise ein Diallyl-phthalat-Polymerisat oder ein entsprechendes Mischpolymerisat mit hohem Gehalt an Diallylphthalat (der zum Beispiel oberhalb etwa 90 Gew.-% liegt). Wenn es andererseits angestrebt ist, der Masse ein höheres Maß an Biegsamkeit zu verleihen, verwendet man vorzugsweise das Diallyl-phthalat-Mischpolymerisat und insbesondere ein solches, dessen Comonomerengehalt oberhalb etwa 10Gew.-% liegt.

Die erfindungsgemäße Masse enthält zusätzlich zu dem genannten Wasserglas und dem Diallyl-phthalat-Polymerisat einen üblichen Härter für das Wasserglas, der geeigneterweise unter den verschiedenen bekannten Härtern ausgewählt wird. Als Härter dieser Art ist ein Härter wünschenswert, der bei Raumtemperatur in Wasser im wesentlichen unlöslich ist. Beispiele für derartige Härter sind Metallphosphate, wie Zink-phosphat, tertiäres Aluminium-phosphat, Kalzium-phosphat, Eisen-phosphat, Magnesium-phosphat und Blei-phosphat; kondensierte Metall-phosphate, die man durch Vermischen von Phosphorsäure mit entweder einem Oxid oder einem Hydroxid eines Metalls, wie Eisen, Blei, Zink, Magnesium oder Aluminium in einem Molverhällnis von 1 :3 bis 3 :1 und Kalzinieren der Mischung bei einer erhöhten Temperatur von oberhalb 200⁰C erhält; und Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salze (zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Kalzium- und Barium-Salze) der Hexafluorkieselsäure. In gewissen Fällen ist es auch möglich, die wasserlöslichen Verbindungen Ammonium-phosphat, Natrium-ammonium-hydrogen-phosphat, Diammonium-hydrogen-phosphat, Magnesium-hydrogen-phosphat, primäres Aluminium-phosphat, Zink hcxafluorosilicat, Blei-II-hexafluorosilicai. Magnesium hexafluorosilicat, Ammonium-hexafluorosilicat, Borsäure, Natriumborat und Phosphorsäure einzusetzen. Zusätzlich kann man gleichzeitig metallisches Zink, Zink-hydroxid. Kalzium-hydroxid, Allurminium-hydro xid. Zinkoxid, Magnesium-oxid oder die organischen Säuren, deren Amide und Imide, verwenden. Weiterhin können die genannten Phosphate und Hexafluorosilicate auch nach dem Modifizieren mit einem Alkalisilicat eingesetzt werden. Hierfür verwendet man am bevorzugtesten kondensiertes Aluminium-phosphat, das man durch Kalzinieren bis zur Gewichtskonstanz von Aluminium-phosphat mit einem P₂O;: Al₂O₃-MoI-verhältnis von 1 :1 bis 3 :1 bei Endtemperaturen von 400° C bis 1000⁰C erhalten hat.

Diese Härter werden vorzugsweise so fein wie möglich zerkleinert und üblicherweise mit einer Teilchengröße von weniger als 50 μ, vorzugsweise weniger als 30 μ, eingesetzt. Obwohl die Menge, in der diese Härter zugesetzt werden, in Abhängigkeit von der Art des Härters und des verwendeten Wasserglases in geeigneter Weise ausgewählt werden können, werden sie üblicherweise in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-°/o bis 100 Gew.-°/o, bezogen auf den Feststoffgehalt des Wasserglases, zugesetzt. Wenn zum Beispiel als Wasserglas Natriumsilicat, dessen Na₂O : SiO₂-Molverhältnis 1 :3 und dessen Feststoffgehalt 40 Gew.-°/o beträgt, als Wasserglas und kondensiertes Aluminium-phosphat, dessen P₂Os: Al₂Oi-Molverhältnis 2,5 :1 beträgt, als Härter verwendet werden, ist eine Zugabe von 10 bis 16 Gewichtsteilen des Härlers pro ]00 Gewichtsteile des Wasserglases geeignet.

Wenn der Härter im Überschuß verwendet wird, wird nicht nur die Gebrauchsdauer (Topfzeit) verkürzt, sondern es wird auch das Aussehen der Oberfläche des erhaltenen gehärteten Produktes in gewissen Fällen durch den verbliebenen Härter beeinträchtigt. Daher ist es bevorzugt, den Härter in nicht übermäßig überschüssiger Menge einzusetzen. Wenn andererseits eine unzureichende Menge des Härters verwendet wird, leiden die physikalischen Eigenschaften, wie die Härte und die Wasserbeständigkeit, des sich ergebenden gehärteten Produktes.

In der erfindungsgemäßen Masse wird das Diailylphthalat-Polymerisat und/oder Mischpolymerisat aus mindestens 40 Gew.-°/o Diallylphthalat und nicht mehr als 60 Gew.-% eines damit mischpolyrnerisierbaren

Coinonomeren in einer Menge von 5% bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehaltes des Wasserglases und der genannten Polymerisate, verwendet. Der Ausdruck »Gewicht der Polymerisate«, wie er hierin verwendet wird, umfaßt im Fall des flüssigen Produktes der Emulsions-Polymerisation den Gehalt der Flüssigkeit an den festen Polymerisat- oder Mischpolymerisat-Bestandteilen. Andererseits steht der Feststoffgehalt des Wasserglases für die Summe der Analysenwerte (Gewichts-%) an Silicium-dioxid und Alkalimetall-oxiden. Wenn die verwendete Polymerisatmenge unterhalb der oben angegebenen unteren Grenze liegt, ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Biegebeständigkeit der Masse nach dem Härten nicht ausreichend. Andererseits leiden nicht nur die Überzugsbildnereigenschaften, wenn das Material als Überzugsmaterial verwendet wird, sondern es ergibt sich beim Härten der Masse auch das Phänomen der Blasenbildung. Wenn andererseits die verwendete Polymerisatmenge zu groß ist, so daß die genannte obere Grenze überschritten wird, verschlechtern sich die Eigenschaften, wie die feuerhemmenden Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit, die Wasserfestigkeit und die Härte.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse ist es bevorzugt, daß die verschiedenen Bestandteile so homogen wie möglich miteinander vermischt werden. Hierzu verwendet man vorzugsweise Vorrichtungen, wie eine Kugelmühle, eine Verreibungsmühle, eine Vibrationsmühle etc. Die erfindungsgemäße Masse kann Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Dispersionsmittel. Netzmittel, Entschäumer. Verlaufmittel enthalten, die erforderlichenfalls zu dem Zeitpunkt zugesetzt werden können, zu dem das genannte Durchmischen erfolgt. Spezifische Beispiele für derartige Additive sind Füllstoffe, wie Tone. Talkum, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, Aluminium-oxid und Kalzium-silicat; Pigmente, wie Titan-dioxid, Titan-gelb. Chrom-oxid. Eisenoxid. Ruß, Ultramarin, Phthalocyanin-blau und Cadmium-rot; Netzmittel, wie Polyoxyäthylen-alkyl-äther und Natrium-dodecyl-benzolsulfonat; Dispergiermittel, wie Carboxymethylcellulose und die Kondensationsprodukte aus Natrium-naphthalinsulfonat und Formalin; und Entschäumer, wie Silicon und Polyäthylenglycol. Diese Additive werden in solchen Mengen verwendet, wie sie bei üblichen Wasserfarben verwendet werden. Zum Beispiel werden die Füllstoffe in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteile, die Pigmente in einer Menge von 0.1 bis 30 Gewichtsteile und die Dispergiermittel, Netzmittel und Entschäumer in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Wasserglases eingesetzt.

Die erfindungsgemäße feuerhemmende, härtbare Masse kann dadurch in ein gehärtetes Produkt überführt werden, daß man se in eine, geeignete Form gießt und durch Trocknen härtet Alternativ kann ein geeignetes Substrat mit der Masse aberzogen oder imprägniert werden, wonach man diese miter Bildung eines gehärteten Produktes durch Trocknen härtet Im letzleren PaII kann man da dekoratives Produkt dadurch herstellen, daß man das Substrat zuvor mit einem farbigen Master versieht oder indem man das Substrat zunächst mit der Masse überzieht oder damit imprägniert, dann das überzogene und imprägnierte Substrat vortrocknet und sdhSeßliciieiH farbiges Master «5 auf die Obeifläche des Substrats aufträgt und anschüe-Setid das Produkt härtet
Obwohl das trocknende Härten der Masse bei Raumtemperatur bei normalem Druck oder vermindertem Druck erfolgen kann, ist es zur Verkürzung der zur Verfestigung erforderlichen Zeit bevorzugt, Wärme bei normalem oder vermindertem Druck anzuwenden. Üblicherweise kann eine Temperatur von oberhalb 120^cC, vorzugsweise von 150°C bis 3<)0°C, angewandt werden.

Gemäß einer Ausführungsform zur Bildung eines gehärteten dekorativen Produktes aus der erfindungsgemäßen Masse wird ein geeignetes festes Substrat entweder mit der erfindungsgemäßen härtbaren Masse überzogen oder damit imprägniert, wonach man die Oberfläche des Substrats mit der gewünschten Farbe oder dem gewünschten Muster bedruckt.

Als Substrat dieser Art kann man Metallbleche, Metallformstücke, Schiefer, Kalziumsilicatplatten, Zellstoffkartonplatten, Glasscheiben, Platten aus synthetischem Harz, Sperrholz, Holz nennen. Statt die erfindungsgemäße Masse direkt auf ein derar'iges Substrat aufzutragen, ist es auch möglich, die erfindungsgemäße Masse auf Materialien mit einer relativ hohen Wärmebeständigkeitstemperatur oder auf Papier, synthetisches Papier, Vliesgewebe, Strickmaterialien oder Gewebe und Folien, die einer Behandlung zur Ausbildung einer Wärmebeständigkeit unterzogen worden sind oder auf Aluminiumfolie, dünne Aluminiumbleche und dünne Stahlbleche aufzutragen, wonach man die Oberfläche des so aufgetragenen Materials mit dem gewünschten Muster bedruckt und anschließend das in dieser Weise behandelte Material mit dem genannten Substrat verbindet.

Erfindungsgeimäß kann das Bedrucken der mit der härtbaren Masse beschichteten Oberfläche zu irgendeinem Zeitpunkt erfolgen, nachdem die Oberfläche einen berührungstrockenen Zustand erreicht hat. Ein Vortrocknen dieser Art kann bei Raumtemperatur unter normalem AtmiDsphärendruck oder bei vermindertem Druck erfolgen. Aus Gründen der Behandlungszeit ist es jedoch vorteilhafter, dieses Vortrocknen unter Anwendung von Wärme durchzuführen. Üblicherweise werden Heiztemperaturen von Raumtemperatur bis zu etwa 150⁰C angewandt. Zum Beispiel sind Trockentemperaturen im Bereich von 90⁰C bis 120⁰C wirksam. Dieses Vortrocknen kann unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen der Wasseraustritt gesteuert wird. Zum Beispiel kann man die Oberfläche des Substrats oder des Materials nach dem Imprägnieren mit der erfindungsgemäßen härtbaren Masse mit einer innig anhaftenden Folie aus einem synthetischen Polymer bedecken, wonach man die Masse in wasserhaltigem Zustand verfestigt, indem man sie auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 100°C erhitzt. Diese Verfahrensvariante ist erwünscht, da die Glattheit der Oberfläche des Substrats oder des Materials gesteigert und damit das anschließende Bedrucken erleichtert werden kann. Das Sedracken kann auch dann erfolgen, wenn die Oberfläche vollständig verfestigt ist Zorn Beispiel kann das Bedrucken selbst dann erfolgen, wenn die Oberfläche bei einer erhöhten Temperatur *on oberhalb 120⁰C vorzugsweise 150"C bis 3Ö0"C verfestigt worden ist In diesem Fall gibt es zur Verbesserung der Wasseroeständigkeit, Hfeefestigkeit Wetterbeständigkeit und der feuerhemmenden Sgenschaften der Druckfarbe Fälle, bei denen es erwünscht ist das Produkt nach dem Bedrucken erneut ba erhöhten Temperature« za kalzinieren, oder die erfindungsgemäße härtbare Masse nach dem Bedrucken erneut aufzutragen and das Produkt erneut zu

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kalzinieren. Die Verfahrensvariante, nach der das Bedrucken im Anschluß an das Vortrocknen des beschichteten oder imprägnierten Substrats oder Materials durchgeführt wird, wonach die Verfestigung der Masse durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von oberhalb 120⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150° C bis 300° C erfolgt, ist jedoch bevorzugt, da in diesem Fall der feste Rückhalt der Druckfarbe in dem Überzug erleichtert wird.

Obwohl das Bedrucken zum Auftragen von Dekorationen, wie Färbungen, Zeichnungen oder Mustern, unter Anwendung der üblichen Druckverfahren, wie dem Reliefdruck, dem Tiefdruck, dem Steindruck, dem Photodruck, dem Offsetdruck und der Photogravüre erfolgen kann, ist in den meisten Fällen die Anwendung eines speziellen Druckverfahrens wirksamer. Wenn zum Beispiel ein Hochgeschwindigkeitsdruckverfahren durchgeführt werden soll, wird am besten der Anilindruck verwendet. Wenn es andererseits erwünscht ist, das Pigment reliefartig erhaben auf der bedruckten Oberfläche vorliegen zu haben, ist ein Seiden-Siebdruckverfahren bevorzugt, wogegen man am besten das Abziehbild-Druckverfahren verwendet, wenn es erwünscht ist, einen Präzisionsvielfarbendruck mit Hilfe eines einfachen Verfahrens aufzubringen. Im Fall der Anwendung eines Abziehbildes wird geeigneterweise ein durch Wärmeeinwirkung übertragbares Bild ohne Klebstoffschicht verwendet. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird die erfindungsgemäße härtbare Masse auf das Substrat oder das Material aufgetragen, wonach augenblicklich das Abziehbild durch Aufpressen auf die beschichtete Oberfläche des Substrats oder des Materials aufgeklebt wird, wonach man das Bild mit einer Walze glättet und das Produkt vortrocknet und kalziniert. In dieser Weise kann man leicht eine schön bedruckte Oberfläche erzielen. Es kann irgendeine Druckfarbe verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie aus einem thermisch beständigen Färbematerial besteht, das sich unter den Bedingungen der Hitzehärtung nicht verfärbt. Üblicherweise verwendet man eine Pigmentdruckfarbe. Wenn die für das Härten erforderliche Zeit verlängert wird, ist es auch möglich, solche färbende Materialien zu verwenden, die nur niedrigeren Temperaturen zu widerstehen in der Lage sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform zur Ausbildung eines gehärteten dekorativen Produkts unter Anwendung der erfindungsgemäßen Masse kann man. statt die Oberfläche des Substrats oder des Materials nach dem Auftragen der härtbaren Masse in der obigen Weise zu bedrucken, das Substrat, das bereits zuvor mit einer Färbung, einer Zeichnung oder einem Muster versehen worden ist, mit der erfindungsgemäßen Masse aberziehen oder imprägnieren und dann unter Bildung eines dekorativen Produktes härten. Weiterhin ist es möglich, auf die Oberfläche des nach der zuletzt beschriebenen Weise erhaltenen Produktes unter Anwendung der ersteren Methode ein geeignetes gedrucktes Muster aufzutragen.

Gewünschtenfaiis kann beim Härten der erfindungsgemäßen härtbaren Masse ein über dem Atmosphärendrack liegender Druck angewandt werden, das heißt, es kann wie folgt· gearireitet werden. Zumachst stellt man unter Verwendangder erfindungsgemäßen Masse nach einer der genannten Verfahrensweisen eine mit einer Dekoration versehene FoKe oder ein entsprechendes Blatt her, wonach man die in dieser Weise gebildete dekorative Folie oder das dekorative Blatt auf ein

geeignetes Substrat auflegt und unter Einwirkung von Hitze unter Bildung eines laminierten Produktes verpreßt. In diesem Fall stellt das Hitze-härten des Produktes unter überatmosphärischen Druckbedingungen ein erwünschtes Vorgehen dar. Weiterhin ist es zur zusätzlichen Steigerung der Vorzüge einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die darin besteht, einem dekorativen Produkt, das man unter Verwendung des genannten bedruckten Substrats erhalten hat, ein ω komplexes Muster zu verleihen, möglich, Additive zuzusetzen, um die Klarheit der Muster zu steigern. Zum Beispiel kann das Substrat besser verdeckt und das Muster deutlicher hervorgehoben werden, indem man etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% fein verteiltes Siliciumdioxid zu der härtbaren Masse zusetzt. Weiterhin ist die Zugabe einer geringen Menge des gleichen gefärbten Pigments, wie es in der Druckfarbe, dem Pigment oder dem Überzugsmaterial enthalten ist, die zur Behandlung des Substrats verwendet wurde, zu der härtbaren Masse erwünscht, da hierdurch die Klarheit und die Schönheit der Oberfläche des dekorativen Produkts gesteigert werden können.

Wie bereits erwähnt, stellt die erfindungsgemäße Masse eine einzigartige Masse dar dadurch, daß sie gleichzeitig die feuerhemmenden Eigenschaften, die Hitzebeständigkeit, die Lösungsmittelfestigkeit und andere wünschenswerte Eigenschaften der herkömmlichen härtbaren Wasserglasmassen besitzt und zusätzlich den Mangel hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der Biegefestigkeit, die bei den herkömmlichen Wasserglasmassen vorhanden sind, nicht aufweist. Weiterhin kann das Material zur Ausbildung schöner dekorativer Produkte verwendet werden, die gleichzeitig feuerhemmend und biege- und schlagfest sind und die man dadurch erhält, daß man ein Substrat mit der Masse überzieht oder damit imprägniert und anschließend härtet. Somit verfügt man über eine sehr wertvolle Masse, die für eine große Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet ist, zum Beispiel als Material für Innen- und Außendekorationszwecke und Möbel.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

B e i s ρ i e I e 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1

Man beschickt einen Polymerisationsreaktor mit 580 g lonenausgetauschten Wassers, 20 g eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ eines Phosphorsäure-

esters eines Polyoxyäthylen-alkyl-aryläthers, 1,0 g Ammonmm-persulfat, 200 g Butylacrylat und 200 g Orthoöialtyi-pnthalat und polymerisiert das Material während 8 Stunden unter Rühren bei 80⁰C Die Polymerisationsreaktion wird beendet, wobei keine nichtumgesetzten

Monomeren in der erhaltenen Emulsions-Mischpolynaensations-Flüssigkeit enthalten sind. Die disperse Phase dieser Emulsions-Mischpolymerisati&ns-Flüssigkeit bestem aus einem MisdhpolymerisatgeLdas m Benzol and den anderen Lösungsmitten unlöslich ist und keinen

to Schmelzpunkt aufweist Weiterhin können m dem intrarotspektrum keine restlichen MyKSroppen festgestellt werden. Bei der Untersuchung mit dna» Elektronenmikroskop läßt sich feststellen, daß «Se

*< ,^e2??^{grMe etwa Ο}·^ΰ75 μ beträgt and die Teflchen to

*>5 stabil-dispersem Zustand vorliegen. Unter Anwendung dieser Emulsions-MJschpolymerisations-FiHSsigieai werden die in der folgenden Tabelle I angegefeeriea Massen hergestellt

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Tabelle

	Bc	ispicl	3	Vergleichs
	I	2	g	beispiel
	g	g		S
Natriumsilicat¹)		40	60	—
Natriumsilicat²)	90	30	40	100
Emulsions-Polymeri-	10	30		—
sations-Flüssigkeit			7
Kondensiertes	10	—		10
Aluminiumphosphat³)			—
Natrium-hexafluoro-	—	10		—
silicat			2
Roles Oxid	—	—	2	—
Aluminiunioxid-Zcment	_	_

Anmerkung

') Natriuni-silicat-Nr. I, hergestellt von der Nippon Chemical Co., Ltd., Japan, entsprechend der JIS-Vorschrift K 1408-1966, Feststoflgehalt 55%, SiO-VNa2O-Molvcrhältnis = 2,2.

²) Natrium-silicat Nr. 3, hergestellt von der Nippon Chemical Co., Ltd.. Japan, entsprechend der JIS-Vorschrift K 1408-1966, Feststoffgehalt 40%, SiCh/Na.O-Molverhältnis = 3,2.

³) Das Material ist wie folgt hergestellt: Man kalziniert ein durch Auflösen von hydratisiertem Aluminium-oxid in wäßriger Phosphorsäurelösung gebildetes Aluminiumphosphat mit einem PzOs/AI'Oi-Molverhältnis von 2,6. indem man es zunächst während 3 Stunden auf 380⁰C bis 400⁰C und dann während 3 Stunden auf 490⁰C bis 550⁰C erhitzt und zerkleinert es dann in einer Kugelmühle zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 30 μ.

Die genannte Zusammensetzung wird während 10 Minuten unter Rühren vermischt, wonach man die Masse auf ein entfettetes Flußstahlblech (50 χ 150 χ 0,5 mm), wie es in der JIS-Vorschrift K 5400-1970 beschrieben ist, aufträgt. Das beschichtete Blatt wird dann sofort während 10 Minuten bei 90⁰C

in einer bei konstanter Temperatur gehaltenen Kammer, durch die heiße Luft zirkuliert, vorgetrocknet und anschließend während 20 Minuten bei 200⁰C gehärtet. Die Dicke der Überzüge beträgt nach dem Härten in jedem Fall 80 bis 90 u. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der folgenden Tabelle Γ angegeben.

Tabelle I'

Experiment Nr. Bleistifihärte¹) Wasserbeständig- Biegebeständigkeit-)

keit (Raumtemperatur)¹)

Flammfestigkeit³)

Beispiel 1 oberhalb 9H 4 Tage oder übersteht Krümmungsradius

mehr von 64 mm

Beispiel 2 9H 4 Tage oder übersteht Krümmungsradius

mehr von 38 mm

Beispiel 3 9H 4 Tage oder übersteht Krümmungsradius

mehr von 38 mm

Vergleichs- oberhalb 9H 4 Tage oder übersteht Krümmungsradius

beispiel 1 mehr von 254 mm nicht

entspricht Flammfestigkeit der Klasse 1

Anmerkung:

') Untersucht nach der JTS-Methode K 5400-1970.

2) Untersucht nach der pS-Methode K 5400-1970. mit dem Unterschied, daß Eisenröhren ftnt unterschiedlichen Krirniinongs-

radien eingesetzt werden, die sich in Intervallen von 12.7 mm von 127 mm bis 254 von» erstrecken. ^ Untersucht nach der IIS-Methode A 1321-1970.

Beispiel 4

Man beschickt einen 5-t-ÄntokIav mit 2000 g 65 phthalat, wonach man den Innenraum des Autoklavs mit ionfen-ansgetauschten Wassers, SOg eines üblichen Äthylengas spült Die Reaktion wird dann während i 5 oberflächenaktiven Mittels, wie in Beispiel 1 beschrieben, 2£ g Aiumonhnn-persulfat und 500 g Diallyl-iso-

Stunden bei 8O⁰C darchgefährt, wobei man das System mit Athylengas auf einen Druck von 60 kg/cm² bringt In

■/,' OO1F

der erhaltenen Emulsions-Mischpolymerisations-Flüssigkeit ist kein nichtumgesetztes Diallyl-isophthalat-Monomeres enthalten und die Elementaranalyse des erhaltenen Mischpolymerisats zeigt, daß es einen Äthylengehalt von 32 Gew.-°/o aufweist. Weiterhin liegt dieses Mischpolymerisat in Form eines in Benzol und den anderen Lösungsmitteln unlöslichen Gels vor und besitzt keinen Schmelzpunkt. Weiterhin gibt das Infrarotspektrum keinen Hinweis auf restliche AIIyI-Gruppen. Bei der Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop läßt sich eine Teilchengröße von etwa 0,1 μ feststellen. Diese Emulsions-Mischpolymerisations-Flüssigkeit (Feststoffgehalt 35%) wird zur Herstellung einer Masse der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel 1 verwendet. Der durch Auftragen und Einbrennen der Masse gemäß Beispiel 1 erhaltene Überzug (Dicke 54 μ) besitzt eine Bleistiftkratzhärte von >9H, eine Wasserbeständigkeit bei Raumtemperatur von mehr als 4 Tagen und besteht bei dem Biegetest einen Krümmungsradius von 64 mm.

Beispiele 4bis9und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Wasserglases Nr. 3 mit entweder einer Diallyl-orthophthalat-Polymerisat-Emulsion (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) oder einer Diailyl-isophthalat/Butyl-acrylat-Mischpolymerisat-Emulsion (Butyl-acrylatgehalt 50 Gew.-%, Feststoffgehalt 30 Gew.-°/o) und dem in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Härter werden durch Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Bestandteile erfindungsgemäß Massen hergestellt. Tabelle II'

Tabelle Il

Masse

Wasserglas

Polymerisat

Mischpoly
merisat

Härlci-

90 10

70 -

60 -

D 100

— kondensiertes
Aluminiumphosphat 10

30 Natrium-hexa-

fluorosilicat 10

40 kondensiertes

Aluminiumphosphal 7

— kondensiertes
Aluminiumphosphat 10

Die in der Tabelle Il angegebenen Massen werden getrennt auf Glasplatten, Schieferplatten und Aluminiumblech (jeweils mit den Abmessungen 200 χ 200 mm) aufgetragen. Dann werden im Handel erhältliche Abziehbilder unter Verwendung einer Walze durch Aufpressen mit dem Substrat verbunden, wonach man das Substrat, auf das das Abziehbild übertragen ist, während mehrerer Minuten auf ca. 100°C erhitzt. Das in dieser Weise behandelte Substrat wird dann bei 9O⁰C vorgetrocknet, wonach die beschichtete und mit dem Bild versehene Oberfläche entweder eingebrannt oder in der Presse gehärtet wird. Die Kombinationen aus den verschiedenen Substraten und den Abziehbildern sowie die Einbrenn- und Preßbedingungen sind in der folgenden Tabelle ΙΓ angegeben.

Experiment Nr.	Masse	Abziehbild	Substrat	Härtiingsbcdmgtingen
Beispiel 5	A	Blumenmuster auf Papier	Glasplatte	bei 200°C 30 Minuten einge
		grundlage		brannt
Beispiel 6	B	Blumenmuster auf Papier	Schieferplatte	bei 200°C 30 Minuten einge
		grundlage		brannt
Beispiel 7	B	abstraktes Muster auf	Aluminiumblech	bei 200⁰C 30 Minuten einge
		Papiergrundlage		brannt
Beispiel 8	C	Holzmaserung auf Poly	Schieferplatte	bei 180⁰C 30 Minuten einge
		propylengrundlage		brannt
Beispiel 9	C	Holzmaserung auf Poly	Aluminiumblech	bei 240⁰C 30 Minuten einge
		propylengrundlage		brannt
Beispiel 10	B	Holzmaserung auf Poly	Aluminiumblech	bei einem Druck von 10 kg/cm²
		propylengrundlage		bei 180°C 30 Minuten in der
				Hitze verpreßt
Vergleichsbeispiel 2	D	Holzmaserung auf PoIy-	Aluminiumblech	bei einem Druck von 10 kg/cm²
		propylengrundlage		bei 180⁰C 30 Minuten m der
	1/ _			Hitze verpreßt

Die Flammfestigkeitsuntersuchung der in der angegebenen Weise hergestellten Proben der Tabelle 1Γ wird wie folgt durchgeführt. Die Probenplatte nth den Abmessungen 200 χ 200 nan wird mit einer Neigung von 45° befestigt und 25 mm senkrecht unterhalb des Zentrums der dekorativen Oberfläche der Probenplatte wird ein Spiritusbrenner angeordnet Nachdem die FlammenhÖhe -derart eingestellt ist, daß die oxidierende WammeantferSpteemrt der dekorativen Oberfläche in BeriSinmg kommt, «in! der Brenner während 60 Sekunden entzündet und dann wieder gelöscht Die Umgebung der Testvorrichtung wird bei 20⁰C bis WC gehalten und es werden Schirme um die VeaSchtung

herum aufgestellt, um Luftbewegungen aasasaselifeBen-Die Flainntfestjgkeit wird durch Untersuchung des Entzündungszustandes, des Brennens und der Rauchentwicklung der Probe untersacht Die Ergebnissederin der oben beschriebenen Weise durchgeführten Flamm*

⁶S festigkeitsuiitersuchuiig,derBiegeuntersudinng,bedder

die dekorative Oberfläche nach außen gerichtet vm, und des Siedetests sind in der folgenden läbü H" angegeben.

⁰I

Tabelle H"	Flanimfestigkciu.ie.st	Brennen	zündung	nein	Rauch	Bemerkungen	Biegclest	Siedetest
Experiment	Ent			entwick
ΙΝΓ.	nein	nein	lung
			keine	keine Veränderung der
	nein	nein		dekorativen Oberfläche	_	keine Besonder
Beispiel 5			keine	keine Veränderung der		heiten
	nein			dekorativen Oberfläche	keine Rißbildung beim	keine Besonder
Beispiel 6		nein	keine	keine Veränderung der	Biegen	heiten
				dekorativen Oberfläche	übersteht Verbiegen um	keine Besonder
Beispiel 7	nein	nein			180° um einen	heiten
			wenig	geringe Verfärbung	3-mm-Dom
	nein	nein			keine Rißbildung beim	geringes Weiß
Beispiel 8			keine	geringe Verfäit>ung	Biegen	werden
	nein	nein			übersteht Verbiegen um	keine Besonder
Beispiel 9			wenig	keine Veränderung der	180° um einen 3-mm-Dorn	heiten
	nein	ja		dekorativen Oberfläche	übersteht Verbiegen um	geringes Weiß
Beispiel 10			keine	keine Veränderung der	180° um einen 3-mm-Dorn	werden
	ja			dekorativen Oberfläche	übersteht Verb'egen um	geringes Weiß
Vergleichs			sehr	Verkohlung, Verschwin	einen 500-r, m-Kern nicht.	werden
beispiel 2		stark	den der dekorativen Ober-		—
Vergleichs
beispiel 3

fläche

Beispiele lObis 15

Unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten und dem in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Härter

Wasserglases zusammen mit entweder einer Diallyl-or- 30 werden erfindungsgemäße Massen und Vergleichsmas-

thophthalat-Polymerisat-Emulsion oder einer Diallyl- sen durch Kombination der in der folgenden Tabelle Hl

isophthalat/Butyl-acrylat-Mischpolymerisat-Emulsion angegebenen Bestandteile hergestellt. (Butyl-acrylat-Gehalt 50%, Feststoffgehalt 30 Gew.-%)

Tabelle III	Wasser	90	Polymerisat	Mischpoly	Η.ϊι-tci	Andere Zusätze
Masse	glas			merisat
	g	70	g	g	g	g
		10	_	kondensiertes AIu-	_
A	60			minium-phosphat 10
			30	Natrium-hexafluoro-
B	60			silikat 10
		—	40	kondensiertes AIu-	—
C	100			minium-phosphat 7
			40	kondensiertes AIu-	fein verteiltes
D			minium-phosphat 7	Silicium-dioxid 1.0
			kondensiertes Alu-
E

Die genannten Massen werden getrennt auf ein im Handel erhältliches Polyestervlies mit abstraktem Muster, gemustertes Papier unter Verwendung mit Melaminharzen und Asbestpapier mit Holzmaserung aufgetragen, wonach diese beschichteten Materialien auf Schieferplatten, Eisenblech und Aluminiumblech mit den Abmessungen 200 χ 200 mm aufgebracht und

minium-phosphat 10

damit verklebt werden. Die erhaltenen Gefüge werden dann während 10 Minuten bei 90⁰C vorgetrocknet und 55 dann bei 180°C bis 200°C entweder eingebrannt oder verpreßt. Die Kombinationen der verschiedenen Materialien und Substrate und die Einbrenn- oder Preßbedingungen sind in der folgenden Tabelle ΠΓ angegeben.

Tabelle 111'	Masse	Material	Substrat	Härtungsbedingungen
Experiment Nr.	A B	Polyestervlies Polyestervlies	Glasplatte Eisenblech	bei 200°C 20 Minuten eingebrannt bei einem Druck von 10 kg/cm² bei 180°C 30 Minuten in der Hitze ver- prel.t
Beispiel 11 Beispiel 12

709 614/367

Fortsetzung

Experiment
Nr.

Masse

Material

Substrat Härtungsbedingungen

Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5

C Polyestervlies

D Polyestervlies

C gemustertes Papier

B Asbestpapier

E Polyestervlies

Aluminiumblech

Glasplatte

Eisenblech bei 180⁰C 30 Minuten eingebrannt bei 180°C 30 Minuten eingebrannt bei 180°C 30 Minuten eingebrannt bei 200°C 20 Minuten eingebrannt bei 200⁰C 20 Minuten eingebrannt

kommerzielles Polyesterdekorationsblatt

Die in der obigen Weise bereiteten Proben werden einem Flammfestigkeitstest und einem Biegetest, bei dem die dekorative Oberfläche nach außen gerichtet ist.

Tabelle III"

unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III" angegeben.

Experiment Nr.

Flammfestigkeitstest
Entzündung Brennen Biegetest

Rauchentwicklung

Bemerkungen

Beispiel 11	nein	nein	keine	keine Veränderung der
				dekorativen Oberfläche
Beispiel 12	nein	nein	keine	keine Veränderung der
				dekorativen Oberfläche
Beispiel 13	nein	nein	wenig	keine Veränderung der
				dekora'Jven Oberfläche
Beispiel 14	nein	nein	keine	keine Veränderung der
				dekorativen Oberfläche
Beispiel 15	nein	nein	wenig	geringe Verfärbung
Beispiel 16	nein	nein	keine	geringe Verfärbung
Vergleichs	nein	nein	keine	keine Veränderung der
beispiel 4				dekorativen Oberfläche
Vergleichs	ja	ja	sehr stark	das Dekorationspapier
beispiel 5				kohlt und verbrennt

keine Rißbildung beim Biegen

übersteht Verbiegen um 180° um einen 3-mm-Dorn übersteht Verbiegen um 180° um einen 3-mm-Dorn übersteht Verbiegen um 180° um einen 3-mm-Dorn keine Rißbildung beim Biegen keine Rißbildung beim Biegen übersteht Verbiegen um einen 500-mm-Kern nicht

Beispiele 17 bis 21 und
Vergleichsbeispiele 6 bis 10

Herstellung eines Diallyl-phthalat-Polymerisats
Emulsions-Mischpolymerisat A

Man beschickt ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 120 1 mit 70 kg deionisiertem Wasser, 157Og eines oberflächenaktiven Mittels (vom Typ eines Phosphorsäureesters eines üblichen Alkylaryl-äthers, wie in Beispiel 1 beschrieben, 8 g Kupfersulfat, 5,90 kg Diallyl-isophthalat und 1,96 kg Äthyl-acrylat, wonach man die Redox-Polymerisationsreaktion durchführt, indem man das System unter Einleiten von Stickstoffgas auf 7O⁰C erhitzt, wonach man im Verlaufe von 5 Minuten tropfenweise 160 g Wasserstoff-peroxid (Konzentration 30 Gew.-%) zusetzt und die Temperatur 30 Minuten nach Beginn der Reaktion auf 95°C bringt. Anschließend gibt man langsam im Verlaufe von 2 Stunden tropfenweise 17,65 kg Diallyl-isophthalat, 5,89 kg Äthyl-acrylat und 1410 g Wasserstoff-peroxid zu, wonach man die Reaktion während 5 Minuten bei der Temperatur fortsetzt, wobei man eine flüssige Emulsion des Polymerisats A, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 μ aufweist, erhält.

Mischpolymerisatpulver B Man beschickt ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 1 mit 800 g entionisiertem Wasser, 150 g Diallyl-isophthalat, 50 g Äthyl-acrylat, 6 g Benzolperoxid, 2 g Natrium-polyacrylat und 6 g Natrium-sulfat, wonach man die Polymerisationsreaktion unter Einleiten von Stickstoffgas während 7 Stunden bei 8O⁰C durchführt, wobei man mit einer Ausbeute von etwa 90% eine Suspension eines perlförmigen Polymerisats mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm erhält.

Nach dem Waschen und Trocknen des in dieser Weise erhaltenen Polymerisats bringt man es zusammen mit 2 kg Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 1,51 Wasser in ein Porzellangefäß mit einem Fassungsvermögen von 3,61 ein und zerkleinert es in einer Vibrationsmühle, wonach man das Material entwässert und trocknet und ein Polymerisatpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 30 μ erhält.

Mischpolymerisatpulver C

Wie im Fall des vorhergehenden Polymerisats B werden die Polymerisation und das Vermählen durchee-

20

führt, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Äthyl-acrylat monomeres Styrol einsetzt, wobei man ein Mischpolymerisatpulver mit einer Teilchengröße von durchschnittlich 5 bis 35 μ erhält.

Herstellung und Anwendung
der wasserglasartigen Massen

Unter Verwendung der genannten Mischpolymerisate A bis C, einer im Handel erhältlichen Emulsion für Lackzwecke und verschiedenen Klassen von Wassergläsern werden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Wasserglasmassen hergestellt. Dann werden jeweils 1 kg dieser Massen und 2 kg Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 15 mm in ein

Porzellar.gefäß mit einem Fassungsvermögen von 3,61 eingebracht und 10 Minuten in einer Vibrat-onsroühle vermischt, wonach man die Massen mit einer Stabauftragvorrichtung mit einer solchen Dicke auf Aluminiumblech und kaltgewalztes Stahlblech aufträgt, daß sich beim Härten Überzugsdicken von 40 bis 45 μ ergeben. Die beschichteten Proben werden dann während einer Minute bei 120⁰C mit einer Lufttrocknungseinrichtung getrocknet und anschließend während 30 Minuten bei 250⁰C gehärtet Die physikalischen Eigenschaften der Oberzüge sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt

In diesem Fall betragen die Abmessungen des Aluminiumblechs und des kaltgewalzten Stahlblechs 0,5 χ 50 χ 150 mm. Vor ihrer Verwendung wurden die Bleche entsprechend der J IS-Methode K 5400-1970 behandelt.

Tabelle IV	Beispiel 17	Beispiel 18	6	—	Beispiel 19	6	—	_	Ver gleichs- beispiel	Ver gleichs- beispiel 7	Beispiel 20	Ver gleichs- beispiel 3	Beispiel 21	Ver gleichs- beispiel 9	Ver gleichs- beispiel 10
Experiment Nr.	Ge w.- Teile	Gew.- Teile	—	Gew.- Teile	—		Gew.- Teile	Ge w.- Teile	Gew.- Te ile	Gew.- Teile	Ge w.- Teile	Gew.- Teile	Gew.- Teile
	100	100	—		13	100	100	50	50	80	50	50
Natriumsilikat¹)	-	-	13	100	10	—	-	66	66	—	66	66
Kaliumsilikat²)	-	-	10	40	10	—	—	—	—	35	—	—
Lithiumsilikat³)	20	—	10	—	0,3	—	—	10	—	40	3	100
Emulsionsmischpoly merisat A	—	0,3	—	-	-	—	—	—	—	—
Mischpolymerisat pulver B	—	40	—	—	—	—	—	—	—
Mischpolymerisat pulver C	—		12	—	—	—	—	—	—
Handelsübliche Emulsion D⁴)	—	—	12	—	—	—	—	—
Handelsübliche Emulsion E⁵)	13	13	13	13	13	13	13	13
Härter*)	10	10	10	10	10	10	10	10
Titandioxid⁷)	10	10	10	10	10	10	10	10
Kaolinton für Lack zwecke⁸)	—	0,3	0,3	—	0,15	—	0,15	—
Oberflächenaktives Mittels)	26	34	34	17	24	5	22
Entionisiertes Wasser

Anmerkungen:

') Natriumsilikat Nr. 3, hergestellt von der Nippon Chemical Co., Ltd, |apan, entsprechend der JIS-Vorschrift K 1408-1966, Feststoffgehalt 40 Gew.-%, SiCwNazO-Molverhältnis = 3,2.
A Kaliumsilikat 2K, hergestellt von der Nippon Chemical Co., Ltd., Feststoffgehalt 30 Gew.-<Vb, SiCb/toO-Molverhältnis = 3,5.

³) Lithiumsilikat 35, hergestellt von der Nissan Chemical Co., Ltd.. Japan, Feststoffgehalt 23 Gew.-°/o, SiO2/Li2O-Molverhältnis

⁴) Wäßrige Emulsion für Lackzwecke, ein Styrol/Acrylsäureestei-Mischpolymerisat, Feslstoffgehalt 50Gew.-%, Teilchengröße 0,1 bis 02 μ, pH 7 bis 9.

⁵) Wäßrige Emulsion für Lackzwecke, ein Vinylacetatpolymerisat, Feststoffgehalt 53 Gew.-%, Teilchengröße 0,5 bis 1,0 μ, pH 4 bis 6.

⁶) Das gleiche Material wie das von Beispiel !,das heißt kondensiertes Aluminiumphosphat, das auf eine Teilchengröße von 30 μ oder kleiner zerkleinert ist.

⁷I Titandioxid in der Rutil-Form, hergestellt von der Ishihara Sangyo Co., Ltd., Japan).

⁸) Kalzinierter Kaolinton, hergestellt von der Engelhard Minerals & Chemical Corp, USA.

⁹) Das gleiche Material wie das von Beispiel 1, und ein von der Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., hergestelltes oberflächenaktives Mittel, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle IV	Zustand der Überzugsoberfläche	Bleistifthärte¹)	Biege festigkeit-)	Beständigkeit gegen siedendes	Bleistifthärte naeh dem
Experiment Nr.				Wasser¹)	Wasser-Siede-
					lest¹)
	zufriedenstellend	oberhalb 9H	10 mm über	keine Besonder	größer 9H
Beispiel 17			standen	heiten
	weniger glänzend, aber sonst	oberhalb 9H	15 mm über	keine Besonder	größer 9H
Beispiel 18	zufriedenstellend		standen	heiten
	weniger glänzend, aber sonst	oberhalb 9H	20 mm über	keine Besonder	größer 9H
Beispiel 19	zufriedenstellend		standen	heiten
	zahlreiche Körner mit 1 —2 mm	oberhalb 9H	35 mm über	lokales Ab	weniger als 4B
Vergleichs	Durchmesser; überhaupt kein		standen	blättern
beispiel 6	Glanz
	zahlreiche Körner mit 1 —2 mm	oberhalb 9H	30 mm über	Abblättern über	—
Vergleichs	Durchmesser; übertaupt kein		standen	die gesamte
beispiel 7	Glanz			Oberfläche
	zufriedenstellend	oberhalb 9H	50 mm über	geringfügiges	größer 9H
Beispiel 20			standen	Quellen
	auf der gesamten Oberfläche	Messung un	—	—	—
Vergleichs	zahlreiche gequollene Bereiche	möglich
beispiel 8	mit 10mm Durchmesser
	weniger glänzend, aber sonst	oberhalb 9H	2 mm über	lokales Ab	B
Beispiel 21	zufriedenstellend		standen	blättern
	auf der gesamten Oberfläche	Messung un	—	—	—
Vergleichs	zahlreiche gequollene Bereiche	möglich
beispiel 9	mit 10 mm Durchmesser
	kein Glanz, frostiges Aussehen	5H	2 mm über	größter Teil	Messung un
Vergleichs	der Oberfläche		standen	abgeblättert	möglich
beispiel 10

Anmerkungen:

') Durchgeführt entsprechend der )IS-Methodc K 5400-1970.

Dieser Test wurde im Einklang mit der JIS-Melhodc K 5400-1970 durchgeführt. Wenn in der Vorrichtung zur Bestimmung der Biegefestigkeit Dorne mit einem Durchmesser von 10 mm oder mehr verwendet werden, werden Dorne der Vorschrift SUS 27 mit Durchmessern, die in 5 mm Intervallen von 15 mm bis 50 mm variieren, angewandt. ³) Nach der Untersuchung der Beständigkeit gegen siedendes Wasser wird der Überzug nach der (IS-Methode K 5400-1970 untersucht.

Claims

Patentanspruch:

Feuerhemmende, härtHare, wäßrige wasserglashaltige Masse, bestehend aus S

A) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines DiaJlylphthalai-Homo- und/oder -Mischpolymerisats mit nicht mehr als 60 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Comonomeren und

B) 95 bis 50 Gewichtsprozent Wasserglas, jeweils je bezogen auf den Festkörpergehalt an Wasserglas und Polymerisat, sowie

Q 10 bis 100 Gewichtsprozent eines bei Raumtemperatur in Wasser im wesentlichen unlöslichen bekannten Härters, bezogen auf den Festkörpergehalt an Wasserglas, und

D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.