JP6200941B2 - 硬化性二液型アクリル組成物 - Google Patents
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Description
硬化性アクリル組成物は、一般的に固体成分及び液体成分から構成されている。固体成分は、ポリマー粒子から形成されたパウダー並びに、必要な場合、重合開始剤及び触媒、充填剤、顔料、及び染料などのさらなる添加剤を含む。液体成分は、液体のモノマー又は複数のモノマー、並びに加速剤及び安定剤などのさらなる添加剤を含む。使用の際には、固体成分と液体成分は混合されて、液体又は半固体ペーストが形成され、重合開始剤及び加速剤の作用の下に、粘度が増加し、硬化して固体になる。
着しないドウ状の塊に達する混合開始後の時間の長さであると考えられる。硬化時間は、室温と最大の中間の温度に達するのにかかる時間であると考えられる。
特許文献5は、固体ポリマー成分の一部として合体した乳化重合アクリル微粒子のネットワークの使用により短いドウタイムをいかに達成するかという問題に対する解決法を教示している。合体した乳化重合微粒子のネットワークは、多孔性又は微孔性のアクリルポリマー粒子を形成する。ポリマー粒子は、液体エマルションの乾燥により形成されて、パウダーを形成するが、エマルションポリマー微粒子を乾燥する好ましい手段は噴霧乾燥である。合体した粒子を乾燥した後、それは、硬化性二液型アクリル組成物の固体成分として使用される。
第一液の高粘度は、第一液の液体担体(例えば、水)の量を単に増やせば低下させることができる。しかし、反応した二液型アクリル組成物中の高濃度の水は多孔性の量を増加させ、したがって骨セメントの機械的性質を低下させる。
本発明の1つ以上の目的は、上記問題の1つ以上に対する解決法を提供することである。
利益
好都合には、組成物は、組成物の通常固体であるポリマーパウダー成分がそうではなく液体として与えられるように、懸濁している乳化重合されたアクリル粒子、典型的には微粒子のための液体担体を提供するアクリルポリマーエマルションを含む。液体エマルション第一液又は第二液は、それぞれ、独立に、組成物のさらなる成分を、その中に懸濁した状態で有してよい。
本発明のさらなる利点は、液体エマルションの乾燥によるパウダーの形成により形成された、合体した乳化重合された微粒子のネットワークを製造する必要なく、乳化重合されたアクリル粒子を液体エマルション中で直接使用し、短縮されたドウタイムを持つ硬化性組成物を製造できることである。したがって、これにより、著しいエネルギーコストが節約され、製造効率が高められる。
本発明から形成された硬化性組成物は長い操作時間も示し、それにより作業者が適用の間に所望のやり方でセメントドウを操作するための、より長い期間が与えられる。
骨セメントとして使用される場合の本発明のなおさらなる利点は、多孔性の制御(大きさ及び微細構造)により、周囲の骨及び組織への抗生物質及び他の医薬の制御放出に対する制御を改善できることである。
上述の通り、第一液は、乳化重合されたアクリル粒子、好ましくは微粒子を含む。好ましくは、二液型アクリル組成物は、少なくとももう1つのさらなる種類のアクリルポリマー粒子も含む。好ましくは、少なくとももう1つのさらなる種類のアクリルポリマー粒子はポリマービーズである。そのようなビーズは、好ましくは乳化重合された粒子でできておらず、好ましくは、従来のポリマー処理により製造されている。そのようなポリマービーズはアクリルポリマー組成物の分野の当業者に周知であり、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合により製造されるものであり得る。典型的には、ビーズは懸濁重合により製造されている。二液型アクリルポリマー組成物には2つ以上のさらなる種類のアクリルポリマー粒子があることがあり、それらは、平均粒径及び/又は分子量により互いに区別されている。例えば、2つ、3つ、又は4つのそのようなさらなる種類のアクリルポリマー粒子があり得る。ビーズを第一液と混合すると、液体担体中のポリマービーズの分散液が形成する。典型的には、これは、連続エマルション相中のビーズポリマーの分散液である。
ポリマー及び他の成分量
典型的には、重合したエマルション粒子及び、存在する場合、さらなる種類のポリマー粒子は、混合前の二液型アクリル組成物に存在するポリマーの少なくとも98%、より好ましくは少なくとも99%、最も好ましくは混合前の二液型アクリル組成物に存在するポリマーのおよそ100%を形成する。混合すると、モノマーは重合し、混合された組成物はセメントを形成し、それが徐々に硬化して最終的に固体に凝固する。
20〜92%w/w、最も典型的には30〜90%w/wである。好ましい範囲は、望まれる性質、例えば、機械的性質による。例えば、生じる固体に40MPaを超える圧縮強度を達成するには、二液型組成物の第一液の固形分の好ましい範囲は、60〜95%w/w、より好ましくは65〜95%w/w、最も好ましくは70〜90%w/wである。
第一液と第二液の比率は、好ましくは、質量で2:1から1:20、より好ましくは、質量で1:1から1:2の範囲である。
二液型アクリル組成物中の未反応の開始剤の全レベルは、残存していようと、加えられ
たものであろうと、典型的には、アクリル組成物の0.1〜10%w/w、好ましくは0.15〜5%w/w、より好ましくは0.2〜4.0%w/wである。
ポリマーがモノマーに溶解される場合、貯蔵寿命が短くなるのを回避するため、ポリマーの中に含まれる残存開始剤は非常に低レベルでなくてはならない。
第一液の液体成分は、水でも、モノマー、有機溶媒、可塑剤、液体ポリマー、希釈剤などの他の液体でもよく、より典型的には、水及び任意選択的にアクリルモノマーでよい。
具体的な材料
乳化重合の開始に使用でき、したがって、組成物中に残存開始剤を形成して硬化プロセスを開始し得る開始剤は、過硫酸塩、(例えば、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウム)、過酸化物(例えば、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−アミルヒドロペルオキシド、ジ−(2−エチルへキシルペルオキシジカーボナート、又はラウロイルペルオキシド)、及びアゾ開始剤(例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸))である。
特に好ましい実施形態において、エマルション粒子は、そのポリマーマトリックス中に開始剤を取り込んでいる。したがって、この実施形態において、開始剤は、組成物の第一液に別々に加えられない。
る。それに続いて、モノマーによる濡れ及び溶解の後で、開始剤は放出され、そのため硬化段階を開始することができる。コア/シェル粒子において、開始剤は、好ましくは、外側のシェルに、すなわち、多段階乳化重合プロセスの最終段階の間に取り込まれ、したがって、過剰な開始剤は最終的なシェル重合段階に使用される。第一のポリマー粒子又はさらなる種類のポリマー粒子の重合の間に、2種以上の開始剤を使用してもよい。複数の開始剤の場合、過剰な量の第二の開始剤が粒子に取り込まれるように、開始剤のうちの1種が重合に実質的に消費され、第二の開始剤が過剰にあり部分的にしか使用されないことが好都合である。この手順は、半減期の短い開始剤(すなわち、ある温度及び反応媒体でより高い分解速度を持つ開始剤)が優先的に消費されるように、異なる半減期を有する開始剤により支援され得る。さらに、より高い温度を利用して、重合が第一の開始剤の存在下で完了するようにさせる一方で、より低い温度が、残存開始剤として意図される第二の開始剤の存在下でのモノマーの重合を妨げることができる。しかし、開始剤を粒子に取り込むには、いくらかの重合が第二の開始剤の存在下で起こるはずなので、第二の開始剤の一部は必然的に消費されるだろう。1種の開始剤が使用されようと、複数の開始剤が使用されようと、残存物として残される開始剤の量は、開始剤が重合条件及び反応物に曝露される時間並びに存在する場合第一の開始剤に対する相対的な反応性に依存する。残存開始剤の正確な量が実験条件に依存し、試行錯誤により容易に決定でき、モノマー及び開始剤の量並びにプロセス条件の注意深い制御により再現可能になることが当業者に認識されるだろう。過剰に開始剤を加える時間は、ポリマーの分子量にも関連する。あまりにも早く重合に加えられると、粒子の分子量が低下するだろう。したがって、特定の用途に要求される分子量を達成する一方で、過剰な開始剤が取り込まれるように、要求される分子量は、開始剤を過剰に添加する時間にも影響するだろう。
キシエチル)−N−オクタデシルスルホコハク酸テトラナトリウム、硫酸化アルキルフェノールエトキシレートのナトリウム塩、アルカンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、又は2−エチルヘキシル硫酸ナトリウム)、非イオン性(例えば、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレンオキシドオクチルフェニルエーテル、又は二官能性エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマー)、又はカチオン性乳化剤(例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルポリグリコールエーテルアンモニウムメチルクロリド)がある。アクリルエマルションとの使用に好適な反応性又は重合性の乳化剤又は界面活性剤も使用でき、例えば、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム、スチレンナトリウムドデシルスルホネートエーテル(styrene sodium dodecylsulfonate ether)、ドデシルナトリウムエチルスルホネートメタクリルアミド(dodecyl sodium ethylsulfonate methacrylamide)、ポリエチレンオキシド若しくはエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーのメタクリル又はビニルベンジルマクロモノマー、又はメタクリロイルエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミドがある。
好ましくは、乳化重合されたアクリルポリマー粒子のZ平均粒径は、Malvern ZetasizerナノシリーズS粒径分析器(測定キュベット中で、エマルション1滴を1mlの脱イオン水に加え、試験試料を25℃で平衡化させ、装置により提供されるソフトウェアを利用してZ平均粒径を決定)を利用する光散乱により決定して2000nm未満、より好ましくは1000nm未満、最も好ましくは800nm未満、特に500nm未満である。乳化重合された粒子の好ましいZ平均粒径範囲は、上述のMalvern
Zetasizerを利用する光散乱により決定して、10〜2000nm、より好ましくは20〜1000nm、最も好ましくは50〜500nm、特に100〜450nmである。
乳化剤の利用のいずれかにより安定化され得る。シード粒子が形成されると、コア及びシェルが、モノマー及び開始剤のさらなる部分の引き続いた添加から形成される。
(i)本発明の第一部の乳化重合されたアクリルポリマー粒子に、比較的大きいz平均粒径を与えること;及び/又は
(ii)本発明の第一の乳化重合されたアクリルポリマー粒子とは異なるそれぞれのz平均粒径を有する第二又はさらなる集団の乳化重合されたアクリルポリマー粒子を、第一部に与えること;及び/又は
(iii)第一部に2つ以上のさらなる種類のアクリルポリマー粒子集団を与えることであって、前記さらなる種類は互いに異なるそれぞれの平均粒径を有する。
したがって、本発明の第三の態様によると、混合すると互いに反応して硬化するセメン
トを形成する、貯蔵安定性第一液及び貯蔵安定性第二液を含む硬化性二液型アクリル組成物であって、アクリルモノマー成分とモノマー成分を重合させるのに有効な量の開始剤成分とをさらに含む組成物であって、第一液が、液体担体中に、第一の集団の乳化重合されたアクリルポリマー粒子と互いに異なるそれぞれの平均粒径を有する2つ以上のさらなる種類のアクリルポリマー粒子集団とを含むことを特徴とする硬化性二液型アクリル組成物が提供される。
好適には、2つ以上の集団の乳化重合されたアクリルポリマー粒子がある場合、各種類の少なくとも1重量%、より好ましくは5重量%、最も好ましくは10重量%がある。例えば、2種がある場合、典型的な比率は1〜99:99〜1重量%の範囲、より典型的には、10〜90:90〜10重量%の範囲である。さらに例を挙げると、3種類ある場合、典型的な比率は、1〜98:98〜1:98〜1重量%の範囲、より典型的には5〜90:90〜5:90〜5重量%の範囲である。
定義:
「別々な部に配置される」とは、前記モノマー成分が第一部に配置される場合、前記開始剤成分が第二部に配置されることを意味し、逆もまた同じである。
そのようなさらなる粒子の製造の方法は、一般的に、略球状のポリマー粒子又はビーズを製造する従来の懸濁重合又は分散重合である。しかし、他の製造方法、例えば、バルク重合又は溶液重合とそれに続く溶媒の蒸発も可能である。
トグラフィー(GPC)により、この目的のために決定できる。
(a)少なくとも1種のアクリルモノマー組成物を過剰の開始剤の存在下で乳化重合して、残存開始剤を含むアクリルポリマーエマルションを製造する工程;又は
(b)少なくとも1種のアクリルモノマー組成物を乳化重合して、アクリルポリマーエマルションを製造し、任意選択的に開始剤をエマルションに加える工程;
(c)任意選択的に、(a)又は(b)のエマルションを少なくとも1つのさらなる種類のアクリルポリマー粒子及び/又は前記さらなる種類のアクリルポリマーのアクリルモノマー溶液と混合して、アクリルモノマー組成物及び開始剤が共に存在する状況で所定の速度で硬化するのに好適な液体アクリルポリマー第一部を製造する工程;
(d)アクリルポリマー第一部を、前記第一部が開始剤及びアクリルモノマーの両方に接触するように、アクリルモノマーと開始剤のいずれかに接触させて、硬化するセメントを形成する工程。
(a)少なくとも1種のアクリルモノマー組成物を過剰な開始剤の存在下で乳化重合して、残存開始剤を含むアクリルポリマーエマルションを製造する工程;又は
(b)少なくとも1種のアクリルモノマー組成物を乳化重合して、アクリルポリマーエマルションを製造し、開始剤をエマルションに加える工程;又は
(c)少なくとも1種のアクリルモノマー組成物を乳化重合して、過剰な開始剤のないアクリルポリマーエマルションを製造する工程;
(d)任意選択的に、(a)又は(b)のエマルションを少なくとも1つのさらなる種類のアクリルポリマー粒子と混合し、又は(c)のエマルションを、前記さらなる種類のアクリルポリマーのアクリルモノマー溶液と混合して、アクリルモノマー及び開始剤が共に存在する状況で所定の速度で硬化するのに好適な液体アクリルポリマー第一部を製造する
工程。好都合には、本発明において、未反応の開始剤が第一部に存在する場合にモノマーが第二部から加えられるように、未反応の開始剤が全くなく代りにモノマーが第一部に存在する場合に開始剤が第二部から加えられるように、モノマー及び開始剤は二液型組成物の別々な部に保存されている。
液の、硬化性二液型アクリル組成物におけるドウタイム低下剤としての使用にわたる。
乳化重合された粒子は、耐衝撃性改良剤の分野で周知である。そのため、ブタジエン又はブチルアクリラートなどの耐衝撃性改良剤は、典型的には、コモノマーとして、多段階コア−シェル粒子のシェルの1つに導入される。しかし、本発明の二液型組成物において、耐衝撃性改良剤は必要とされないかもしれない。したがって、本発明の乳化重合されたアクリルポリマー粒子は、耐衝撃性改良剤コモノマー残基を含まなくてよい。
本発明のさらなる態様によると、本発明の第一、第二、又は第三の態様の二液型アクリル組成物から、前記第一部と第二部を混合することにより、アクリルセメントを製造するプロセスが与えられる。
したがって、本発明のさらなる態様によると、少なくとも2つの筒を有するシリンジ又はコーキングガンであって、本発明の第一、第二、第三、又は第四の態様の第一液をその第一の筒に、本発明の任意の態様の第二液をその第二の筒に含み、本明細書に開示される第一、第二、第三、又は第四の態様のさらなる成分も含む、少なくとも2つの筒を有するシリンジ又はコーキングガンが与えられる。
本発明のなおさらなる態様によると、ヒト又は動物の骨の治療に使用するための、本発明の第一、第二、又は第三の態様の二液型組成物が与えられる。
本発明のなおさらなる態様によると、ヒトの歯又は動物の歯、蹄、爪、若しくは角の治療に使用するための、本発明の第一、第二、又は第三の態様の二液型組成物が与えられる。
Z平均エマルション粒径は、Malvern ZetasizerナノシリーズS粒径分析器を利用して決定した。
残存ジベンゾイルペルオキシド含量の重量%は、滴定法により決定した。
アクリルビーズポリマー平均粒径は、Coulter LS230レーザー回折粒度分析計により測定した。
ドウタイムは、混合物が、優しく触る場合に手袋をつけた手に付着しないドウ状の塊に達する混合開始後の時間の長さであると考えられる。
曲げ強度及び曲げ弾性率は、ISO 1567:1997に従って三点曲げ試験により決定した。圧縮強度は、ISO 5833:2002に従って決定した。
32%wt固形分のアクリルポリマーエマルションの調製
2000グラムの脱イオン水を、窒素入口、冷却管、及び電動式ステンレススチールパドルスターラーを備えた5リットルの丸底ガラスフラスコに加える。毎分200回転(rpm)で撹拌しながら、水浴で水を80℃に加熱する。窒素流を、液体の表面上のフラスコの蒸気の空間に通す。
次いで、最初に、10ミリリットルの2重量%の過硫酸カリウムの脱イオン水溶液をフラスコに加え、それに続いて、BPOが加えられている乳化されたモノマー混合物をおよそ30分かけて蠕動ポンプを使用して連続的に加えることにより、BPO含有シェルをコアの上に成長させる(ステージ3)。反応は、温度が80℃に戻るまで、全てのモノマー混合物を加えた後さらに15分間進行する。
アクリルポリマーエマルションは、固形分が32%wt、還元粘度が1.8dl/g、残存ジベンゾイルペルオキシドが1.66%wt、及びz平均エマルション粒径が177nmである。
38%wt固形分のアクリルポリマーエマルションの調製
1200グラムの脱イオン水を、窒素入口、冷却管、及び電動式ステンレススチールパドルスターラーを備えた5リットルの丸底ガラスフラスコに加える。毎分200回転(rpm)で撹拌しながら、水浴で水を80℃に加熱する。窒素流を、液体の表面上のフラスコの蒸気の空間に通す。
混合物に45分間撹拌しながら溶解させる。
次いで、最初に、10ミリリットルの2重量%の過硫酸カリウムの脱イオン水溶液をフラスコに加え、それに続いて、BPOが加えられている乳化されたモノマー混合物をおよそ30分かけて蠕動ポンプを使用して連続的に加えることにより、BPO含有シェルをコアの上に成長させる(ステージ3)。反応は、温度が80℃に戻るまで、全てのモノマー混合物を加えた後さらに15分間進行する。
アクリルポリマーエマルションは、固形分が38%wt、還元粘度が2.1dl/g、ブルックフィールド粘度が50cPs、残存ジベンゾイルペルオキシドが1.98%wt、及びz平均エマルション粒径が186nmである。
50%wt固形分のアクリルポリマーエマルションの調製
1200グラムの代りに600グラムの脱イオン水を5リットル丸底フラスコに加える以外、実施例2の手順を繰り返した。
54%wt固形分のアクリルポリマーエマルションの調製
1200グラムの代りに400グラムの脱イオン水を5リットル丸底フラスコに加える以外、実施例2の手順を繰り返した。
38%wt固形分のアクリルポリマーエマルションを使用した第一液の調製
電動スターラーモーター及びステンレススチールパダルスターラーを備えた250mlポリプロピレンビーカーに、70gのポリ(メチルメタクリラート)(PMMA)ビーズポリマー(Colacryl(登録商標)B866、Lucite International Speciality Polymers & Resins Limitedから入手、RVは2.4dl/g、Mwは421,200、残存ジベンゾイルペルオキシドは2.94%wt、平均粒径は39ミクロン)を加える。撹拌を100rpmで始め、30gの実施例2の38%wt固形分のアクリルポリマーエマルションを60から90秒かけて加える。次いで、スターラーのスピードを800〜1000rpmに上げ、均一な液体混合物が得られるまで混合をさらに3から5分続ける。液体混合物のブルックフィールド粘度は7,000cPsである。液体混合物は安定であり、23℃で数日保存した後で分離は全くない。
硬化性組成物の調製
17.2gの実施例5の第一液を、60ppmヒドロキノン(HQ)阻害剤及び1%N,N−ジメチル−パラ−トルイジン(DMPT)加速剤(第二液)を含む7mlのMMAモノマーと混合することにより、硬化性組成物を調製する。利用する混合比率は、14gのポリマー(等価乾燥重量(equivalent dry weight))対7mlのモノマー液体である。混合の前に、2成分を、23℃のインキュベーター中で少なくとも10時間平衡化させる。要求される量の第一液をポリプロピレンビーカーに入れ、それに続いて第二液を入れる。第二液を第一液に加えた点で時間測定を始める。次いで、金属のスパチュラを使用して手作業の混合を30秒間実施し、その後材料に覆いをして放置する。定期的に、材料を初期の混合物の粘稠度(initial mix consistency)に関して評価し、ドウタイム及び硬化時間を決定する。硬化する塊の中心に埋め込んだ熱電対の使用により、発熱温度も測定する。
比較例1
実施例5に記載のPMMAビーズポリマー(Colacryl(登録商標)B866)を、アクリルポリマーエマルションを全く加えずにそれ自体で使用する。14gのこのPMMAビーズポリマーを、60ppmヒドロキノン(HQ)阻害剤及び1%N,N−ジメチル−パラ−トルイジン(DMPT)加速剤を含む7mlのMMAモノマーと混合し、上述の通り試験する。
比較例2
使用前に実施例2のアクリルポリマーエマルションを噴霧乾燥してパウダーを形成する以外、この実施例は実施例6と等しい。PMMAビーズポリマー(Colacryl(登録商標)B866)と実施例2の噴霧乾燥した38%wt固形分エマルションの配合比率は、86/14%wtである。次いで、ビーズポリマーと微孔性アクリルポリマーパウダーのこのブレンド14gを、60ppmヒドロキノン(HQ)阻害剤及び1%N,N−ジメチル−パラ−トルイジン(DMPT)加速剤を含む7mlのMMAモノマーと混合し、上述の通り試験する。
50%wt固形分のアクリルポリマーエマルションを使用する第一液の調製
電動スターラーモーター及びステンレススチールパダルスターラーを備えた250mlポリプロピレンビーカーに、ポリ(メチルメタクリラート)(PMMA)ビーズポリマー(Colacryl(登録商標)B866、Lucite International
Speciality Polymers & Resins Limitedから入手、RVは2.4dl/g、Mwは421,200、残存ジベンゾイルペルオキシドは2.94%wt、平均粒径は39ミクロン)を加える。撹拌を100rpmで始め、実施例3の50%wt固形分のアクリルポリマーエマルションを、60から90秒かけて加える。次いで、スターラースピードを800〜1000rpmに上げ、均一な液体混合物が得られるまで、混合をさらに3から5分続ける。各実施例に使用したPMMAビーズポリマー及びアクリルポリマーエマルションの量を、各液体混合物のブルックフィールド粘度と共に表3に示す。液体混合物は全て安定で、23℃で数日保存した後で分離は全くない。
硬化性組成物の調製
硬化性組成物は、実施例7から12の第一液を、60ppmのヒドロキノン(HQ)阻害剤及び1%N,N−ジメチル−パラ−トルイジン(DMPT)加速剤を含むMMAモノマー(第二液)と混合することにより調製する。利用する混合比率は、14.0gのポリマー(等価乾燥重量)対7.0mlのモノマー液体である。混合の前に、2成分を、23℃のインキュベーター中で少なくとも10時間平衡化させる。要求される量の第一液をポリプロピレンビーカーに入れ、それに続いて第二液を入れる。第二液を第一液に加えた点で時間測定を始める。次いで、手作業の混合を、金属のスパチュラを使用して30秒間実施し、その後材料に覆いをして放置する。定期的に、材料を初期の混合物の粘稠度に関して評価し、ドウタイム及び硬化時間を決定する。硬化する塊の中心に埋め込んだ熱電対の使用により、発熱温度も測定する。表3は結果を記録するものである。
54%wt固形分のアクリルポリマーエマルションを使用する第一液の調製
電動スターラーモーター及びステンレススチールパダルスターラーを備えた250mlポリプロピレンビーカーに、65gのポリ(メチルメタクリラート)(PMMA)ビーズポリマー(Colacryl(登録商標)B866、Lucite International Speciality Polymers & Resins Limitedから入手、RVは2.4dl/g、Mwは421,200、残存ジベンゾイルペルオキシドは2.94%wt、平均粒径は39ミクロン)を加える。撹拌を100rpmで始め、実施例4の54%wt固形分のアクリルポリマーエマルション35gを、60から90秒かけて加える。次いで、スターラースピードを800〜1000rpmに上げ、均一な液体混合物が得られるまで、混合をさらに3から5分続ける。液体混合物は安定で、23℃で数日保存した後で分離は全くない。
硬化性組成物の調製
硬化性組成物は、16.7gの実施例19の第一液を、60ppmのヒドロキノン(HQ)阻害剤及び1%N,N−ジメチル−パラ−トルイジン(DMPT)加速剤を含むMMAモノマー(第二液)7mlと混合することにより調製する。利用する混合比率は、14.0gのポリマー(等価乾燥重量)対7.0mlのモノマー液体である。混合の前に、2成分を、23℃のインキュベーター中で少なくとも10時間平衡化させる。要求される量の第一液をポリプロピレンビーカーに入れ、それに続いて第二液を入れる。第二液を第一
液に加えた点で時間測定を始める。次いで、手作業の混合を、金属のスパチュラを使用して30秒間実施し、その後材料に覆いをして放置する。定期的に、材料を初期の混合物の粘稠度に関して評価し、ドウタイム及び硬化時間を決定する。硬化する塊の中心に埋め込んだ熱電対の使用により、発熱温度も測定する。表4は結果を記録するものである。
溶解したポリマーを含む第二液を使用する硬化性組成物の調製
PMMAホモポリマーのMMAモノマー中の10%wtシロップを、10gのPMMAビーズポリマー(残存開始剤がなく、分子量Mwは426,700ダルトン、還元粘度は2.8dl/g)を、89gのMMAモノマー(60ppmヒドロキノン(HQ)阻害剤で安定化)及び1.0gのN,N−ジメチル−パラ−トルイジン(DMPT)加速剤の混合物に溶解させて調製する。シロップのブルックフィールド粘度は220cPである。
様々な機械的性質を持つ硬化性組成物の調製
以下の実施例は、第一液の組成及び第一液と第二液の比率の変更が、生じる硬化性組成物の機械的性質に与える影響を示すものである。曲げ強度及び曲げ弾性率は、ISO 1567:1997に従って三点曲げ試験により決定した。圧縮強度は、ISO 5833:2002に従って決定した。
31及び39では、コポリマーは、還元粘度が0.50dl/gであり、分子量Mwが69,900ダルトンである。シロップのブルックフィールド粘度は175cPである。実施例32及び40では、コポリマーは、還元粘度が1.52dl/gであり、分子量Mwが260,000ダルトンである。シロップのブルックフィールド粘度は4,420cPである。
Z平均粒径が195nmの約50%wt固形分のアクリルポリマーエマルションの調製
600グラムの脱イオン水を、窒素入口、冷却管、及び電動式ステンレススチールパドルスターラーを備えた5リットル丸底ガラスフラスコに加える。毎分200回転(rpm)で撹拌しながら、水浴により水を80℃に加熱する。窒素流を、液体の表面上のフラスコの蒸気の空間に通す。
次いで、最初に、10ミリリットルの2重量%の過硫酸カリウムの脱イオン水溶液をフラスコに加え、それに続いてBPOが加えられている乳化されたモノマー混合物を、およそ20分かけて、蠕動ポンプを使用して連続的に加えることにより、BPO含有シェルをコアの上に成長させる(ステージ3)。温度が80℃に戻るまで、モノマー混合物を全て加えた後さらに15分間反応が進行する。
得られたアクリルポリマーエマルションは、固形分が50%wt、還元粘度が2.3dl/g、ブルックフィールド粘度が287cPs、残存ジベンゾイルペルオキシドが2.50%wt、且つz平均エマルション粒径が195nmである。
z平均粒径が306nmの約50%wt固形分のアクリルポリマーエマルションの調製
600グラムの脱イオン水を、窒素入口、冷却管、及び電動式ステンレススチールパドルスターラーを備えた5リットル丸底ガラスフラスコに加える。毎分200回転(rpm)で撹拌しながら、水浴により水を80℃に加熱する。窒素流を、液体の表面上のフラスコの蒸気の空間に通す。
次いで、最初に、10ミリリットルの2重量%の過硫酸カリウムの脱イオン水溶液をフラスコに加え、それに続いてBPOが加えられている乳化されたモノマー混合物を、およそ20分かけて、蠕動ポンプを使用して連続的に加えることにより、BPO含有シェルをコアの上に成長させる(ステージ3)。温度が80℃に戻るまで、モノマー混合物を全て加えた後さらに15分間反応が進行する。
得られたアクリルポリマーエマルションは、固形分が49.4%wt、還元粘度が2.0dl/g、ブルックフィールド粘度が62cPs、残存ジベンゾイルペルオキシドが2.30%wt、且つz平均エマルション粒径が306nmである。
z平均粒径が582nmの約50%wt固形分のアクリルポリマーエマルションの調製
600グラムの脱イオン水を、窒素入口、冷却管、及び電動式ステンレススチールパドルスターラーを備えた5リットル丸底ガラスフラスコに加える。毎分200回転(rpm)で撹拌しながら、水浴により水を80℃に加熱する。窒素流を、液体の表面上のフラスコの蒸気の空間に通す。
次いで、最初に、10ミリリットルの2重量%の過硫酸カリウムの脱イオン水溶液をフラスコに加え、それに続いてBPOが加えられている乳化されたモノマー混合物を、およそ20分かけて、蠕動ポンプを使用して連続的に加えることにより、BPO含有シェルをコアの上に成長させる(ステージ3)。温度が80℃に戻るまで、モノマー混合物を全て加えた後さらに15分間反応が進行する。
得られたアクリルポリマーエマルションは、固形分が48.0%wt、還元粘度が1.94dl/g、ブルックフィールド粘度が21cPs、残存ジベンゾイルペルオキシドが2.28%wt、且つz平均エマルション粒径が582nmである。
z平均粒径が694nmの約50%wt固形分のアクリルポリマーエマルションの調製
600グラムの脱イオン水を、窒素入口、冷却管、及び電動式ステンレススチールパドルスターラーを備えた5リットル丸底ガラスフラスコに加える。毎分200回転(rpm)で撹拌しながら、水浴により水を80℃に加熱する。窒素流を、液体の表面上のフラスコの蒸気の空間に通す。
次いで、最初に、10ミリリットルの2重量%の過硫酸カリウムの脱イオン水溶液をフラスコに加え、それに続いてBPOが加えられている乳化されたモノマー混合物を、およそ20分かけて、蠕動ポンプを使用して連続的に加えることにより、BPO含有シェルをコアの上に成長させる(ステージ3)。温度が80℃に戻るまで、モノマー混合物を全て加えた後さらに15分間反応が進行する。
得られたアクリルポリマーエマルションは、固形分が48.0%wt、還元粘度が1.90dl/g、ブルックフィールド粘度が19cPs、残存ジベンゾイルペルオキシドが2.60%wt、且つz平均エマルション粒径が694nmである。
実施例42から45の結果は、粒径の増加と共に、アクリルポリマーエマルションのブ
ルックフィールド粘度が低下することを示す。実施例42から44のエマルションを等量(それぞれ100g)とることにより、アクリルポリマーエマルション混合物を調製した。ブルックフィールド粘度は40cPsであった。表7は、実施例42、43、及び44の単一のエマルションと、エマルションの混合物、実施例46の粘度比較を示す。
実施例47から65は、実施例42、43、44、又は46のアクリルポリマーエマルションを、単一のアクリルビーズポリマー(実施例48から50、52から54、及び56から58)とアクリルビーズポリマーの混合物(実施例47、51、55、及び59から65)のいずれかと混合することによる、第一液の調製を含む。アクリルビーズポリマー(表8に詳細に記載)を、異なる平均粒径を持つPMMAホモポリマー((i)、(ii)、及び(iii)と称する)又はコポリマー、すなわちポリ(メチルメタクリラート−co−2−エチルヘキシルアクリラート)(ポリ(MMA−co−2EHA))((iv)、(v)、及び(vi)と称する)、及びポリ(メチルメタクリラート−co−スチレン)(ポリ(MMA−co−sty)((vii)、(viii)、及び(ix)と称する)のいずれかから選択する。実施例47から61の第一液の調製方法は以下の通りである。
調製後、各第一液のブルックフィールド粘度を測定して、表9から14に記録した。
び供給挙動の評価は以下の通り実施した。実施例47から65の第一液及び実施例78の第二液を、Nordson EFDから入手可能な50ml 1:1 vol:volポリプロピレンカートリッジの別々な区画に充填した。Nordson EFD Series 190スパイラルミキサー(混合エレメント11、直径6.35mm、長さ8.6cm)をカートリッジの1対の区画に取り付け、内容物を均質な流れとして、スパイラルミキサーを通して、平らな表面に検査のために供給した。入口から出口までのスタティックミキサーを通る各混合物の流れの程度を記録した。生じた押出物の特性も評価し、連続的な流れの全実施例において、押出物が元の形状を保ったことが分かった。結果を表9から14に報告する。
1.実施例47を実施例48から50と、又は実施例51を実施例52から54と、又は実施例55を実施例56から58と比較すると、アクリルポリマーエマルションをアクリルビーズポリマーの混合物と混合して調製した第一液が、単一の種類のアクリルビーズポリマーを含む第一液より低いブルックフィールド粘度を示すことが示される。
2.実施例47、51、及び55を比較すると、第一液のブルックフィールド粘度が、アクリルポリマーエマルションの粒径の増加と共に低下することが示される。
3.実施例61より、アクリルポリマーエマルションの混合物をアクリルビーズポリマーの混合物と合わせて調製した第一液が、実施例47及び51の第一液より低いブルックフィールド粘度を示すことが示される。
これらの実施例は、あるアクリルポリマーエマルションと、異なる粒径を持つ異なる比率のアクリルビーズポリマーの混合物との混合から得られる第一液に対する粘度低下効果を示す。結果を表15に表す。2系列の実験を行った。1つの系列は、異なる平均粒径のPMMAホモポリマー((i)、(ii)、及び(iii)と称する)に基づいていた。第2の系列は、異なる平均粒径のポリ(MMA−co−2EHA)コポリマーに基づいていた((iv)、(v)、及び(vi)と称する)に基づいていた。ポリマー(i)から(vi)の詳細を表8に与える。各第一液の全般的な調製方法は以下の通りである。
硬化性組成物の製造に使用するための、溶解されたポリマー及びX線不透明剤(opacifier)を含む第二液の調製
第二液を以下の通り調製する。最初に、10gのポリ(MMA−co−DMAEMA)コポリマー(残存開始剤無し、RV=0.50dl/g)及び10gのより高分子量のポリ(MMA−co−DMAEMA)コポリマー(残存開始剤無し、RV=1.52dl/g)を、79.2gのMMAモノマー(60ppmヒドロキノン(HQ)阻害剤により安定化)及び0.8gのN,N−ジメチル−パラ−トルイジン(DMPT)加速剤の混合物に溶解させる。次いで、このモノマー/ポリマーシロップ60gを、スターラーを備えたガラスフラスコに移し、40gの硫酸バリウムを、500〜600rpmで撹拌しながら、ゆっくりと2分かけて加える。撹拌を5時間続けて、硫酸バリウムをモノマー/ポリマーシロップに分散させる。得られた第二液のブルックフィールド粘度は、2,734cPsである。
実施例60の第一液及び実施例78の第二液を使用する硬化性組成物の調製
実施例60の第一液及び実施例78の第二液の組み合わせからの硬化性組成物の調製を以下の通り記載する。混合前に、2成分を、23℃のインキュベーター中で少なくとも10時間平衡化させる。14.0gの60の第一液をポリプロピレンビーカーに入れ、それに続いて14.0gの実施例78の第二液を入れる。次いで、金属のスパチュラを使用して、手作業の混合を23℃で30秒実施し、その後材料に覆いをして放置する。定期的に、材料を初期の混合物の粘稠度に関して評価する。ドウタイムが達成されると、こねた混合物をビーカーから取り出し、手作業でさらに30秒間混合する。機械的試験の検体の調製には、23℃にあらかじめ調整した金属の型にドウを詰め、圧力をかけて(2バール)硬化させる。硬化時間の30分後に検体を型から出す。表16は結果を記録するものである。
Claims (22)
- 混合すると互いに反応して硬化するセメントを形成するための、貯蔵安定性を有した第一液、及び貯蔵安定性を有した第二液を含んでなる、硬化性二液型アクリル組成物であって、アクリルモノマー成分と前記モノマー成分を重合させるために有効な量の開始剤成分とをさらに含み、前記モノマー成分が貯蔵安定性であるように前記モノマー成分及び前記開始剤成分が前記二液型組成物の別々の液に配置されている、硬化性二液型アクリル組成物において、前記第一液が乳化重合されたアクリルポリマー粒子を液体担体中に含むことを特徴とする、硬化性二液型アクリル組成物。
- 混合すると互いに反応して硬化するセメントを形成する、貯蔵安定性を有した第一液、及び貯蔵安定性を有した第二液を含んでなる硬化性二液型アクリル組成物であって、アクリルモノマー成分と前記モノマー成分を重合させるために有効な量の開始剤成分とをさらに含む、硬化性二液型アクリル組成物において、前記第一液が乳化重合されたアクリルポリマー粒子を液体担体中に含むことを特徴とする、硬化性二液型アクリル組成物。
- 液体担体中で前記乳化重合された粒子がアクリルポリマーエマルションの形態であって好適には第一液に連続層を与え、任意で乳化重合されたアクリルポリマー粒子、少なくとも1種の乳化剤、及び水からなる、請求項1又は2のいずれか一項に記載の硬化性二液型アクリル組成物。
- 前記液体担体が水である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性二液型アクリル組成物。
- 前記二液型アクリル組成物が、少なくとも1つのさらなる種類のアクリルポリマー粒子も含んでなり、好適には少なくとも1つのさらなる種類のアクリルポリマー粒子がポリマービーズである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性二液型アクリル組成物。
- 前記重合したエマルション粒子、及び存在する場合さらなる種類のポリマー粒子が、混合前の二液型アクリル組成物に存在するポリマーの少なくとも98%をなす、請求項1〜
5のいずれか一項に記載の硬化性二液型アクリル組成物。 - 混合すると互いに反応して固体に硬化するセメントを形成する、貯蔵安定性を有した第一液及び貯蔵安定性を有した第二液を含んでなる硬化性二液型アクリル組成物の製造方法において、
(a)アクリルモノマー組成物を過剰な開始剤の存在下で乳化重合して、残存開始剤を含むアクリルポリマーエマルションを製造する工程、又は
(b)アクリルモノマー組成物を乳化重合して、アクリルポリマーエマルションを製造し、開始剤を前記エマルションに加える工程、又は
(c)アクリルモノマー組成物を乳化重合して、過剰な開始剤のないアクリルポリマーエマルションを製造する工程、
(d)任意選択的に、(a)又は(b)の前記エマルションを少なくとも1つのさらなる種類のアクリルポリマー粒子と混合し、又は(c)の前記エマルションを、前記さらなる種類のアクリルポリマーのアクリルモノマー中の溶液と混合して、アクリルモノマー及び開始剤が共に存在する状況で所定の速度で硬化するのに好適な液体アクリルポリマー第一部を製造する工程
を備える、方法。 - 硬化性二液型アクリル組成物中のドウタイム低下剤としての、請求項1〜6のいずれか一項に定義される第一液の使用。
- 任意選択的に少なくとも1つのさらなる種類の非乳化重合されたアクリルポリマー粒子と混合された乳化重合されたアクリルポリマー粒子を含む液体組成物において、前記液体組成物中に、反応性モノマー液体との接触時に前記液体組成物を硬化させるのに充分なレベルで重合開始剤があることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液体組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の二液型アクリル組成物を混合することから製造される固体セメント組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の二液型アクリル組成物から、前記第一部と第二部とを混合することによりアクリルセメントを製造する方法。
- 少なくとも2つの筒を有するシリンジ又はコーキングガンであって、その第一の筒に請求項1〜6のいずれか一項に記載の第一液を、その第二の筒に請求項1〜6のいずれか一項に記載の第二液を含み、それに応じて請求項1〜6のいずれか一項に記載のさらなる成分もさらに含むシリンジ又はコーキングガン。
- ヒト又は動物の骨の治療に使用するための、請求項1〜6のいずれか一項に記載の二液型組成物。
- 前記第一液及び第二液のブルックフィールド粘度範囲が10〜10,000センチポイズの範囲になり得る、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性二液型アクリル組成物。
- 前記第一部が、請求項1〜6又は14の乳化重合されたアクリルポリマー粒子とは異なるそれぞれのz平均粒径を有する、第二又はさらなる集団の乳化重合されたアクリルポリマー粒子をさらに含む、請求項1〜6又は14のいずれか一項に記載の硬化性二液型アクリル組成物。
- 前記乳化重合されたアクリルポリマー粒子及び/又は第二若しくはさらなる集団の乳化重合されたアクリルポリマー粒子の前記z平均粒径が、独立に、10〜2,000nmの範囲であり得る、請求項1〜6、14、又は15のいずれか一項に記載の硬化性二液型アクリル組成物。
- 前記第一部が、2つ以上のさらなる種類のアクリルポリマー粒子集団をさらに含み、前記さらなる種類が互いに異なるそれぞれの平均粒径を有する、請求項1〜6、14、15、又は16のいずれか一項に記載の硬化性二液型アクリル組成物。
- 前記さらなるアクリルポリマー粒子の平均粒径が10〜1,000ミクロンである、請求項5、6、14〜17のいずれか一項に記載の硬化性二液型アクリル組成物。
- 混合すると互いに反応して硬化するセメントを形成する、貯蔵安定性第一液及び貯蔵安定性第二液を含む硬化性二液型アクリル組成物であって、アクリルモノマー成分と前記モノマー成分を重合させるのに有効な量の開始剤成分とをさらに含む組成物において、前記第一液が、液体担体中に、第一の集団の乳化重合されたアクリルポリマー粒子と前記第一の乳化重合されたアクリルポリマー粒子とは異なるz平均粒径を有する第二又はさらなる集団の乳化重合されたアクリルポリマー粒子とを含むことを特徴とする硬化性二液型アクリル組成物。
- 混合すると互いに反応して硬化するセメントを形成する、貯蔵安定性第一液及び貯蔵安定性第二液を含む硬化性二液型アクリル組成物であって、アクリルモノマー成分と前記モノマー成分を重合させるのに有効な量の開始剤成分とをさらに含む組成物において、前記第一液が、液体担体中に、第一の集団の乳化重合されたアクリルポリマー粒子と互いに異なるそれぞれの平均粒径を有する2つ以上のさらなる種類のアクリルポリマー粒子集団とを含むことを特徴とする硬化性二液型アクリル組成物。
- 請求項4〜6,14〜18のいずれか一項に記載の二液型アクリル組成物を混合して得られた固体セメント組成物であって、前記セメントは多孔性である、固体セメント組成物。
- 前記固体セメント組成物は骨セメントであり、多孔性(大きさ及び構造)は周囲の骨及び組織への抗生物質及び他の医薬の制御放出を与える、請求項21に記載の固体セメント組成物。
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