JP3216324B2 - 第４リン酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
第４リン酸カルシウムの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、適度な粉砕性を有し、
生体用セメント等の成分として利用可能な第４リン酸カ
ルシウムの製造方法に関する。
生体用セメント等の成分として利用可能な第４リン酸カ
ルシウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】生体親和性が良好で、単に水と練和する
だけで実用的な時間内に硬化する生体用リン酸カルシウ
ムセメントが開発されている（例えば、FC REPORT,vol.
6(1988),p.475〜480,「バイオセラミックスとしての水硬
性アパタイト」)。このようなリン酸カルシウムセメント
の主硬化成分は、α型第３リン酸カルシウムや第４リン
酸カルシウムである。これらのうち第４リン酸カルシウ
ムの製造方法としては、乾式法（例えば、石膏と石灰、
No.202,p151〜155,(1986)「リン酸四カルシウムの合成」)
及びメカノケミカル粉砕法(例えば、第９回無機リン化
学討論会 講演予稿集、p19〜20(1992)「リン酸四カルシ
ウムの合成」)による合成法が提案されている。
だけで実用的な時間内に硬化する生体用リン酸カルシウ
ムセメントが開発されている（例えば、FC REPORT,vol.
6(1988),p.475〜480,「バイオセラミックスとしての水硬
性アパタイト」)。このようなリン酸カルシウムセメント
の主硬化成分は、α型第３リン酸カルシウムや第４リン
酸カルシウムである。これらのうち第４リン酸カルシウ
ムの製造方法としては、乾式法（例えば、石膏と石灰、
No.202,p151〜155,(1986)「リン酸四カルシウムの合成」)
及びメカノケミカル粉砕法(例えば、第９回無機リン化
学討論会 講演予稿集、p19〜20(1992)「リン酸四カルシ
ウムの合成」)による合成法が提案されている。
【０００３】しかしながら、前記乾式法によって得られ
る第４リン酸カルシウムは粉砕性が良好過ぎるため、得
られる粉体が比較的狭い範囲の粒度分布を有するものし
か得られず、水で練和した際のペーストの流動性が悪
く、その結果高強度が得られないという問題がある。一
方前記メカノケミカル粉砕法の場合には、１５００℃を
超える高温焼成を行なう必要があるため、大量合成には
不向きであるのが実状である。
る第４リン酸カルシウムは粉砕性が良好過ぎるため、得
られる粉体が比較的狭い範囲の粒度分布を有するものし
か得られず、水で練和した際のペーストの流動性が悪
く、その結果高強度が得られないという問題がある。一
方前記メカノケミカル粉砕法の場合には、１５００℃を
超える高温焼成を行なう必要があるため、大量合成には
不向きであるのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生体
用リン酸カルシウムセメント等の構成成分として適度な
粉砕性を有し、その結果として得られる生体用セメント
等を高強度にすることが可能な第４リン酸カルシウムの
製造方法を提供することにある。
用リン酸カルシウムセメント等の構成成分として適度な
粉砕性を有し、その結果として得られる生体用セメント
等を高強度にすることが可能な第４リン酸カルシウムの
製造方法を提供することにある。
【０００５】本発明の別の目的は、大量合成が可能な第
４リン酸カルシウムの製造方法を提供することにある。
４リン酸カルシウムの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、カルシ
ウム供給原料及びリン供給原料を含む原料成分を湿式合
成して原料スラリーを得、該原料スラリーを乾燥後、４
００〜１２００℃で仮焼成し、更に１３００〜１５００
℃にて本焼成することを特徴とする第４リン酸カルシウ
ムの製造方法が提供される。
ウム供給原料及びリン供給原料を含む原料成分を湿式合
成して原料スラリーを得、該原料スラリーを乾燥後、４
００〜１２００℃で仮焼成し、更に１３００〜１５００
℃にて本焼成することを特徴とする第４リン酸カルシウ
ムの製造方法が提供される。
【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】本発明の製造方法では、まずカルシウム供
給原料及びリン供給原料を含む原料成分を水溶液中にて
湿式合成して原料スラリーを調製する。
給原料及びリン供給原料を含む原料成分を水溶液中にて
湿式合成して原料スラリーを調製する。
【０００９】前記カルシウム供給原料及びリン供給原料
としては、第４リン酸カルシウムを構成することが可能
であるものであれば特に限定されるものではなく、カル
シウム供給原料としては、例えばＣａＣｌ2、Ｃａ（Ｎ
Ｏ3）2、Ｃａ（ＯＨ）2等を挙げることができ、リン供
給原料としては、Ｈ3ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2Ｈ
ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等を挙げることができる。前記カ
ルシウム供給原料及びリン供給原料の湿式合成する際の
混合割合は、Ｃａ／Ｐモル比で１．９５〜２．００であ
るのが好ましい。Ｃａ／Ｐモル比が１．９５未満の場合
には最終焼成物中にヒドロキシアパタイトが混入し、ま
た２．００を超える場合には遊離石灰が混入するので好
ましくない。
としては、第４リン酸カルシウムを構成することが可能
であるものであれば特に限定されるものではなく、カル
シウム供給原料としては、例えばＣａＣｌ2、Ｃａ（Ｎ
Ｏ3）2、Ｃａ（ＯＨ）2等を挙げることができ、リン供
給原料としては、Ｈ3ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2Ｈ
ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等を挙げることができる。前記カ
ルシウム供給原料及びリン供給原料の湿式合成する際の
混合割合は、Ｃａ／Ｐモル比で１．９５〜２．００であ
るのが好ましい。Ｃａ／Ｐモル比が１．９５未満の場合
には最終焼成物中にヒドロキシアパタイトが混入し、ま
た２．００を超える場合には遊離石灰が混入するので好
ましくない。
【００１０】前記原料成分を湿式合成して原料スラリー
を調製するには、例えば前記カルシウム供給原料を含む
水溶液に、前記リン供給原料を含む水溶液を徐々に撹拌
下滴下する方法等により得ることができる。この際反応
熱を抑えて反応を促進し、あるいは常に同条件で合成す
るために、反応系の温度を制御して一定温度条件下合成
するのが好ましい。制御温度は特に限定されないが、反
応熱の抑制効果等を発揮させるために４０℃以下が好ま
しく、また下限温度は前記各水溶液が凍結しない温度で
あれば十分である。
を調製するには、例えば前記カルシウム供給原料を含む
水溶液に、前記リン供給原料を含む水溶液を徐々に撹拌
下滴下する方法等により得ることができる。この際反応
熱を抑えて反応を促進し、あるいは常に同条件で合成す
るために、反応系の温度を制御して一定温度条件下合成
するのが好ましい。制御温度は特に限定されないが、反
応熱の抑制効果等を発揮させるために４０℃以下が好ま
しく、また下限温度は前記各水溶液が凍結しない温度で
あれば十分である。
【００１１】次いで本発明の製造方法では、前記原料ス
ラリーを乾燥する。該乾燥は例えばスプレードライヤー
を用いた噴霧乾燥により行なうこともできるが、前記湿
式合成において、未反応のカルシウム供給原料が水に溶
けた状態で残存することが多く、水溶液も含めて全原料
スラリーを乾燥しないと所望の組成物が得られない可能
性が生じるので、乾燥時に合成物が凝集する通常の乾燥
機を用いた乾燥方法が好ましい。
ラリーを乾燥する。該乾燥は例えばスプレードライヤー
を用いた噴霧乾燥により行なうこともできるが、前記湿
式合成において、未反応のカルシウム供給原料が水に溶
けた状態で残存することが多く、水溶液も含めて全原料
スラリーを乾燥しないと所望の組成物が得られない可能
性が生じるので、乾燥時に合成物が凝集する通常の乾燥
機を用いた乾燥方法が好ましい。
【００１２】本発明の製造方法では、前記乾燥の後、特
定温度で仮焼成及び本焼成を行なうことにより、所望の
第４リン酸カルシウムを得ることができる。
定温度で仮焼成及び本焼成を行なうことにより、所望の
第４リン酸カルシウムを得ることができる。
【００１３】仮焼成は、前記乾燥した原料中の未反応の
カルシウム供給原料が、次の本焼成後に遊離石灰として
残留することを防止するための必須工程であって、この
ような遊離石灰の残留を防止するために、４００〜１２
００℃の温度範囲で行なう必要がある。また前記本焼成
は、好ましくは仮焼成して得られた仮焼成物を、擂潰機
等で粉砕して均一な粉体とした後行なうのが望ましく、
その焼成温度は１３００〜１５００℃の温度範囲で行な
う必要がある。この際１３００℃未満の場合、単独の第
４リン酸カルシウムが得られず、１５００℃を超える場
合には電気炉等の消耗を早め、且つコストアップにつな
がり大量生産が困難である。前記仮焼成及び本焼成の時
間は、合計１〜１０時間の範囲とするのが好ましい。
カルシウム供給原料が、次の本焼成後に遊離石灰として
残留することを防止するための必須工程であって、この
ような遊離石灰の残留を防止するために、４００〜１２
００℃の温度範囲で行なう必要がある。また前記本焼成
は、好ましくは仮焼成して得られた仮焼成物を、擂潰機
等で粉砕して均一な粉体とした後行なうのが望ましく、
その焼成温度は１３００〜１５００℃の温度範囲で行な
う必要がある。この際１３００℃未満の場合、単独の第
４リン酸カルシウムが得られず、１５００℃を超える場
合には電気炉等の消耗を早め、且つコストアップにつな
がり大量生産が困難である。前記仮焼成及び本焼成の時
間は、合計１〜１０時間の範囲とするのが好ましい。
【００１４】本発明の製造方法で得られた第４リン酸カ
ルシウムを、リン酸カルシウム原料として使用する場合
には、例えば前記本焼成後、第４リン酸カルシウムを粉
砕し、粉体として使用するのが好ましい。粉体の平均粒
径は３〜１０μｍ程度が好ましいが、セメントを水で練
和した際のペーストの流動性を高め、セメントの強度を
高くするために、比較的広範囲な粒度分布を有する粉体
を使用するのが好ましい。このような粉体を得るには、
例えば擂潰機を用いた３０分〜３時間程度の乾燥粉砕等
により得ることができる。
ルシウムを、リン酸カルシウム原料として使用する場合
には、例えば前記本焼成後、第４リン酸カルシウムを粉
砕し、粉体として使用するのが好ましい。粉体の平均粒
径は３〜１０μｍ程度が好ましいが、セメントを水で練
和した際のペーストの流動性を高め、セメントの強度を
高くするために、比較的広範囲な粒度分布を有する粉体
を使用するのが好ましい。このような粉体を得るには、
例えば擂潰機を用いた３０分〜３時間程度の乾燥粉砕等
により得ることができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の第４リン酸カルシウムの製造方
法では、原料成分を湿式合成によりスラリー化し、乾燥
後、特定温度で仮焼成及び本焼成を行なうので、得られ
る第４リン酸カルシウムは、従来の乾式法やメカノケミ
カル粉砕法によって製造した第４リン酸カルシウムに比
して、特に生体用リン酸カルシウムの原料としてより優
れた特性を有する。また湿式法を採用することにより大
量合成が可能である。
法では、原料成分を湿式合成によりスラリー化し、乾燥
後、特定温度で仮焼成及び本焼成を行なうので、得られ
る第４リン酸カルシウムは、従来の乾式法やメカノケミ
カル粉砕法によって製造した第４リン酸カルシウムに比
して、特に生体用リン酸カルシウムの原料としてより優
れた特性を有する。また湿式法を採用することにより大
量合成が可能である。
【００１６】
【実施例】以下実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが本発明はこれらに限定されるものではない。
するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１〜４】４個の２リットルビーカーにそれぞれ
１．５リットルの水を投入し、表１に示すカルシウム供
給原料をそれぞれのビーカーに３モル投入して十分に撹
拌した。次いで表１に示すリン供給原料をそれぞれ別個
に、前記カルシウム供給原料と反応させた際Ｃａ／Ｐモ
ル比が１．９９となる量だけ、水２００ｍｌに溶解した
後、得られた水溶液を対応する前記ビーカーに撹拌しな
がら徐々に２時間かけて滴下反応させた。反応終了後１
日放置し、全量を乾燥機により乾燥した。次に得られた
乾燥物を１０００℃にて３時間仮焼成した。得られた仮
焼成物を擂潰機（株式会社石川工場製「撹拌擂潰機たて
型２０号」）で３０分間粉砕し、均一な粉体とした後、
１４００℃にて３時間本焼成を行なった。最後に得られ
た焼成物を前記と同様な擂潰機を用いて１時間粉砕し、
平均粒径６〜７μｍの粉体を得た。得られた粉体をＸ線
解析装置（商品名「ＲＵ−２００型」、理学電機株式会
社製）により同定したところ、いずれも第４リン酸カル
シウムの単相であることが確認できた。
１．５リットルの水を投入し、表１に示すカルシウム供
給原料をそれぞれのビーカーに３モル投入して十分に撹
拌した。次いで表１に示すリン供給原料をそれぞれ別個
に、前記カルシウム供給原料と反応させた際Ｃａ／Ｐモ
ル比が１．９９となる量だけ、水２００ｍｌに溶解した
後、得られた水溶液を対応する前記ビーカーに撹拌しな
がら徐々に２時間かけて滴下反応させた。反応終了後１
日放置し、全量を乾燥機により乾燥した。次に得られた
乾燥物を１０００℃にて３時間仮焼成した。得られた仮
焼成物を擂潰機（株式会社石川工場製「撹拌擂潰機たて
型２０号」）で３０分間粉砕し、均一な粉体とした後、
１４００℃にて３時間本焼成を行なった。最後に得られ
た焼成物を前記と同様な擂潰機を用いて１時間粉砕し、
平均粒径６〜７μｍの粉体を得た。得られた粉体をＸ線
解析装置（商品名「ＲＵ−２００型」、理学電機株式会
社製）により同定したところ、いずれも第４リン酸カル
シウムの単相であることが確認できた。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【実施例５】実施例３で合成した第４リン酸カルシウム
と、第２リン酸カルシウム（和光純薬株式会社製、特
級）とをモル比で１：１に混合し、リン酸カルシウムセ
メントを調製した。得られたセメントと水とを重量比１
００：３５で練和し、セメントペーストとし、直径７ｍ
ｍ、高さ１４ｍｍの型枠に流し込んだ。この際セメント
ペーストの流動性は良好であり、操作性に優れていた。
流し込んだセメントペーストを、３７℃、湿度１００％
にて硬化させた。硬化後生理食塩水に７日間浸漬し、取
り出した硬化体を濡れたまま圧縮強度測定したところ、
４７．７±４．９ＭＰａであった。測定はインストロン
社製の万能試験機「１１２５型」を用いた。
と、第２リン酸カルシウム（和光純薬株式会社製、特
級）とをモル比で１：１に混合し、リン酸カルシウムセ
メントを調製した。得られたセメントと水とを重量比１
００：３５で練和し、セメントペーストとし、直径７ｍ
ｍ、高さ１４ｍｍの型枠に流し込んだ。この際セメント
ペーストの流動性は良好であり、操作性に優れていた。
流し込んだセメントペーストを、３７℃、湿度１００％
にて硬化させた。硬化後生理食塩水に７日間浸漬し、取
り出した硬化体を濡れたまま圧縮強度測定したところ、
４７．７±４．９ＭＰａであった。測定はインストロン
社製の万能試験機「１１２５型」を用いた。
【００２０】
【比較例１】第２リン酸カルシウム２水和物（和光純薬
株式会社製、特級）３４４ｇを、５５０℃にて３時間焼
成してピロリン酸カルシウム２５４ｇを得た。次いで得
られたピロリン酸カルシウムと、炭酸カルシウム（関東
化学株式会社製、特級）とをＣａ／Ｐモル比が１．９９
になるように混合した。その後１４００℃にて３時間の
焼成を２度繰り返し、単一相の第４リン酸カルシウムを
得た。これを実施例１〜４と同様な擂潰機で３０分間粉
砕したところ、すでに平均粒径は４．５μｍであり、粒
度分布の広がりは、実施例１〜４のいずれと比較しても
明らかに狭かった。
株式会社製、特級）３４４ｇを、５５０℃にて３時間焼
成してピロリン酸カルシウム２５４ｇを得た。次いで得
られたピロリン酸カルシウムと、炭酸カルシウム（関東
化学株式会社製、特級）とをＣａ／Ｐモル比が１．９９
になるように混合した。その後１４００℃にて３時間の
焼成を２度繰り返し、単一相の第４リン酸カルシウムを
得た。これを実施例１〜４と同様な擂潰機で３０分間粉
砕したところ、すでに平均粒径は４．５μｍであり、粒
度分布の広がりは、実施例１〜４のいずれと比較しても
明らかに狭かった。
【００２１】次に得られた第４リン酸カルシウムと第２
リン酸カルシウムとをモル比で１：１に混合し、実施例
５に準じて硬化体を作製し、圧縮強度を測定した。この
際セメントペーストの流動性が実施例５に比して悪かっ
たため、セメントと水との重量比は、１００：４０にせ
ざるをえなかった。その結果圧縮強度は３６．３±７．
１ＭＰａと実施例５に比して明らかに低い値であった。
リン酸カルシウムとをモル比で１：１に混合し、実施例
５に準じて硬化体を作製し、圧縮強度を測定した。この
際セメントペーストの流動性が実施例５に比して悪かっ
たため、セメントと水との重量比は、１００：４０にせ
ざるをえなかった。その結果圧縮強度は３６．３±７．
１ＭＰａと実施例５に比して明らかに低い値であった。
【００２２】
【実施例６】Ｃａ（ＯＨ）2（カシルード株式会社製、
超高純度品）及びＨ3ＰＯ4（和光純薬工業株式会社製、
食品添加物用）を、Ｃａ／Ｐモル比１．９９となるよう
に湿式合成した後、乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物
に対して、表２に示す仮焼成及び本焼成をそれぞれ３時
間行なった。得られた焼成物をＸ線解析装置（商品名
「ＲＵ−２００型」、理学電機株式会社製）により同定
した。結果を表２に示す。
超高純度品）及びＨ3ＰＯ4（和光純薬工業株式会社製、
食品添加物用）を、Ｃａ／Ｐモル比１．９９となるよう
に湿式合成した後、乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物
に対して、表２に示す仮焼成及び本焼成をそれぞれ３時
間行なった。得られた焼成物をＸ線解析装置（商品名
「ＲＵ−２００型」、理学電機株式会社製）により同定
した。結果を表２に示す。
【００２３】
【比較例２】仮焼成及び本焼成の温度を表２に示すとお
り代えた以外は、実施例６と同様に焼成物を得、Ｘ線解
析装置により同定を行なった。その結果を表２に示す。
り代えた以外は、実施例６と同様に焼成物を得、Ｘ線解
析装置により同定を行なった。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 25/32 C04B 12/02
Claims (1)
- 【請求項１】 カルシウム供給原料及びリン供給原料を
含む原料成分を湿式合成して原料スラリーを得、該原料
スラリーを乾燥後、４００〜１２００℃で仮焼成し、更
に１３００〜１５００℃にて本焼成することを特徴とす
る第４リン酸カルシウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11864093A JP3216324B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | 第４リン酸カルシウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11864093A JP3216324B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | 第４リン酸カルシウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329405A JPH06329405A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3216324B2 true JP3216324B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=14741553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11864093A Expired - Fee Related JP3216324B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | 第４リン酸カルシウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3216324B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015133149A1 (ja) | 2014-03-06 | 2015-09-11 | 株式会社メディカルユーアンドエイ | 二相性自発硬化型リン酸カルシウムの形状を賦形するための作業時間の制御方法 |
-
1993
- 1993-05-20 JP JP11864093A patent/JP3216324B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06329405A (ja) | 1994-11-29 |
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