CN101631825A - 含硫酸钡的复合材料 - Google Patents

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CN101631825A CN200780039482A CN200780039482A CN101631825A CN 101631825 A CN101631825 A CN 101631825A CN 200780039482 A CN200780039482 A CN 200780039482A CN 200780039482 A CN200780039482 A CN 200780039482A CN 101631825 A CN101631825 A CN 101631825A
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Abstract

本发明涉及含硫酸钡的复合材料、它们的制造方法和这些复合材料的用途。

Description

含硫酸钡的复合材料
本发明涉及一种含硫酸钡的复合材料、其制造方法和此复合材料的用途。
由在聚合物系统中使用亦称为添加剂的常规填料和颜料可知，填料或颜料颗粒和聚合物基体之间相互作用的性质和强度影响着复合材料的性能。通过针对性表面改性可以影响颗粒与聚合物基体之间的相互作用，并由此可以改进由在聚合物母体中填料和颜料组成的系统(在下文中也称为复合材料)的性能。常规类型的表面改性是使用烷氧基烷基硅烷使颗粒表面官能化(Funktionalisierung)。表面改性可以用来提高颗粒与基体的相容性。而且，也可以通过适当选择官能团实现颗粒结合到基体上。使用常规填料的缺点在于，由于它们的粒度，它们使可见光强烈散射，因此复合材料的透明度显著降低。而且，例如，常规填料如碳酸钙差的耐化学性对于许多应用来说都是缺点。
提高聚合物材料机械性能的第二种可能性是使用超细颗粒。US-B-6667 360公开了一种聚合物复合材料，其含有1-50重量％、粒度为1-100nm的纳米颗粒。建议金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氟化物和金属氯化物作为纳米颗粒，这些颗粒的表面是未改性的。列举环氧化物、聚碳酸酯、硅氧烷(Silikone)、聚酯、聚醚、聚烯烃、合成橡胶、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酮以及其共聚物和共混物作为聚合物基体。与未填充的聚合物相比，据信US-B-6667 360中公开的复合材料具有提高的机械性能，特别是拉伸性能和耐刮擦性。公开的超细颗粒的一个缺点是它们常常具有高的莫氏硬度，并因此具有高的磨蚀度。此外，与聚合物材料的折射率相比，所述材料的折射率(例如，二氧化钛，n＝2.7)是相当高的。这导致相对强烈的光散射，由此导致复合材料的透明度下降。
在典型的颜料和填料中，硫酸钡(BaSO4)是个特例。硫酸钡是化学惰性的，并且不与一般的聚合物反应。硫酸钡的莫氏硬度为3，是相对软的；例如，金红石变体形式的二氧化钛的莫氏硬度为6.5。硫酸钡的折射率相对低，为n＝1.64。
专利申请DE 102005025719 A1公开了一种将平均粒度小于0.5μm并涂有分散剂的解聚(desagglomeriert)硫酸钡引入到塑料前体，例如多元醇中的方法。在此方法中，制造包含含有分散剂和结晶抑制剂的解聚硫酸钡的塑料。申请WO 2007-039625 A1描述了在透明的聚合物中使用含至少一种有机组分的硫酸钡或碳酸钙颗粒。使用有机涂覆的解聚硫酸钡颗粒的通病在于不能普遍地使用有机组分。使用结晶抑制剂是特别不利的，因为在制造(沉淀)硫酸钡颗粒中已经使用了它们。在这种情况下，结晶抑制剂与塑料前体或塑料的相容性严重地限制了产品的可能应用。在极端的情况下，这会意味着对于每种塑料来说必须研发并制造新的产品。申请DE 102005025719 A1和WO 2007-039625 A1中描述的解聚硫酸钡颗粒的另一个缺点在于次级颗粒的粒度分布，其平均粒径应该小于2μm，优选＜250nm，特别优选＜200nm，非常特别优选＜130nm，更加优选＜100nm，特别优选＜50nm。如此细的次级颗粒分布导致强烈的粉尘趋势，而出于工作安全的原因，这是应该避免的，特别是对于超细颗粒。
现有技术中描述的填料改性复合材料的另一个缺点是对于许多应用来说它们不充分的机械性能。
本发明的目的是克服现有技术的缺点。
本发明的目的特别是提供一种复合材料，与现有技术的复合材料相比，该复合材料具有显著提高的弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸强度、裂纹韧性
Figure G200780039482XD00021
断裂韧性、冲击强度和磨耗速率(Verschleiβrate)。
对于复合材料的某些应用，例如在汽车、飞机或宇航领域中，这是特别重要的。例如，降低的磨耗速率在滑动轴承、齿轮或辊和活塞涂层中是合乎需要的。这些部件特别应该具有长的寿命，由此导致机器延长的使用期限。例如，在由PA6、PA66或PET制造的合成纤维中，可以提高撕裂强度。
意外地，用具有独立权利要求特征的本发明复合材料实现了该目的。在从属权利要求中表征了优选的实施方案。
意外地，根据本发明，即使使用沉淀、非表面改性、晶粒大小d50小于350nm(用Debye-Scherrer法测量)的硫酸钡也大大提高了聚合物复合材料的机械和摩擦性能。因为非表面改性的硫酸钡颗粒不能在颗粒与基体之间形成键，所以这是更加令人惊讶的。
已知的是添加剂与基体之间的化学或物理键也对提高复合材料的机械和摩擦性能具有有利的作用。因此，本发明一个特别的实施方案设想提供和使用能够形成这种键的硫酸钡颗粒。为此，提供根据本发明的表面改性硫酸钡颗粒。然而，直到在制造硫酸钡颗粒(例如，在含水介质中沉淀)后才在额外的方法步骤中进行为针对性调节颗粒与基体之间结合所需的表面改性。
随后表面改性的优点在于它提供高的灵活性。此方法使得一方面在硫酸钡沉淀的过程中能以通常的方法进行颗粒形成，而这意味着颗粒形成不受共沉淀物负面影响。另一方面，控制硫酸钡颗粒的粒度和形态更容易。
可以通过所有现有技术已知的方法进行供本发明使用的硫酸钡沉淀。根据本发明，优选使用于沉淀纳米颗粒用沉淀反应器，特别是超快速混合多种反应物例如氢氧化钡或硫化钡或氯化钡和硫酸钠或硫酸的水溶液的反应槽(Reaktionszell)中制造的硫酸钡。根据本发明，沉淀后，硫酸钡优选为沉淀悬浮液的形式。
洗涤并浓缩本发明使用的硫酸钡以防止聚集的废水被有机物污染。现在，硫酸钡为浓缩的硫酸钡悬浮液的形式。
可以通过喷雾干燥、冷冻干燥和/或研磨干燥来干燥浓缩的硫酸钡悬浮液。取决于干燥方法，随后研磨干燥的粉末可能是需要的。可以通过本身已知的方法进行研磨。
优选地，使用喷雾干燥的硫酸钡粉末制造根据本发明的复合材料。这具有以下优点，即相对粗的喷雾干燥器聚集体形成粉尘低、非常易于自由流动且意外地也很好分散的粉末。
根据本发明的复合材料含有聚合物基体，该聚合物基体具有0.1-60重量％、中值晶粒大小d50小于350nm(用Debye-Scherrer法测量)的沉淀硫酸钡。晶粒大小d50优选小于200nm，特别优选3-50nm。根据本发明，硫酸钡颗粒可以是表面改性的和非表面改性的。
根据本发明的复合材料还可以含有本身为本领域技术人员已知的组分，例如矿物填料、玻璃纤维、稳定剂、工艺添加剂((亦称保护系统)例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂、抗臭氧剂等)、颜料、阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)、硫化促进剂、硫化延缓剂、氧化锌、硬脂酸、硫、过氧化物和/或增塑剂。
例如，根据本发明的复合材料可以另外含有至多80重量％、优选10-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维，至多10重量％、优选0.05-10重量％的稳定剂和工艺添加剂(例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂等)，至多10重量％的颜料和至多40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)。
例如，根据本发明的复合材料可以含有0.1-60重量％的硫酸钡，0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维，0.05-10重量％的稳定剂和工艺添加剂(例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂等)，0-10重量％的颜料，0-40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)。
根据本发明，聚合物基体可以由热塑性塑料、高性能塑料或环氧树脂组成。例如，聚酯、聚酰胺、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其共聚物和共混物、聚碳酸酯、PMMA或聚氯乙烯适合作为热塑性塑料。PTFE、含氟热塑性塑料(例如FEP、PFA等)、PVDF、聚砜(例如PES、PSU、PPSU等)、聚醚酰亚胺、液晶聚合物和聚醚酮适合作为高性能塑料。此外，环氧树脂适合作为聚合物基体。
根据本发明，可以使用没有表面改性的超细硫酸钡颗粒。或者，在一个特定的实施方案中，硫酸钡颗粒可以具有无机和/或有机的表面改性。
超细硫酸钡的无机表面改性一般由选自铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐中的至少一种无机化合物组成。举例来说列举硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝。
在含水浆料中进行超细BaSO4的无机表面处理。反应温度应该优选不超过50℃。例如，使用NaOH将悬浮液的pH值调整到pH值高于9的范围。然后，在强力搅拌时加入后处理化学试剂(无机化合物)，例如优选水溶性的无机化合物如铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐。根据本发明选择后处理化学试剂的pH值和数量以使该后处理化学试剂完全溶解在水中。强烈搅拌悬浮液优选至少5分钟，以使后处理化学试剂均匀分布在悬浮液中。在下一步中，降低悬浮液的pH值。已经证明在强力搅拌时缓慢地降低pH值是有益的。特别有益地，在10-90分钟内将pH值降低到5-8。根据本发明，此后跟随有陈化时间(Reifezeit)，优选约1小时的陈化时间。该温度优选应该不超过50℃。然后，洗涤并干燥该含水悬浮液。干燥超细、表面改性BaSO4的可能方法例如提出喷雾干燥、冷冻干燥和/或研磨干燥。取决于干燥方法，随后研磨干燥的粉末可能是需要的。可以通过本身已知的方法进行研磨。
用至少一种硅烷来另外改性已经由无机表面改性BaSO4颗粒组成的含水BaSO4悬浮液以制造硅烷化、超细、表面改性的BaSO4颗粒。优选使用烷氧基烷基硅烷作为硅烷，烷氧基烷基硅烷特别优选选自辛基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和/或水解的硅烷如γ-氨基丙基倍半硅氧烷(GE)。为此，在洗涤前或后，在强力搅拌或分散时，将烷氧基烷基硅烷加入到由无机表面改性BaSO4颗粒组成的BaSO4悬浮液中。根据本发明，此后跟随有陈化时间，优选10-60分钟的陈化时间，优选在最高40℃的温度下。然后，按照已经描述的方式使工艺继续。或者，在干燥后，可以通过掺混将烷氧基烷基硅烷施加到无机改性的颗粒上。
根据本发明，以下化合物特别适合作为有机表面改性剂：聚醚、硅烷、聚硅氧烷、聚羧酸、脂肪酸、聚乙二醇、聚酯、聚酰胺、多元醇、有机膦酸、钛酸酯、锆酸酯、烷基和/或芳基磺酸酯/盐、烷基和/或芳基硫酸酯/盐、烷基和/或芳基磷酸酯。
可以通过本身已知的方法制造有机表面改性的硫酸钡。根据本发明，将钡组分加入到硫酸钡悬浮液中以形成钡过量。可以使用任何水溶性的钡化合物，例如硫化钡、氯化钡和/或氢氧化钡作为钡组分。钡离子吸附在硫酸钡颗粒的表面上。
然后，在强力搅拌时和/或在分散的过程中将合适的有机化合物加入到此悬浮液中。应该选择有机化合物以使它们与钡离子形成难溶的化合物。通过向硫酸钡悬浮液中加入有机化合物造成有机化合物与过量的钡离子沉淀在硫酸钡的表面上。
合适的有机化合物是选自烷基和/或芳基磺酸酯/盐、烷基和/或芳基硫酸酯/盐、烷基和/或芳基磷酸酯的化合物或至少两种这些化合物的混合物，其中烷基残基或芳基残基可以是由官能团取代的。有机化合物也可以是任选具有官能团的脂肪酸。也可以使用至少两种此类化合物的混合物。
例如，可以使用以下化合物：烷基磺酸盐、聚乙烯基磺酸钠、N-烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、硫酸羟胺、月桂基硫酸三乙醇铵、磷酸单乙基单苄基酯、全氟辛烷磺酸锂、12-溴-1-十二烷磺酸、10-羟基-1-癸烷磺酸钠、角叉菜胶钠、10-巯基-1-十六烷磺酸钠、16-十六烯(1)硫酸钠、油醇十六烷醇硫酸酯/盐、油酸硫酸酯/盐、9，10-二羟基硬脂酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸。
有机改性的硫酸钡可以直接以存在的含水浆料的形式使用，或者可以在使用之前干燥。可以通过本身已知的方法进行干燥。对于干燥特别推荐使用对流干燥器、喷雾干燥器、研磨干燥器、冷冻干燥器和/或脉冲干燥器。然而，根据本发明也可以使用其它干燥器。取决于干燥方法，随后研磨干燥的粉末可能是需要的。可以通过本身已知的方法进行研磨。有机改性的硫酸钡优选具有d50＝1nm-100μm、优选d50＝1nm-1μm、特别优选d50＝5nm-0.5μm的中值粒径(mittleren Partikeldurchmesser)，并且在有机改性前优选将其分散至初级粒径。
初级颗粒的对数粒度分布的中值(Median)为d＝1-5000nm，优选d＝1-1000nm，特别优选d＝5-500nm，并且几何标准偏差为σg＜1.5，优选σg＜1.4。
在有机改性后，可以用官能硅烷衍生物或官能硅氧烷另外后处理有机改性的硫酸钡。例如，可以使用以下化合物：辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
根据本发明，有机表面改性的硫酸钡颗粒任选具有一个或多个官能团，例如一个或多个羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或异氰酸酯基、硫羟基、烷基硫代羧酸酯基、二和/硫基和/或多硫基。
表面改性剂可以化学和/或物理地结合到颗粒表面上。化学键可以是共价的或离子的。偶极-偶极或范德华键可能作为物理键。表面改性剂优选通过共价键或物理偶极-偶极键结合。
根据本发明，表面改性的硫酸钡颗粒通过表面改性剂能够与聚合物基体形成部分或完全的化学和/或物理键。共价键和离子键适合作为化学键类型。偶极-偶极和范德华键适合作为物理键类型。
为了制造根据本发明的复合材料，优选首先制造优选含5-80重量％硫酸钡的母料。然后，母料可以仅用原料聚合物稀释或与配方中的其它组分混合，并任选地再次分散。
为了制造根据本发明的复合材料，也可以选择这样一种方法，其中首先将硫酸钡引入到有机物质中，特别是引入到多元醇、聚二醇、聚醚、二羧酸及其衍生物、AH盐、己内酰胺、链烷烃、磷酸酯、羟基羧酸酯、纤维素、苯乙烯类、甲基丙烯酸甲酯、有机二酰胺、环氧树脂和增塑剂(特别是DOP、DIDP、DINP)中，并分散。然后，可以使用这些混有硫酸钡的有机物质作为起始材料来制造复合材料。
可以使用常规的分散方法，特别是使用熔体挤出机、溶解器、三辊磨机(Dreiwalze)、球磨机、珠磨机、浸渍磨(Tauchmühle)、超声或捏和机的分散方法来将硫酸钡分散在母料中或有机物质中。使用浸渍磨或珠直径d＜1.5mm的珠磨机是特别有益的。
根据本发明的复合材料意外地具有突出的机械和摩擦性能。与未填充的聚合物相比，根据本发明的复合材料具有显著提高的弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸强度、裂纹韧性、断裂韧性、冲击强度和磨耗速率。
本发明的主题详述如下：
-复合材料，由至少一种热塑性塑料、至少一种高性能塑料和/或至少一种环氧树脂和晶粒大小d50小于350nm、优选小于200nm、特别优选为3-50nm的硫酸钡组成，和其中硫酸钡可以是无机或有机表面改性的，也可以是未表面改性的(在下文中，也称为硫酸钡复合材料)；
-硫酸钡复合材料，其中使用至少一种聚酯、聚酰胺、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其共聚物和共混物、聚碳酸酯、PMMA和/或PVC作为热塑性塑料；
-硫酸钡复合材料，其中使用至少一种PTFE、含氟热塑性塑料(例如FEP、PFA等)、PVDF、聚砜(例如PES、PSU、PPSU等)、聚醚酰亚胺、液晶聚合物和/或聚醚酮作为高性能塑料；
-硫酸钡复合材料，其中使用环氧树脂；
-硫酸钡复合材料，其中该复合材料含12-99.8重量％的热塑性塑料、0.1-60重量％的硫酸钡、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维，0.05-10重量％的抗氧化剂、0-2.0重量％的有机金属钝化剂、0-2.0重量％的工艺添加剂(特别是分散助剂、粘附助剂等)，0-10重量％的颜料和0-40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)；
-硫酸钡复合材料，其中该复合材料含12-99.9重量％的高性能塑料、0.1-60重量％的硫酸钡、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0-5.0重量％的工艺添加剂(特别是分散助剂、粘附助剂)、0-10重量％的颜料；
-硫酸钡复合材料，其中该复合材料含20-99.9重量％的环氧树脂、0.1-60重量％的硫酸钡、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0-10重量％的工艺添加剂、0-10重量％的颜料和和0-40重量％的氢氧化铝；
-硫酸钡复合材料，其中该复合材料中硫酸钡的含量为0.1-60重量％、优选0.5-30重量％、特别优选1.0-20重量％；
-硫酸钡复合材料，其中超细硫酸钡的无机表面改性由包含至少两种以下元素的化合物组成：铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐；
-硫酸钡复合材料，其中有机表面改性由以下组分中的一种或多种组成：聚醚、硅氧烷、聚硅氧烷、聚羧酸、聚酯、聚酰胺、聚乙二醇、多元醇、脂肪酸、优选不饱和脂肪酸、聚丙烯酸酯、烷基磺酸酯/盐、芳基磺酸酯/盐、烷基硫酸酯/盐、芳基硫酸酯/盐、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯；
-硫酸钡复合材料，其中表面改性含以下官能团中的一种或多种：羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或异氰酸酯基、硫羟基、烷基硫代羧酸酯基(Alkylthiocarboxylate)、二硫基和/或多硫基；
-硫酸钡复合材料，其中表面改性共价结合到颗粒表面上；
-硫酸钡复合材料，其中表面改性离子结合到颗粒表面上；
-硫酸钡复合材料，其中表面改性通过物理相互作用结合到颗粒表面上；
-硫酸钡复合材料，其中表面改性通过偶极-偶极或范德华相互作用结合到颗粒表面上；
-硫酸钡复合材料，其中表面改性的硫酸钡颗粒与聚合物基体形成键；
-硫酸钡复合材料，其中在硫酸钡颗粒与聚合物基体之间有化学键；
-硫酸钡复合材料，其中硫酸钡颗粒与聚合物基体之间的化学键是共价和/或离子键；
-硫酸钡复合材料，其中在硫酸钡颗粒与聚合物基体之间有物理键；
-硫酸钡复合材料，其中硫酸钡颗粒与聚合物基体之间的物理键是偶极-偶极键(Keeson)、诱导偶极-偶极键(Debye)或色散键(范德华)；
-硫酸钡复合材料，其中在硫酸钡颗粒与聚合物基体之间有物理和化学键；
-制造硫酸钡复合材料的方法；
-制造硫酸钡复合材料的方法，其中首先制造母料，并通过用原料聚合物稀释该母料获得该硫酸钡复合材料，其中母料含5-80重量％的硫酸钡，优选15-60重量％的硫酸钡；
-制造硫酸钡复合材料的方法，其中首先制造母料，并通过用原料聚合物在分散条件下稀释该母料获得硫酸钡复合材料；
-制造硫酸钡复合材料的方法，其中在一个或多个步骤中将母料与配方中的其它组分混合，并优选随后分散；
-制造硫酸钡复合材料的方法，其中首先将硫酸钡引入到有机物质中，特别是引入到多元醇、聚二醇、聚醚、二羧酸及其衍生物、AH盐、己内酰胺、链烷烃、磷酸酯、羟基羧酸酯、纤维素、苯乙烯类、甲基丙烯酸甲酯、有机二酰胺、环氧树脂和增塑剂(特别是DOP、DIDP、DINP)中，并分散，其中硫酸钡可以是无机或有机表面改性的，也可以是非表面改性的；
-制造硫酸钡复合材料的方法，其中使用混有硫酸钡的有机物质作为起始材料来制造复合材料；
-制造硫酸钡复合材料的方法，其中使用常规的分散方法，特别是使用熔体挤出机、溶解器、三辊磨机、球磨机、珠磨机、浸渍磨、超声或捏和机将硫酸钡分散在母料中或有机物质中；
-制造硫酸钡复合材料的方法，其中优选使用浸渍磨或珠磨机分散硫酸钡；
-制造硫酸钡复合材料的方法，其中优选使用珠磨机分散硫酸钡，珠子的直径优选为d＜1.5mm、特别优选d＜1.0mm、非常特别优选d＜0.3mm；
-硫酸钡复合材料，具有提高的机械性能和提高的摩擦性能；
-硫酸钡复合材料，其中通过使用硫酸钡颗粒，优选表面改性的硫酸钡颗粒同时提高强度和韧性；
-硫酸钡复合材料，其中可以在弯曲试验或拉伸试验中观察到强度和韧性的提高；
-硫酸钡复合材料，具有提高的冲击韧性和/或提高的缺口冲击韧性；
-硫酸钡复合材料，其中通过使用硫酸钡颗粒，优选表面改性的硫酸钡颗粒提高耐磨性；
-硫酸钡复合材料，具有提高的耐刮擦性；
-硫酸钡复合材料，具有提高的抗应力裂纹性；
-硫酸钡复合材料，其中可以观察到抗蠕变性提高；
-硫酸钡复合材料作为用于制造成型件、半成品、膜或纤维，特别是用于制造注塑件、吹塑件或纤维的起始材料的用途；
-硫酸钡复合材料以纤维形式的用途，该纤维优选特征在于提高的抗断强度(Reiβfestigkeit)；
-硫酸钡复合材料用于针对汽车、飞机或宇航领域的构件的用途，特别是滑动轴承、齿轮、辊或活塞涂层的形式；
-硫酸钡复合材料用于例如以浇注法制造构件，作为粘结剂、作为工业地板、作为混凝土涂料、作为混凝土修补料、作为防腐涂料，用于浇注电气零件或其它物体、用于金属管道的翻新，作为艺术中的载体材料或用于密封木制饲育箱(Holzterrarium)的用途。
通过下面的实施例说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1
使用晶粒大小d50为26nm的沉淀硫酸钡作为起始材料。使用来自Leuna-Harze GmbH的市售环氧树脂Epilox A 19-03作为聚合物基体。使用来自Vantico GmbH & Co KG的胺属固化剂HY 2954作为固化剂。
首先，在溶解器分散条件下，将粉末状硫酸钡以14体积％的含量引入到液态环氧树脂中。在此预分散后，在浸渍磨中、以2500转/分的转速分散该混合物90分钟。使用1mm的二氧化锆珠作为珠子。将此批料与纯树脂混合，以使在加入固化剂后，形成含2-10体积％硫酸钡的复合材料。在干燥箱中固化该复合材料。
制造具有限定尺寸的试件以对该复合材料进行机械测试。
使用紧凑拉伸(CT)试件，以0.1mm/分钟的试验速度确定断裂韧性KIC(根据ASTM E399-90)。通过刀片的受控冲击在CT试件中形成锐利的刻痕。这在裂纹尖端处产生为确定临界应力强度因子所需的平面伸长条件。
使用利用精密锯从浇注片上切下的试件，按照DIN EN ISO 178，在三点弯曲试验中进行机械表征。在室温下，以2mm/分钟的测试速度测试至少五个尺寸为80mm×10mm×4mm的试件。
图1说明了与硫酸钡含量有关的复合材料的断裂韧性。可以看出，在10体积％的使用浓度下，与纯树脂相比，断裂韧性高了66％。
在图2和3中，以对复合材料进行的3点弯曲试验的结果相对硫酸钡浓度作图。通过使用硫酸钡，弯曲模量从2670MPa提高到3509MPa。弯曲强度从纯树脂的129MPa提高到具有10体积％硫酸钡的136MPa。与纯树脂相比，含5体积％未分散硫酸钡的对比试件显示差的弯曲强度。
锯出尺寸为4×4×20mm3的试件以测定该复合材料的比磨耗速率。通过块和环模拟试验机表征这些试件的摩擦性能。使用0.6MPa的压紧力、0.03m/s的相对速度和22μm的相接件表面平均粒度。在此试验中，10体积％复合材料的比磨耗速率仅为0.36mm3/Nm。纯树脂具有明显高的比磨耗速率，为0.48mm3/Nm。
实施例2
使用晶粒大小d50为26nm的表面改性的硫酸钡作为起始材料。对硫酸钡表面进行无机后处理和硅烷化。无机表面改性由硅-铝-氧化合物组成。将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(来自GE Silicons的SilquestA-187)用于硅烷化。
可以通过以下方法制造无机表面改性的硫酸钡，例如：
在搅拌下，将3.7kg中值初级粒径d50为26nm(TEM检测的结果)的超细BaSO4颗粒的6.5重量％含水悬浮液加热至40℃温度。使用10％氢氧化钠水溶液将该悬浮液的pH值调整至12。在强力搅拌下，向该悬浮液中同时加入14.7ml的硅酸钠水溶液(284g SiO2/L)、51.9ml的硫酸铝溶液(75g Al2O3/L)和9.7ml的铝酸钠溶液(275g Al2O3/L)，并使pH值保持在12.0。在强力搅拌下再均化该悬浮液10分钟。然后，通过加入5％的硫酸慢慢地，优选在60分钟内将pH值调整至7.5。继之以同样在40℃的温度下10分钟的陈化时间。然后，洗涤该悬浮液至小于100μS/cm的电导率，然后喷雾干燥。用软化水将洗涤的悬浮液调整至固含量为20重量％，并使用溶解器分散15分钟。在用溶解器分散时向该悬浮液中慢慢加入15g的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(来自GESilicons的Silquest A-187)。然后，用溶解器再分散该悬浮液20分钟，然后在冷冻干燥器中干燥。
使用来自Leuna-Harze GmbH的市售环氧树脂Epilox A 19-03作为聚合物基体。使用来自Vantico GmbH & Co KG的胺属固化剂HY 2954作为固化剂。
首先，在溶解器分散情况下，将粉状硫酸钡以14体积％的含量引入到液态环氧树脂中。在此预分散后，在浸渍磨中、以2500转/分的转速分散该混合物。使用1mm的二氧化锆珠作为珠子。将此批料与纯树脂混合，以使在加入固化剂后，形成含5体积％硫酸钡的复合材料。在干燥箱中固化该复合材料。
与上面的实施例1一样，制造具有限定尺寸的试件，在弯曲试验中对它们的断裂韧性测量。
复合材料的弯曲试验和断裂韧性的结果示于表1中，与实施例1的复合材料的结果相比较。
与纯的树脂相比，填充5体积％表面改性硫酸钡的树脂具有大大提高的弯曲模量和明显提高的弯曲强度。通过使用表面改性硫酸钡也能显著提高断裂韧性。与实施例1的填充5体积％硫酸钡的树脂相比，填充5体积％表面改性硫酸钡的树脂的弯曲模量和弯曲强度显著提高。
表1：弯曲试验和断裂韧性测试的结果
Figure G200780039482XD00131
图1：与填料含量有关的实施例1的复合材料的断裂韧性
Figure G200780039482XD00132
图2：与填料含量有关的实施例1的复合材料的弯曲模量
Figure G200780039482XD00141
图3：与填料含量有关的实施例1的复合材料的弯曲强度
Figure G200780039482XD00142
实施例3
使用晶粒大小d50为26nm的沉淀硫酸钡作为起始材料。为了制造复合材料，首先通过珠磨机将硫酸钡分散在乙二醇(EG)中，然后使其试件。然后，在23℃和50％空气相对湿度下处理试件96小时。
拉伸试验(如DIN EN ISO 527限定)和弯曲试验(如DIN EN ISO 178限定)的结果总结在表2和3中。与原料聚合物相比，拉伸模量和断裂伸长提高。通过使用硫酸钡也可以提高弯曲模量和弯曲强度。纳米复合材料的Vicat软化温度从原料聚合物的78℃显著提高至168℃也是惊人的。
表2：实施例3的由PET和硫酸钡组成的复合材料的拉伸试验结果
Figure G200780039482XD00151
表3：实施例3的由PET和硫酸钡组成的复合材料的弯曲试验结果
Figure G200780039482XD00152
实施例4
使用晶粒大小d50为26nm、表面用脂肪酸(硬脂酸Edenor ST1)有机表面改性的沉淀硫酸钡作为起始材料。
可以例如通过以下方法制造有机表面改性的硫酸钡：
首先针磨9kg的沉淀硫酸钡。然后，在Diosna混合器中将其与10重量％的硬脂酸(Edenor ST19)混合，由于温度升高使硬脂酸熔化到产品上。然后，再针磨获得的产品。
首先，通过熔融挤出此有机表面改性的硫酸钡和商品聚酰胺6(Ultramide B2715，BASF)制造20重量％母料。在第二挤出步骤中，将母料稀释至硫酸钡浓度为2.0重量％和7.4重量％。使用注塑机制备拉伸试验(按照DIN EN ISO 527)用哑铃体试件和弯曲试验(按照DIN ENISO 178)用小试件。然后，在23℃和50％空气相对湿度下处理试件72小时。拉伸试验的结果是列于表4中。与原料聚合物相比，可以看出该复合材料的拉伸强度和拉伸模量明显上升且断裂伸长下降。通过使用表面改性的硫酸钡也能够实现弯曲性能(弯曲模量和弯曲强度)的明显提高(见表5)。与纯的聚酰胺6相比，借助于2重量％的表面改性硫酸钡仅提高冲击韧性(按照DIN EN ISO 179)。
表4：实施例4的由PA6和表面改性硫酸钡组成的复合材料的拉伸试验结果
Figure G200780039482XD00161
表5：实施例4的由PA6和表面改性硫酸钡组成的复合材料的弯曲试验和冲击试验结果
Figure G200780039482XD00171

Claims (31)

1.由聚合物基体中的填料和颜料组成的复合材料，其特征在于，其含硫酸钡、至少一种热塑性塑料、高性能塑料和/或环氧树脂，其中硫酸钡的晶粒大小d50小于350nm，优选小于200nm，特别优选为3-50nm，和该硫酸钡可以是无机或有机表面改性的，也可以是未经表面改性的。
2.根据权利要求1的复合材料，其特征在于，选择至少一种聚酯、聚酰胺、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其共聚物和/或共混物、聚碳酸酯、PMMA和/或聚氯乙烯或至少两种这些热塑性塑料的混合物作为热塑性塑料。
3.根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，选择至少一种PTFE、含氟热塑性塑料(例如FEP、PFA等)、PVDF、聚砜(例如PES、PSU、PPSU等)、聚醚酰亚胺、液晶聚合物和/或聚醚酮或至少两种这些高性能塑料的混合物作为高性能塑料。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述复合材料含12-99.8重量％的热塑性塑料，0.1-60重量％的硫酸钡、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维，0.05-10重量％的抗氧化剂、0-2.0重量％的有机金属钝化剂、0-2.0重量％的工艺添加剂(特别是分散助剂、粘附助剂等)，0-10重量％的颜料和0-40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述复合材料含12-99.9重量％的高性能塑料、0.1-60重量％的硫酸钡、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0-5.0重量％的工艺添加剂(特别是分散助剂、粘附助剂)、0-10重量％的颜料。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述复合材料含20-99.9重量％的环氧树脂、0.1-60重量％的硫酸钡、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0-10重量％的工艺添加剂、0-10重量％的颜料和0-40重量％的氢氧化铝。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的复合材料，其特征在于，在所述复合材料中硫酸钡的含量为0.1-60重量％、优选0.5-30重量％、特别优选1.0-20重量％。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的复合材料，其特征在于，用至少一种无机化合物对硫酸钡进行表面改性。
9.根据权利要求8的复合材料，其特征在于，相对于BaSO4，无机化合物的重量含量为0.1-50.0重量％、优选1.0-10.0重量％。
10.根据权利要求8或9的复合材料，其特征在于，所述无机化合物选自水溶性的铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐。
11.根据权利要求8-10中一项或多项的复合材料，其特征在于，除了用无机化合物表面改性外，还用至少一种硅烷或多种硅烷对BaSO4颗粒进行改性。
12.根据权利要求11的复合材料，其特征在于，所述硅烷是烷氧基烷基硅烷。
13.根据权利要求12的复合材料，其特征在于，所述烷氧基烷基硅烷选自辛基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和/或水解的硅烷如γ-氨基丙基倍半硅氧烷(GE)。
14.根据权利要求1-13中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述BaSO4颗粒的初级粒度d50小于或等于0.1μm、优选0.05-0.005μm。
15.根据权利要求1-14中一项或多项的复合材料，其特征在于，用至少一种有机化合物对硫酸钡进行表面改性。
16.根据权利要求15的复合材料，其特征在于，所述有机化合物选自烷基和/或芳基磺酸酯/盐、烷基和/或芳基硫酸酯/盐、烷基和/或芳基磷酸酯和/或任选具有官能团的脂肪酸，或者选自至少两种这些化合物的混合物，其中所述烷基残基或芳基残基可以是用官能团取代的。
17.根据权利要求15或16的复合材料，其特征在于，所述有机化合物选自：烷基磺酸盐、聚乙烯基磺酸钠、N-烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、硫酸羟胺、月桂基硫酸三乙醇铵、磷酸单乙基单苄基酯、全氟辛烷磺酸锂、12-溴-1-十二烷磺酸、10-羟基-1-癸烷磺酸钠、角叉菜胶钠、10-巯基-1-十六烷磺酸钠、16-十六烯(1)硫酸钠、油醇十六烷醇硫酸酯/盐、油酸硫酸酯/盐、9，10-二羟基硬脂酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸或至少两种这些化合物的混合物。
18.根据权利要求15-17中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述硫酸钡的中值粒径d50＝1nm-100μm，优选d50＝1nm-1μm，特别优选d50＝5nm-0.5μm。
19.根据权利要求15-18中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述硫酸钡初级颗粒的对数粒度分布的中值为d＝1-5000nm、优选d＝1-1000nm、特别优选d＝5nm-500nm，并且对数粒度分布的几何标准偏差为σg＜1.5、优选σg＜1.4。
20.根据权利要求15-19中一项或多项的复合材料，其特征在于，用官能硅烷衍生物和/或官能硅氧烷后处理硫酸钡，其中官能硅烷衍生物和/或官能硅氧烷优选选自：辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或至少两种这样化合物的混合物。
21.制造根据权利要求1-20中一项或多项的复合材料的方法，其特征在于，由硫酸钡和部分原料聚合物制得母料，并且通过用该原料聚合物在分散条件下稀释该母料获得该复合材料。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，由硫酸钡和部分原料聚合物制得母料，并且通过用该原料聚合物稀释该母料获得该复合材料，其中该母料含5-80重量％的硫酸钡、优选15-60重量％的硫酸钡。
23.根据权利要求21或22的方法，其特征在于，在一个或多个步骤中将母料与配方中的其它组分混合，并且随后优选进行分散。
24.根据权利要求21-23中一项或多项的方法，其特征在于，首先将硫酸钡引入到有机物质中，特别是引入到胺、多元醇、苯乙烯类、甲醛及其成型物料、乙烯基酯树脂、聚酯树脂或硅树脂中，并分散。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，使用混有硫酸钡的有机物质作为制造复合材料用起始材料。
26.根据权利要求21-25中一项或多项的方法，其特征在于，使用常规的分散方法，特别是使用熔体挤出机、溶解器、三辊磨机、球磨机、珠磨机、浸渍磨、超声或捏和机将硫酸钡分散在母料中或有机物质中。
27.根据权利要求21-26中一项或多项的方法，其特征在于，优选在浸渍磨或珠磨机中进行硫酸钡的分散。
28.根据权利要求21-27中一项或多项的方法，其特征在于，在珠磨机中分散硫酸钡，其中使用直径d＜1.5mm、特别优选d＜1.0mm、非常特别优选d＜0.3mm的珠。
29.根据权利要求1-20中一项或多项的复合材料作为用于制造成型件、半成品、膜或纤维，特别是用于制造注塑件、吹塑件或纤维的起始材料的用途。
30.根据权利要求1-20中一项或多项的复合材料用于汽车、飞机或宇航领域用部件的用途，特别是以滑动轴承、齿轮、辊或活塞涂层的形式。
31.根据权利要求1-20中一项或多项的复合材料用于以浇注法制造构件，作为粘结剂、作为工业地板、作为混凝土涂料、作为混凝土修补料、作为防腐涂料、用于浇注电气构件或其它物体、用于金属管道的翻新，作为艺术中的载体材料或用于密封木制饲育箱的用途。
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