CN104250441B - 一种pa66用阻燃增韧剂及由其制备的阻燃增韧pa66材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PA66用阻燃增韧剂，其选用了少量的三氧化二锑和十溴二苯乙烷，二者协效可产生优秀的阻燃效果；由于三氧化二锑和十溴二苯乙烷的用量较低，本发明的阻燃增韧剂具有超低毒性以及良好的环境相容性。本发明还提供的一种阻燃增韧PA66材料，原料中包含本发明所提供的阻燃增韧剂，在实际应用中可表现出优异的力学性能、阻燃性能，同时该阻燃增韧PA66材料毒性低，使用安全且与环境相容性好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子树脂材料技术领域，具体涉及一种PA66用阻燃增韧剂及由其制备的阻燃增韧PA66材料。
背景技术
PA66(尼龙66）是目前应用广泛的工程塑料之一，具有良好的力学强度、耐磨性、滋润型、耐腐蚀性和成型加工性。但PA66的极限氧指数只有22%左右，同时，其在受热燃烧时，特别容易产生熔滴现象，从而点燃其他可燃物，阻燃性能达不到某些行业的要求，限制了其更广泛的应用。目前工业上使用的阻燃玻纤增强PA66 主要是添加十溴联苯醚、溴代环氧树脂等卤系阻燃剂和三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺磷酸酯、无机填充物等无卤阻燃剂。众所周知，卤系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾，对环境、模具有污染、腐蚀作用，在许多发达国家已经遭到禁用；大多数无卤阻燃剂虽然效果不错，但由于成本太高，使其很难在国内推广使用。此外，某些无卤素阻燃剂的使用有可能导致PA66材料力学性能、加工性能的下降，如红磷、氢氧化镁等。如何使PA66材料获得优秀的阻燃性能同时保持甚至增强其抗冲击强度等力学性能，是目前高分子材料领域的热门研究方向。
发明内容
有鉴于此，本发明公开一种本发明公开成本低廉、阻燃效果良好、可提高PA66材料力学性能的改性助剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种PA66用阻燃增韧剂，其原料按重量计包括：
十溴二苯乙烷 5～7份；
三氧化二锑 0.1～0.3份；
硅酸钠 10～15份；
碳酸氢钠 1～2份；
冷冻微粉碎玻纤 0.5～3.5份；
十二烷基苯磺酸钙 0.1～0.6份；
POE接枝 10～15份；
增韧剂 10～20份；
壬基酚聚氧乙烯醚 0.3～5份；
所述冷冻微粉碎玻纤是指将玻纤降温至-20℃～-25℃后，以100—300KHz的超声波粉碎获得的玻纤；所述增韧剂为碳纳米管-铜复合粉。
本发明中，所述十溴二苯乙烷是一种新型、广谱、高效、环保的添加型阻燃剂，其耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚，二者阻燃性基本一致，但阻燃时不会产生人们担心的多溴二啄英问题，毒性比十溴二苯醚低。但十溴二苯乙烷的过量使用，仍有可能导致所制得的PA66材料表现出毒性。为在较低的十溴二苯乙烷用量下保证PA66材料的阻燃性能，本发明同时选用了三氧化二锑和硅酸钠、为冷冻粉碎玻纤作为辅助的阻燃剂。三氧化二锑同样是一种常用的阻燃剂，其阻燃效果较差。但三氧化二锑对十溴二苯乙烷具有协效的作用，它的存在可以大幅提升十溴二苯乙烷的阻燃效果，从而实现降低十溴二苯乙烷用量的目的。三氧化二锑的LD50（过半数致死量）仍高达20g/kg，有较高的致癌风险，因此其使用量也必须被严格限制。同时十溴二苯乙烷及三氧化二锑的使用将严重影响PA66材料的力学性能，使之容易应力开裂、易碎。为维持PA66的力学性能，同时提升PA66材料的阻燃性能，本发明创造性地提出在阻燃剂中添加硅酸钠和碳酸氢钠组分。碳酸氢钠受热时，可分解出水和二氧化碳气体，对于PA66材料的阻燃有一定作用。但本发明中碳酸氢钠主要作用是释放出二氧化碳，使之和硅酸钠反应生成二氧化硅，覆盖在PA66材料的燃烧部位，从而阻断燃烧进程。同时硅酸钠与PA66材料的相容性好，其适用对PA66材料的力学性能影响较小。与十溴二苯乙烷及三氧化二锑配合使用可使所制得的PA66材料表现出优秀的阻燃性能。玻纤填充于PA66中时，由于“灯芯效应”，在一定程度上具有助燃的效果。但本发明提出对玻纤进行冷冻微粉碎处理，使玻纤内部断裂，抑制“灯芯效应”的出现。微量的冷冻微粉碎玻纤可以促进上述硅酸钠生产二氧化硅反应的进行。碳纳米管-铜复合粉则可以有效增强PA66材料的力学性能，作为无机填料，碳纳米管-铜复合粉也具备一定程度上的阻燃效果；更重要的是碳纳米管-铜复合粉可以大幅增强PA66材料缺口抗冲击强度，使PA66材料表现出优秀的力学性能。十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚均为市售产品，二者协效可使本发明阻燃增韧剂中各个组分与PA66材料充分混合，降低各组分的表面能，促进阻燃增韧剂加入到PA66材料后与之构成一稳定的混合体系。POE接枝为市售产品，具有将碳纳米管-铜复合粉、三氧化二锑、碳酸氢钠牢固接合在PA66材料中的作用。尤其是当二氧化硅生成后，POE接枝还可将二氧化硅稳定地固着在PA66材料表面，防止其脱落而影响阻燃效果。
进一步的，所述玻纤为直径为25～50μm的连续玻纤纱；所述碳纳米管-铜复合粉为按重量计为20～40份的多壁碳纳米管加入至30～60份的无水乙醇中，以频率为100～300KHz超声波分散60～80min后除去乙醇；将所述多壁碳纳米管加入至30～80份的质量浓度为40%～50%的硫酸铜溶液中，在95℃恒温下以频率为200～250KHz超声波分散60～90min；搅拌并加入无水乙醇直至硫酸铜溶液中不再析出晶体；将析出的晶体过滤，加热至220～250℃，并保持200～250min，获得无水硫酸铜-碳纳米管复合粉；将所述无水硫酸铜-碳纳米管复合粉加热至480～500℃，通氢气还原80～90min，即获得所述碳纳米管-铜复合粉。
本发明同时提供一种由所述阻燃增韧剂制备的阻燃增韧PA66材料，其原料按重量计包括：
PA66 60～80份；
阻燃增韧剂 5～10份
抗氧化剂1 0.1～0.5份；
抗氧化剂2 0.1～1份；
所述抗氧化剂1为抗氧化剂1098；所述抗氧化剂2为抗氧化剂168。
所述抗氧化剂1098、抗氧化剂168均为市售产品。经氧化后的PA66材料容易产生破损、断裂、脆化等问题，这将严重影响PA66材料的力学性能。因此本发明特别选用了与上述阻燃增韧剂相配合的抗氧化剂，能够使本发明提供的PA66材料在较长的时间内维持其抗冲击性能、韧度等力学性能。阻燃增韧PA66材料可选用任一种可制备PA66材料的共混法制备。
本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：
1.本发明提供了一种阻燃增韧剂，其选用了少量的三氧化二锑和十溴二苯乙烷，二者协效可产生优秀的阻燃效果；由于三氧化二锑和十溴二苯乙烷的用量较低，本发明的阻燃增韧剂具有超低毒性以及良好的环境相容性。
2.本发明提供的一种阻燃增韧剂，其包括的硅酸钠在高温条件下可生产二氧化硅覆盖于PA66材料的燃烧面，阻断燃烧的进程，与少量的三氧化二锑和十溴二苯乙烷配合使用，充分确保本发明阻燃增韧剂的阻燃可靠性。
3.本发明提供的一种阻燃增韧剂，其包括碳纳米管—铜复合粉，可在一定程度上提升阻燃增韧剂对PA66材料的的阻燃效果；此外，碳纳米管—铜复合粉可以大幅增强PA66材料缺口抗冲击强度，使PA66材料表现出优秀的力学性能。
4.本发明提供的一种阻燃增韧PA66材料，原料中包含本发明所提供的阻燃增韧剂，在实际应用中可表现出优异的力学性能、阻燃性能，同时该阻燃增韧PA66材料毒性低，使用安全且与环境相容性好。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
本实施例提供一种PA66用阻燃增韧剂，其原料按重量计包括：
十溴二苯乙烷 6份；
三氧化二锑 0.2份；
硅酸钠 12份；
碳酸氢钠 1.5份；
冷冻微粉碎玻纤 2.5份；
十二烷基苯磺酸钙 0.5份；
POE接枝 11份；
增韧剂 15份；
壬基酚聚氧乙烯醚 3份；
所述冷冻微粉碎玻纤是指将玻纤降温至-22℃后，以200KHz的超声波粉碎获得的玻纤；所述增韧剂为碳纳米管-铜复合粉。
进一步的，所述玻纤为直径为30μm的连续玻纤纱；所述碳纳米管-铜复合粉为按重量计为35份的多壁碳纳米管加入至50份的无水乙醇中，以频率为250KHz超声波分散75min后除去乙醇；将所述多壁碳纳米管加入至65份的质量浓度为45%的硫酸铜溶液中，在95℃恒温下以频率为220KHz超声波分散70min；搅拌并加入无水乙醇直至硫酸铜溶液中不再析出晶体；将析出的晶体过滤，加热至230℃，并保持200min，获得无水硫酸铜-碳纳米管复合粉；将所述无水硫酸铜-碳纳米管复合粉加热至490℃，通氢气还原85min，即获得所述碳纳米管-铜复合粉。
实施例2
本实施例提供一种PA66用阻燃增韧剂，其原料按重量计包括：
十溴二苯乙烷 7份；
三氧化二锑 0.1份；
硅酸钠 15份；
碳酸氢钠 1份；
冷冻微粉碎玻纤 3.5份；
十二烷基苯磺酸钙 0.1份；
POE接枝 10份；
增韧剂 20份；
壬基酚聚氧乙烯醚 0.3份；
所述冷冻微粉碎玻纤是指将玻纤降温至-25℃后，以100KHz的超声波粉碎获得的玻纤；所述增韧剂为碳纳米管-铜复合粉。
进一步的，所述玻纤为直径为50μm的连续玻纤纱；所述碳纳米管-铜复合粉为按重量计为20份的多壁碳纳米管加入至60份的无水乙醇中，以频率为100KHz超声波分散80min后除去乙醇；将所述多壁碳纳米管加入至30份的质量浓度为50%的硫酸铜溶液中，在95℃恒温下以频率为200KHz超声波分散90min；搅拌并加入无水乙醇直至硫酸铜溶液中不再析出晶体；将析出的晶体过滤，加热至220℃，并保持250min，获得无水硫酸铜-碳纳米管复合粉；将所述无水硫酸铜-碳纳米管复合粉加热至480℃，通氢气还原90min，即获得所述碳纳米管-铜复合粉。
实施例3
本实施例提供一种PA66用阻燃增韧剂，其原料按重量计包括：
十溴二苯乙烷 5份；
三氧化二锑 0.3份；
硅酸钠 10份；
碳酸氢钠 2份；
冷冻微粉碎玻纤 0.5份；
十二烷基苯磺酸钙 0.6份；
POE接枝 10份；
增韧剂 20份；
壬基酚聚氧乙烯醚 0.3份；
所述冷冻微粉碎玻纤是指将玻纤降温至-25℃后，以100KHz的超声波粉碎获得的玻纤；所述增韧剂为碳纳米管-铜复合粉。
进一步的，所述玻纤为直径为50μm的连续玻纤纱；所述碳纳米管-铜复合粉为按重量计为20份的多壁碳纳米管加入至60份的无水乙醇中，以频率为100KHz超声波分散80min后除去乙醇；将所述多壁碳纳米管加入至30份的质量浓度为50%的硫酸铜溶液中，在95℃恒温下以频率为200KHz超声波分散90min；搅拌并加入无水乙醇直至硫酸铜溶液中不再析出晶体；将析出的晶体过滤，加热至220℃，并保持250min，获得无水硫酸铜-碳纳米管复合粉；将所述无水硫酸铜-碳纳米管复合粉加热至480℃，通氢气还原90min，即获得所述碳纳米管-铜复合粉。
实施例4
本实施例提供一种PA66用阻燃增韧剂，其原料按重量计包括：
十溴二苯乙烷 6份；
三氧化二锑 0.2份；
硅酸钠 14份；
碳酸氢钠 2份；
冷冻微粉碎玻纤 2份；
十二烷基苯磺酸钙 0.2份；
POE接枝 14份；
增韧剂 15份；
壬基酚聚氧乙烯醚 0.8份；
所述冷冻微粉碎玻纤为实施例1中的冷冻微粉碎玻纤，所述增韧剂为碳纳米管-铜复合粉为市售的碳纳米管-铜复合粉。
实施例5
本实施例提供一种PA66用阻燃增韧剂，其原料按重量计包括：
十溴二苯乙烷 7份；
三氧化二锑 0.3份；
硅酸钠 11份；
碳酸氢钠 1份；
冷冻微粉碎玻纤 0.9份；
十二烷基苯磺酸钙 0.5份；
POE接枝 13份；
增韧剂 14份；
壬基酚聚氧乙烯醚 4.5份；
所述冷冻微粉碎玻纤为实施例1中的冷冻微粉碎玻纤，所述增韧剂为碳纳米管-铜复合粉为实施例1中的碳纳米管-铜复合粉。
实施例6
本实施例提供一种阻燃增韧PA66材料，其原料按重量计包括：
PA66 70份；
阻燃增韧剂 7份
抗氧化剂1 0.3份；
抗氧化剂2 0.8份；
所述抗氧化剂1为抗氧化剂1098；所述抗氧化剂2为抗氧化剂168。
所述阻燃增韧剂为实施例1所提供的阻燃增韧剂。
将本实施例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表1所示：
表1 实施例6的性能测试结果
实施例7
本实施例提供一种阻燃增韧PA66材料，其原料按重量计包括：
PA66 80份；
阻燃增韧剂 10份
抗氧化剂1 0.1份；
抗氧化剂2 1份；
所述抗氧化剂1为抗氧化剂1098；所述抗氧化剂2为抗氧化剂168。
所述阻燃增韧剂为实施例2所提供的阻燃增韧剂。
将本实施例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表2所示：
表2 实施例7的性能测试结果
实施例8
本实施例提供一种阻燃增韧PA66材料，其原料按重量计包括：
PA66 60份；
阻燃增韧剂 10份
抗氧化剂1 0.1份；
抗氧化剂2 1份；
所述抗氧化剂1为抗氧化剂1098；所述抗氧化剂2为抗氧化剂168。
所述阻燃增韧剂为实施例1所提供的阻燃增韧剂。
将本实施例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表1所示：
表3 实施例8的性能测试结果
实施例9
本实施例提供一种阻燃增韧PA66材料，其原料按重量计包括：
PA66 65份；
阻燃增韧剂 8份
抗氧化剂1 0.4份；
抗氧化剂2 0.5份；
所述抗氧化剂1为抗氧化剂1098；所述抗氧化剂2为抗氧化剂168。
所述阻燃增韧剂为实施例3所提供的阻燃增韧剂。
将本实施例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表1所示：
表4 实施例9的性能测试结果
| 性质 | 方法 | 单位 | 数据 |
| 比重 | ASTMD792 | — | 1.28 |
| 模收缩 | ASTMD955 | % | 0.1-0.7 |
| 延伸率 | ASTMD638 | % | 30 |
| 拉伸强度 | ASTMD638 | Mpa | 92 |
| 弯曲强度 | ASTMD790 | Mpa | 98 |
| 弯曲模数 | ASTMD790 | Mpa | 3500 |
| 缺口冲击强度(1/8") | ASTMD256 | KJ/M2 | 12 |
| 热变形温度（1.8Mpa） | ASTMD648 | ℃ | 60 |
| 热变形温度（0.45Mpa） | ASTMD648 | ℃ | 75 |
| 耐燃性 | UL94 | (1/16") | V0 |
| 干燥时间 | — | HR | 4 |
| 熔融温度 | — | ℃ | 230-270 |
| 建议模温 | — | ℃ | 120 |
对比例1
本对比例提供一种PA66材料，其原料按重量计包括：
PA66 70份；
增韧剂 7份
抗氧化剂1 0.3份；
抗氧化剂2 0.8份；
所述抗氧化剂1为抗氧化剂1098；所述抗氧化剂2为抗氧化剂168。
所述增韧剂为十溴二苯醚。
将本对比例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表5所示：
表5 对比例1的性能测试结果
| 性质 | 方法 | 单位 | 数据 |
| 比重 | ASTMD792 | — | 1.28 |
| 模收缩 | ASTMD955 | % | 0.1-0.7 |
| 延伸率 | ASTMD638 | % | 30 |
| 拉伸强度 | ASTMD638 | Mpa | 73 |
| 弯曲强度 | ASTMD790 | Mpa | 87 |
| 弯曲模数 | ASTMD790 | Mpa | 2590 |
| 缺口冲击强度(1/8") | ASTMD256 | KJ/M2 | 8 |
| 热变形温度（1.8Mpa） | ASTMD648 | ℃ | 60 |
| 热变形温度（0.45Mpa） | ASTMD648 | ℃ | 75 |
| 耐燃性 | UL94 | (1/16") | V0 |
| 干燥时间 | — | HR | 4 |
| 熔融温度 | — | ℃ | 230-270 |
| 建议模温 | — | ℃ | 120 |
对比例2
本对比例提供一种PA66材料，其原料按重量计包括：
PA66 70份；
增韧剂 7份
抗氧化剂1 0.3份；
抗氧化剂2 0.8份；
所述抗氧化剂1为抗氧化剂1098；所述抗氧化剂2为抗氧化剂168。
所述增韧剂为三氧化二锑。
将本对比例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表6所示：
表6 对比例2的性能测试结果
| 性质 | 方法 | 单位 | 数据 |
| 比重 | ASTMD792 | — | 1.28 |
| 模收缩 | ASTMD955 | % | 0.1-0.7 |
| 延伸率 | ASTMD638 | % | 30 |
| 拉伸强度 | ASTMD638 | Mpa | 62 |
| 弯曲强度 | ASTMD790 | Mpa | 76 |
| 弯曲模数 | ASTMD790 | Mpa | 2500 |
| 缺口冲击强度(1/8") | ASTMD256 | KJ/M2 | 8 |
| 热变形温度（1.8Mpa） | ASTMD648 | ℃ | 60 |
| 热变形温度（0.45Mpa） | ASTMD648 | ℃ | 75 |
| 耐燃性 | UL94 | (1/16") | HB |
| 干燥时间 | — | HR | 4 |
| 熔融温度 | — | ℃ | 230-270 |
| 建议模温 | — | ℃ | 120 |
对比例3
本对比例提供一种PA66用阻燃增韧剂，其原料按重量计包括：
十溴二苯乙烷 6份；
三氧化二锑 0.2份；
硅酸钠 12份；
碳酸氢钠 1.5份；
冷冻微粉碎玻纤 2.5份；
十二烷基苯磺酸钙 0.5份；
POE接枝 11份；
增韧剂 15份；
所述冷冻微粉碎玻纤是实施例1所提供的冷冻微粉碎玻纤；所述增韧剂为市售的增韧剂3808。
本实施例同时提供一种PA66材料，其原料按重量计包括：
PA66 70份；
阻燃增韧剂 7份
抗氧化剂1 0.3份；
抗氧化剂2 0.8份；
所述抗氧化剂1为抗氧化剂1098；所述抗氧化剂2为抗氧化剂168。
将本对比例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表7所示：
表7 对比例3的性能测试结果
| 性质 | 方法 | 单位 | 数据 |
| 比重 | ASTMD792 | — | 1.28 |
| 模收缩 | ASTMD955 | % | 0.1-0.7 |
| 延伸率 | ASTMD638 | % | 30 |
| 拉伸强度 | ASTMD638 | Mpa | 73 |
| 弯曲强度 | ASTMD790 | Mpa | 88 |
| 弯曲模数 | ASTMD790 | Mpa | 2590 |
| 缺口冲击强度(1/8") | ASTMD256 | KJ/M2 | 7 |
| 热变形温度（1.8Mpa） | ASTMD648 | ℃ | 60 |
| 热变形温度（0.45Mpa） | ASTMD648 | ℃ | 75 |
| 耐燃性 | UL94 | (1/16") | V0 |
| 干燥时间 | — | HR | 4 |
| 熔融温度 | — | ℃ | 230-270 |
| 建议模温 | — | ℃ | 120 |
毒性测试
分别测试实施例1、对比例3的阻燃增韧剂的过半数致死量。
阻燃增韧剂的过半数致死量通过喂食小鼠获得。
具体可参照GB 5085.2-2007的方法进行。
检测时，实施例1所提供的阻燃增韧剂其LD50为200g/kg，对比例3的LD50为50g/kg。
以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种PA66用阻燃增韧剂，其原料按重量计包括：
十溴二苯乙烷 5～7份；
三氧化二锑 0.1～0.3份；
硅酸钠 10～15份；
碳酸氢钠 1～2份；
冷冻微粉碎玻纤 0.5～3.5份；
十二烷基苯磺酸钙 0.1～0.6份；
POE接枝物 10～15份；
增韧剂 10～20份；
壬基酚聚氧乙烯醚 0.3～5份；
所述冷冻微粉碎玻纤是指将玻纤降温至-20℃～-25℃后，以100～300KHz的超声波粉碎获得的玻纤；所述增韧剂为碳纳米管-铜复合粉。
2.根据权利要求1所述的PA66用阻燃增韧剂，其特征在于：所述玻纤为直径为25～50μm的连续玻纤纱；所述碳纳米管-铜复合粉为按重量计为20～40份的多壁碳纳米管加入至30～60份的无水乙醇中，以频率为100～300KHz超声波分散60～80min后除去乙醇；将所述多壁碳纳米管加入至30～80份的质量浓度为40%～50%的硫酸铜溶液中，在95℃恒温下以频率为200～250KHz超声波分散60～90min；搅拌并加入无水乙醇直至硫酸铜溶液中不再析出晶体；将析出的晶体过滤，加热至220～250℃，并保持200～250min，获得无水硫酸铜-碳纳米管复合粉；将所述无水硫酸铜-碳纳米管复合粉加热至480～500℃，通氢气还原80～90min，即获得所述碳纳米管-铜复合粉。
3.一种由权利要求1～2任一项所述阻燃增韧剂制备的阻燃增韧PA66材料，其原料按重量计包括：
PA66 60～80份；
阻燃增韧剂 5～10份
抗氧化剂1 0.1～0.5份；
抗氧化剂2 0.1～1份；
所述抗氧化剂1为抗氧化剂1098；所述抗氧化剂2为抗氧化剂168。
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